КОМПОЗИЦИИ ЭТИЛЕНА, ПРОПИЛЕНА И ИХ СОПОЛИМЕРОВ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ/МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ Российский патент 2024 года по МПК C08L23/08 C08L23/12 C08L31/04 C08K5/13 C08K5/14 C08K5/09 C08K5/524 C08C19/28 C08F8/46 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к полимерным композициям, основанным на полиолефинах и их сополимерах, функционализированных/модифицированных малеиновым ангидридом. Композиции, полученные в данном изобретении, могут использоваться в качестве:

- связующего агента (компатибилизатора) для полиолефиновых (полиэтиленовых, полипропиленовых) композиций, наполненных следующими добавками: минеральными наполнителями (слюда, каолин, карбонат кальция, глина, тальк, технический углерод, антрацит, тригидроксид алюминия, дигидроксид магния), функционализированными углеродными нанотрубками, коротким и длинным стеклом и древесными наполнителями;

- модификатора ударной вязкости для полиамидов;

- модификатора гибкости и морозостойкости полипропиленов;

- модификатора вторичных пластмасс для улучшения совмещения полимеров различной природы и восстановления структуры разрушенных звеньев полимерной цепи;

- промотора адгезии для:

• термоплавких адгезионных композиций наружной антикоррозионной полиэтиленовой изоляции стальных труб;

• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных барьерных упаковочных материалах;

• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных композитных облицовочных алюмопластиковых панелях;

• термоплавких полимерных композиций, использующихся для экструзионных и соэкструзионных многослойных покрытий, экструзионного ламинирования алюминиевой фольги.

Уровень техники

Полиолефины - продукты полимеризации или сополимеризации олефинов (ненасыщенных углеводородов этиленового ряда). Полиолефины неполярны, химически инертны. Для них характерна низкая термо- и светостабильность.

Полиолефины относят к числу наиболее распространенных термопластов, представителями которых являются полиэтилен, полипропилен, их сополимеры. Доля термопластов составляет не менее 90% от всех пластмасс, потребляемых во всем мире. В отличие от термореактивных пластиков, они во многих случаях могут быть переработаны без каких-либо серьезных потерь эксплуатационных характеристик. Полиолефины характеризуются высокой степенью кристалличности, обусловливающей достаточную механическую прочность, высокими диэлектрическими показателями, устойчивостью к действию агрессивных веществ. Из них методом экструзии получают пленку, трубы, шланги, листовые материалы, кабельные изделия, различные емкости, тару, профильные и другие изделия. Они имеют высокую химическую стойкость к большинству химически активных сред, высокую пробивную электрическую прочность и хорошие диэлектрические показатели, жесткость, стабильность размеров изделий в широком диапазоне температур, хорошая окрашиваемость, сохранение достаточно высокой прочности и эластичности при низких температурах.

Чаще всего полиолефины, из-за своего неполярного характера, имеют недостаточную совместимость с различными полярными или полимерными, или неполимерными материалами. Для решения этой проблемы и применяют различного рода прививки. Прививка полярных групп, таких как малеиновый ангидрид на неполярные полимерные цепи является распространенным способом модификации полимеров, который обычно называют функционализацией полимеров. Введение кислотных или ангидридных функциональных групп улучшает адгезионные свойства и совместимость с различными полярными и неполярными субстратами, например, полиамиды, полимеры этиленовой группы, сополимеры винилового спирта, с различными наполнителями и с металлическими поверхностями. Привитые полиолефиновые адгезивы имеют более широкий диапазон производительности, повышенную теплостойкость, экономичный расход, высокую гибкость при низкой температуре.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению описывается модификация полипропилена в патенте RU №2770368, опубл. 15.04.2022, с названием «КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНАС УЛУЧШЕННОЙ ПРОЗРАЧНОСТЬЮ, УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И ЖЕСТКОСТЬЮ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ЛИТЬЯ ТОНКОСТЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИЗДЕЛИЯ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕЕ».

Композиция на основе полипропилена для получения литых изделий, содержащая, по отношению к общей массе композиции, (А) от 53,8 до 79,8 мас. % кристаллического изотактического полипропилена, (В) от 10 до 20 мас. % эластомера на основе сополимера этилена с а-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, (С) от 10 до 25 мас. % одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с а-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, а также (D) модифицирующую систему, в состав которой входит от 0,04 до 0,64 мас. % (D1) органического пероксида и от 0,04 до 0,64 мас. % (D2) соагента, который представляет собой виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, и (Е) от 0,05 до 1,0 мас. % нуклеирующего агента, и необязательные добавки.

Композицию получают двухстадийным способом.

I стадия. Получение композиции концентрата.

Осуществляют смешивание (В) эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и (С) одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, с (А') кристаллическим изотактическим полипропиленом. При этом смешивание указанных компонентов (А+В+С) осуществляют в присутствии модифицирующей системы (D), включающей (D1) органический пероксид, взятый в количестве от 0,1 до 0,8 мас. %, и (D2) соагент, в качестве которого используют виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, взятый в количестве от 0,1 до 0,8 мас. %. Перемешивание компонентов осуществляют в смесительном оборудовании в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С. Далее полученную смесь компаундируют в расплаве, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин^-1.

II стадия. Получение композиции на основе полипропилена.

Проводят смешивание полученной на стадии I композиции концентрата, взятой в количестве от 40 до 80 мас. %, предпочтительно от 50 до 70 мас. %, с (А'') кристаллическим изотактическим полипропиленом и (Е) нуклеирующим агентом и, необязательно, другими добавками. Перемешивание компонентов осуществляют в смесительном оборудовании в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С. Далее полученную смесь компаундируют в расплаве, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин^-1. При этом в качестве изотактического кристаллического полипропилена предпочтительно используют полипропилен А' на первой стадии и А'' на второй стадии, которые отличаются друг от друга значениями показателя текучести расплава. В качестве А' используют полипропилен с показателем текучести расплава от 2,0 до 4,0 г/10 мин, предпочтительно от 2,5 до 3,5 г/10 мин. В качестве А'' используют полипропилен с показателем текучести расплава от 20 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 25 до 35 г/10 мин. (А') и (А'') используют при их массовом отношении равном от 0,1 до 9, предпочтительно от 0,25 до 4, наиболее предпочтительно от 0,75 до 3,5, таким образом, чтобы суммарное содержание (А'+А'') было равным А, т.е. суммарное количество (А'+А'') по отношению к общей массе композиции составляло от 53,8 до 79,8 мас. %, предпочтительно от 58,2 до 79,7 мас. %, наиболее предпочтительно 63,7 до 79,6 мас. %. При этом содержание указанных компонентов в процессе получения композиции варьируют таким образом, что полученная композиция удовлетворяет заявленному количественному составу, а именно содержит: (А) от 53,8 до 79,8 мас. % кристаллического изотактического полипропилена, (В) от 10 до 20 мас. % эластомера на основе сополимера этилена с а-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и (С) от 10 до 25 мас. % одного или несколько гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с а-олефинами, содержащими от 3 до 10 атомов углерода, а также (D) модифицирующую систему, в состав которой входит (D1) от 0,04 до 0,64 мас. % органического пероксида, и от 0,04 до 0,64 мас. % соагента (D2), в качестве которого используют виниловый мономер с тремя или более функциональными акрилатными группами, и (Е) от 0,05 до 1,0 мас. % нуклеирующего агента, а также другие, необязательные, добавки. Как уже было указано ранее, для достижения наилучшего технического результата массовое соотношение компонентов (В) и (С) варьируют таким образом, чтобы плотность смеси эластомера (В) и гомополимера (С) этилена и/или его термопластичного сополимера с а-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, являлась близкой или равной плотности изотактического полипропилена (А), то есть необходимо, чтобы плотность (В+С) составляла не менее 0,995, предпочтительно не менее 0,997 от плотности полипропилена (А), и не более 1,007, предпочтительно не более 1,005 от плотности полипропилена (А). При этом концентрация эластомера (В) в составе композиции должна составлять не менее 10 мас. %.

Основным недостатком полученной композиции модифицированного полипропилена, является избыточное количество введенных компонентов: эластомера на основе сополимера этилена с α-олефином не менее 10 мас. % и одного или нескольких гомополимеров этилена и/или статистических термопластичных сополимеров этилена с α-олефинами, так же не менее 10 мас. %.

Введение более 10% данных компонентов при модификации полипропилена малеиновым ангидридом приводит к повышенной сшивке композиции, увеличению вязкости расплава и, соответственно, увеличению температурного режима при технологическом применении, что в дальнейшем неблагоприятно влияет на функциональность и процесс распределения полученной композиции функционализированного/модифицированного малеиновым ангидридом полипропилена в качестве компатибилизатора в наполненных композициях, модификаторов ударной вязкости для полиамидов, модификаторов гибкости и морозостойкости полипропиленов, модификаторов вторичных пластмасс для улучшения совмещения различных полимеров, а также улучшения связности деградировавших полимерных цепочек, промоторов адгезии для термопластичных адгезивов для алюмопластиковых панелей, адгезивов для многослойной изоляции стальных труб, многослойных полимерных труб и многослойных упаковочных материалов.

Задачей данного изобретения является получение композиций этилена, пропилена и их сополимеров, функционализированных/модифицированных малеиновым ангидридом, обладающих определенными свойствами, позволяющими использовать их при производстве в качестве связующего агента (компатибилизатора) для полиолефиновых (полиэтиленовых, полипропиленовых) наполненных композиций; в качестве модификатора ударной вязкости для полиамидов; модификатора гибкости и морозостойкости полипропиленов; модификатора вторичных пластмасс для улучшения совмещения полимеров различной природы и восстановления структуры разрушенных звеньев полимерной цепи; промотора адгезии для:

• термоплавких адгезионных композиций наружной антикоррозионной полиэтиленовой изоляции стальных труб;

• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных барьерных упаковочных материалах;

• термоплавких полимерных композиций, предназначенных для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных композитных облицовочных алюмопластиковых панелях;

• термоплавких полимерных композиций, использующихся для экструзионных и соэкструзионных многослойных покрытий, экструзионного ламинирования алюминиевой фольги.

Технический результат состоит в расширении арсенала технических средств вышеуказанного назначения.

Раскрытие изобретения

Целью представленного изобретения является получение композиций этилена, пропилена и их сополимеров, функционализированных/модифицированных малеиновым ангидридом.

Заявленная полимерная композиция, модифицированная малеиновым ангидридом, производится по известному способу промышленной модификации полимеров с помощью технологии ООО «ОКАПОЛ», описанной в патенте RU №2735367 «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ», опубл. 30.10.2020, заключающейся в предварительной поверхностной химической модификации, которая происходит при смешении полимерных гранул (порошка) с органическим пероксидом и мономером, который имеет карбоксильные, карбонильные и др. функциональные группы и отличается тем, что поверхностную химическую модификацию осуществляют, главным образом, в аморфной фазе полимера при атмосферном давлении без использования реактивных газов. Процесс модификации происходит в специальном реакторе твердофазного синтеза, работающем в «сухом» режиме при температуре на 10-15°С ниже, чем температура размягчения полимера, т.е. порошок или гранулы остаются в твердом состоянии во время всего процесса модификации. Далее осуществляют привитую полимеризацию по свободно радикальному механизму в двухшнековом экструдере при температуре 130-280°С при скорости вращения шнеков 100-500 об/мин, L/D не менее 40.

В качестве полимера преимущественно могут использоваться гомологи этилена, т.е. линейный полиэтилен высокого давления или полиэтилен низкого давления, сополимеры этилена с полярными мономерами (этиленвинилацетат), полиолефиновые эластомеры, кристаллический изотактический полипропилен, сополимеры пропилена с этиленом.

В качестве мономера используется малеиновый ангидрид.

В качестве инициаторов функционализации (модификации) могут использоваться следующие органические пероксиды, например: дибензоил пероксид, дилаурил пероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумил пероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол.

В качестве антиоксидантов используются первичные (фенольные) и вторичные (фосфитные) антиоксиданты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, представленными как частные случаи выполнения изобретения, но не ограничивают заявленный объем технического решения.

Перечень фигур:

Фиг. 1 - ИК-спектры чистого и функционализированного ПНД 2НТ22-12

(Пример 1);

Фиг. 2 - ИК-спектры чистого и функционализированного LLDPE LL30200FE

(Пример 2);

Фиг. 3 - ИК-спектры чистого и функционализированного Сэвилен 11808-340

(Пример 3);

Фиг. 4 - ИК-спектры чистого и функционализированного РР SIBEX R003 ЕХ

(Пример 4);

Фиг. 5 - ИК-спектры чистого и функционализированного РОЕ LUCENE LC670

(Пример 5).

Пример 1.

Далее раскрыт опыт по модификации полиэтилена высокой плотности.

Упомянутый полиэтилен в весовом соотношении 95-98 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси) является полиэтиленом высокой плотности (HDPE), который производится компанией ПАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» под торговым названием 2НТ22-12, загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 85°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин.

По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор (органический пероксид) в весовом соотношении 0,5 мас. %.

Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин в течение 1 часа при температуре 85°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.

В качестве инициатора функционализации (модификации) применялся дибензоил пероксид под торговым названием Luperox А75.

Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин. при температуре 85°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.

В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,5 мас. %.

Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.

После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер Р7 с одновременной дозацией первичных (фенольных) и вторичных (фосфитных) антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 100-240°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.

Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 1% привитых карбоксильных групп.

Пример 2.

Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации линейного полиэтилена низкой плотности.

Упомянутый полиэтилен в весовом соотношении 95-98 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси) линейный низкой плотности (LLDPE), который производится компанией ПАО «СИБУР Холдинг» под торговым названием LL30200FE, загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 70°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин.

По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор (органический пероксид) в весовом соотношении 0,5 мас. %.

Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин в течение 1 часа при температуре 70°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.

В качестве инициатора функционализации/модификации применялся дилаурил пероксид под торговым названием Laurox.

Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин. при температуре 70°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.

В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,5 мас. %.

Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.

После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 90-200°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.

Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 1% привитых карбоксильных групп.

Пример 3.

Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации этиленвинилацетата. Упомянутый этиленвинилацетат в весовом соотношении 95-98 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси) марки Сэвилен 11808-340, который производится компанией ПАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ», загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 50°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 100 об/мин.

По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор - органический пероксид в весовом соотношении 0,5 мас. % по отношению к полимеру.

Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин в течение 1 часа при температуре 53°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.

В качестве инициатора функционализации/модификации применялся ди-трет-бутилпероксид под торговым названием Trigonox В.

Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, а также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин. при температуре 53°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.

В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,5 мас. %. Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.

После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 70-170°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.

Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 0,8% привитых карбоксильных групп.

Пример 4.

Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации полипропилена.

Упомянутый полипропилен в весовом соотношении 88,5-95,5 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси), который производится компанией ПАО «СИБУР Холдинг» под торговым названием РР SIBEX R003 ЕХ, а также полиэтилен низкого давления с ПТР 6-9 г/10 мин. (2,16 кг, 190°С) в количестве 3-7 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси), который производится компанией ПАО «Казаньоргсинтез» под торговым названием 2НТ22-12, загружаются в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка смеси полимеров при температуре 90°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин.

По окончании процесса сушки смеси полимеров в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор-органический пероксид в весовом соотношении 0,3-0,5 мас. % по отношению к полимеру.

Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин в течение 1 часа при температуре 90°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.

В качестве инициатора функционализации/модификации применялся дикумил пероксид под торговым названием Perkadox ВС-FF.

Из верхнего горячего смесителя I смесь полимеров поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 450 об/мин. при температуре 90°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.

В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,0 мас. %.

Далее смесь полимеров выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.

После охлаждения поверхностно-модифицированная смесь полимеров поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 100-260°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.

Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие до 1,0% привитых карбоксильных групп и с ПТР 80-90 г/10 мин. (2,16 кг, 190°С).

Пример 5.

Далее раскрыт опыт по функционализации/модификации полиолефинового эластомера. Упомянутый полиолефиновый эластомер в весовом соотношении 95,5-98,5 мас. % (в виде гранул, порошка или их смеси), который производится компанией LG Chemical под торговым названием РОЕ LUCENE LC670, загружается в верхний горячий смеситель I реактора твердофазного синтеза, где происходит сушка полимера при температуре 50°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью вращения мешалки 100 об/мин.

По окончании процесса сушки полимера в бункер загрузки верхнего горячего смесителя реактора твердофазного синтеза I добавляется инициатор-органический пероксид в весовом соотношении 0,3-0,5 мас. % по отношению к полимеру.

Далее при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин в течение 1 часа при температуре 53°С происходит распад инициатора с образованием закрепленных свободных радикалов.

В качестве инициатора функционализации/модификации применялся бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол пероксид под торговым названием Perkadox 14S-FL.

Из верхнего горячего смесителя I полимер поступает в средний горячий смеситель II, куда также вводится мономер и при перемешивании со скоростью вращения мешалки 150 об/мин. при температуре 53°С в течение 0,5 часа происходит равномерное распределение мономера на поверхности полимера с закрепленными свободными радикалами с формированием функциональных полярных групп.

В качестве мономера использовался малеиновый ангидрид в весовом соотношении 1,0 мас. %.

Далее полимер выгружают в холодный (нижний) смеситель III, где охлаждают до 25-30°С.

После охлаждения поверхностно-модифицированный полимер поступает в экструдер IV с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов в количестве 0,1-1,5 мас. % каждого, где сополимеризуется в расплаве при температуре зон экструдера 70-170°С и скорости вращения шнеков 400 об/мин, с дальнейшей грануляцией, проходит через вибросито и через систему пневмотранспорта поступает в накопительный бункер, а из него на упаковку.

Конечным продуктом реакции являются гранулы с привитым малеиновым ангидридом, содержащие не менее 0,8% привитых карбоксильных групп.

Сравнительный анализ ИК-спектров образцов модифицированного полиэтилена и полипропилена (фиг. 1-5) показал наличие характеристических полос при 1868 см^-1 (асимметричное растяжения карбонильной группы С=О), 1790 см^-1 (симметричное растяжения карбонильной группы С=О), 1225 см^-1 (асимметричное растяжение группы =С-O-С=), 1065 см^-1 (симметричное растяжение группы =С-O-С=), характерные для циклических простых эфиров. Появление характеристической полосы насыщенного циклического пятичленного ангидрида в области 917 см^-1 дополнительно подтверждает, что малеиновый ангидрид привит на полимер.

Спектры получали на ИК- спектрофотометре WGH-30A. Данный спектрофотометр предназначен для регистрации инфракрасных спектров поглощения и пропускания веществ в диапазоне 4000-400 см^-1, а также количественного и качественного анализа состава вещества на основе полученного спектра.

Технические характеристики:

• Рабочий диапазон 4000-400 см^-1

• Питание и мощность: 220 В; 50 Гц; 300 Вт.

• Погрешность измерения волнового числа: ±4 см^-1 (4000-2000 см^-1); ±2 см^-1 (2000-400 см^-1)

• Погрешность измерения пропускания: ±0,5% (без учета уровня шума)

• Программное обеспечение DualBeam.

1. Количество привитых карбоксильных групп в сополимере определяли по известной методике (пат. США №3862266, 1975 г. или пат. США №4506056).

Содержание карбоксильных групп в модифицированном полимере определяли химическим титрованием по следующей методике. 1,5 г привитого сополимера помещали в 250 мл колбу Эрленмейера и растворяли образец в 75 мл ксилола при нагревании. Кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Охлаждали раствор до 75°С и добавляли 5 мл стандартного 0,1 N КОН (избыток): методика №1 (в воде), методика №2 (в изопропаноле). Кипятили 45 минут (для проведения реакции омыления), охлаждали и титровали непрореагировавшую KOH - методика №1 (0,05 N H₂SO₄ в воде), методика №2 (0,05 N СН₃СООН в ксилоле) до кислой среды по фенолфталеину (изменение розовой окраски на бесцветную). Для расчета использовали следующее уравнение:

где N₁, V₁ - нормальность и объем KOH,

N₂, Y₂ - нормальность и объем кислоты,

А - содержание СООН-групп, мас. %,

а - навеска полимера.

2. Степень прививки малеинового ангидрида определяли по следующей формуле:

Степень прививки (%)=(а×98×100):(в×45×2), где

а - содержание привитых карбоксильных групп в сополимере, %,

в - количество, %, МА в исходной реакционной смеси,

98 - г-моль МА,

45 - г-моль карбоксильной группы.

Группа изобретений относится к полимерным композициям, основанным на полиолефинах и их сополимерах, функционализированных/модифицированных малеиновым ангидридом. Композиции, полученные в данном изобретении, могут использоваться в качестве компатибилизатора (связующего агента) для полимерных кабельных композиций, не содержащих галогенов, компатибилизатора (связующего агента) для композиционных наполненных материалов на основе полиолефинов, модификатора ударной вязкости для полиамидов. Композиции получают способом промышленного производства функционализированных полимеров, где полимер подвергают химической модификации при температуре на 10-15°C ниже, чем температура размягчения полимера без использования реактивных газов при смешивании с мономером, а также с органическим пероксидом с последующей их сополимеризацией методом поверхностно-инициируемой полимеризации в расплаве в двухшнековом экструдере с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов, при этом химическую модификацию осуществляют в аморфной фазе полимера. В исходном составе полимерной композиции помимо полиолефина, инициатора в виде органического пероксида, малеинового ангидрида содержится первичный фенольный и вторичный фосфитный антиоксиданты. Технический результат состоит в расширении арсенала технических средств вышеуказанного назначения. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 пр.

1. Композиция этиленвинилацетата, функционализированная/модифицированная мономером в виде малеинового ангидрида, применяемая в качестве:

- компатибилизатора (связующего агента) для полимерных кабельных композиций, не содержащих галогенов;

- компатибилизатора (связующего агента) для композиционных наполненных материалов на основе полиолефинов;

- модификатора ударной вязкости для полиамидов, имеющая исходный состав, мас. %:

этиленвинилацетат 95,0-98,0;

инициатор в виде органического пероксида 0,3-0,5;

малеиновый ангидрид 0,5-2,0;

первичный фенольный и вторичный фосфитный антиоксиданты в количестве по 0,1-1,5 каждый,

и полученная способом промышленного производства функционализированных полимеров, где полимер подвергают химической модификации при температуре на 10-15°С ниже, чем температура размягчения полимера без использования реактивных газов при смешивании с мономером, а также с органическим пероксидом с последующей их сополимеризацией методом поверхностно-инициируемой полимеризации в расплаве в двухшнековом экструдере с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов, при этом химическую модификацию осуществляют в аморфной фазе полимера.

2. Композиция по п. 1, в которой в качестве инициатора - органического пероксида используется соединение, выбранное из группы: дибензоил пероксид, дилаурил пероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумил пероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол.

3. Композиция по любому из пп. 1, 2, в которой содержание малеинового ангидрида в весовом соотношении составляет от 1,0 до 1,5 мас. %.

4. Композиция полипропилена, функционализированная/модифицированная мономером в виде малеинового ангидрида, применяемая в качестве:

- компатибилизатора (связующего агента) для полимерных кабельных композиций, не содержащих галогенов;

- компатибилизатора (связующего агента) для композиционных наполненных материалов на основе полиолефинов;

- модификатора ударной вязкости для полиамидов, имеющая исходный состав, мас. %:

полипропилен 88,5-95,5;

полиэтилен высокой плотности 3-7;

инициатор в виде органического пероксида 0,3-0,5;

малеиновый ангидрид 0,5-2,0;

первичный фенольный и вторичный фосфитный антиоксиданты в количестве по 0,1-1,5 каждый,

и полученная способом промышленного производства функционализированных полимеров, где полимер подвергают химической модификации при температуре на 10-15°С ниже, чем температура размягчения полимера без использования реактивных газов при смешивании с мономером, а также с органическим пероксидом с последующей их сополимеризацией методом поверхностно-инициируемой полимеризации в расплаве в двухшнековом экструдере с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов, при этом химическую модификацию осуществляют в аморфной фазе полимера.

5. Композиция по п. 4, в которой в качестве инициатора - органического пероксида используется соединение, выбранное из группы: дибензоил пероксид, дилаурил пероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумил пероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол.

6. Композиция по любому из пп. 4, 5, в которой содержание малеинового ангидрида в весовом соотношении составляет от 1,0 до 1,5 мас. %.

7. Композиция по любому из пп. 4-6, в которой в качестве полипропилена используется сополимер пропилена с этиленом, изотактический гомополимер пропилена.

8. Композиция полиолефинового эластомера, функционализированная/модифицированная мономером в виде малеинового ангидрида, применяемая в качестве:

- компатибилизатора (связующего агента) для полимерных кабельных композиций, не содержащих галогенов;

- компатибилизатора (связующего агента) для композиционных наполненных материалов на основе полиолефинов;

- модификатора ударной вязкости для полиамидов, имеющая исходный состав, мас. %:

полиолефиновый эластомер 95,5-98,5;

инициатор в виде органического пероксида 0,3-0,5;

малеиновый ангидрид 0,5-2,0;

первичный фенольный и вторичный фосфитный антиоксиданты в количестве по 0,1-1,5 каждый,

и полученная способом промышленного производства функционализированных полимеров, где полимер подвергают химической модификации при температуре на 10-15°С ниже, чем температура размягчения полимера без использования реактивных газов при смешивании с мономером, а также с органическим пероксидом с последующей их сополимеризацией методом поверхностно-инициируемой полимеризации в расплаве в двухшнековом экструдере с одновременной дозацией первичных фенольных и вторичных фосфитных антиоксидантов, при этом химическую модификацию осуществляют в аморфной фазе полимера.

9. Композиция по п. 8, в которой в качестве инициатора - органического пероксида используется соединение, выбранное из группы: дибензоил пероксид, дилаурил пероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумил пероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол.

10. Композиция по любому из пп. 8, 9, в которой содержание малеинового ангидрида в весовом соотношении составляет от 1,0 до 1,5 мас. %.

11. Композиция по пп. 8-10, в которой в качестве полиолефинового эластомера используется этилен-октеновый сополимер, этилен-бутеновый сополимер.