ТАМПОНАЖНЫЙ СОСТАВ Российский патент 2011 года по МПК C09K8/44 

Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к составам на основе кремнийорганических соединений, и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважинах, в том числе в условиях низкопроницаемых коллекторов.

Известен состав (SU №1202309, кл. E21B 33/13, опубл. 10.09.1999) для изоляции притока пластовых вод в нефтяных скважинах, включающий полифункциональное алкоксисодержащее кремнийорганическое соединение, кристаллогидраты металлов 4-8 групп и полярный растворитель из ряда спирты, сложные эфиры, кетоны, причем кристаллогидрат и растворитель берутся в количестве 30-300 и 5-100 мас.ч. соответственно, в расчете на 100 мас.ч. указанного кремнийорганического соединения.

Данный состав обладает рядом существенных недостатков. Например, содержание в составе активного катализатора гелеобразования (отверждения), которыми являются кристаллогидраты, не позволяет, во-первых, создавать композиции с достаточно регулируемыми вязкостью и временем отверждения, и, во-вторых, делает практически невозможным применение их на скважинах с высокими температурами. Кроме того, кристаллизационная вода значительно ускоряет процессы гидролиза и поликонденсации кремнийорганического соединения, в результате чего состав необходимо готовить только непосредственно перед закачкой его в скважину. Это исключает возможность хранения готового состава, а тем более его заводского изготовления.

Недостатком данного состава также является его токсичность и высокая коррозионная активность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав для тампонирования водопроявляющих скважин (RU №2066734, кл. E21B 33/138, опубл. 20.09.1996), включающий алкиловый эфир кремнийорганического соединения, преимущественно тетраэтоксисилан, этилсиликат 32, этилсиликат 40 или смолку этилсиликатов, а также полярный растворитель - одноатомный, и/или двухатомный спирт, и/или сложный эфир, и/или кетон при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Алкиловый эфир кремнийорганического соединения 30-99 Полярный растворитель 1-70

Состав по этому патенту предназначен для высоких пластовых температур (свыше 150°С), что обусловлено отсутствием катализатора реакции поликонденсации. Отверждение происходит лишь под воздействием воды, оставшейся в порах пласта после прохождения тампонажного состава. В условиях же низких температур (20-40°С) и наиболее типичных для нефтяных и газовых месторождений температур (60-90°С) проведение процесса без катализатора обусловит слишком медленное протекание реакций гидролиза этоксигрупп и последующей поликонденсации образующихся силанолов. Такая малая скорость гелирования (отверждения) тампонажного состава может привести к его потере в пласте (уходу из зоны тампонирования) и, как следствие, к неудовлетворительным результатам. Кроме того, отсутствие катализатора обуславливает более низкие прочностные свойства отвержденного состава по сравнению с составами, содержащими катализатор.

Задачей изобретения является создание нового высокоэффективного тампонажного состава.

Указанная задача решается тем, что тампонажный состав на основе алкилового эфиркремнийорганического соединения, согласно изобретению содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0 ÷ 0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, нейтрализацией избыточной щелочи азотной кислотой, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем.

Предлагаемый тампонажный состав может дополнительно содержать высокодисперсный гидрофобный кремнезем или желирующий агент на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы в количестве до 2,0 мас.%. Кроме того, тампонажный состав может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество на основе продукта взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена, в количестве до 2,0 мас.%.

В качестве олигоэтоксисилоксана используют Этилсиликат-32, Этилсиликат 40, тетраэтоксисилан, смолку этилсиликатов или продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта, который содержит в своем составе от 30 до 70% тетраэтоксисилана или Этилсиликата-32 или Этилсиликата-40 и смолку этилсиликатов. Этилсиликат-32 и Этилсиликат-40 представляют собой сложную смесь тетраэтоксисилана (ТЭОС) и олигоэтоксисилоксанов, с разной степенью конденсации. Средний состав этилсиликатов соответствует формуле олигомера: (RO)₃Si[OSi(OR)₂]₄OSi(OR)₃. Различаются они содержанием SiO₂ - соответственно 32 и 40 мас.%. Смолка этилсиликатов представляет собой Этилсиликат-40, загрязненный продуктами его гидролиза, преимущественно гелем эфира ортокремневой кислоты в виде осадка.

В качестве растворителя используют низшие алифатические спирты, преимущественно этиловый, пропиловый или изопропиловый.

Из полигликолей используют полиэтиленгликоль, этиленгликоль или выпускаемый промышленностью продукт под наименованием Полигликоли, представляющий собой смесь многоатомных спиртов-гликолей (диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пентаэтиленгликоля, полипропиленгликоля) общей формулы НО(СН₂-СНО)_nH, где n=3, или 4, или 5. В приведенных далее примерах были использованы Полигликоли производства Дзержинского завода «Оргсинтез» (ТУ 2422-057-52470175-2005)

В качестве высокодисперсного гидрофобного кремнезема используют Аэросилы марок R 812, R 972, R 974.

В качестве желирующего агента на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы используют препараты под торговой маркой Бермоколл средней и высокой вязкости, например Бермоколл ОС, выпускаемый фирмами Берол-Нобель (Berol-Nobel и Берол Кеми АБ (Berol Kemi AB). В качестве ПАВ используют препарат под торговой маркой Стеарокс 6, представляющий собой продукт взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена.

Кремнезем, желирующий агент и ПАВ вводят в предлагаемый тампонажный состав с целью повышения вязкости обратной эмульсии, используемой наряду с тампонажными составами при проведении ремонтно-изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах.

Предлагаемый тампонажный состав гелируется при нормальной температуре в присутствии катализатора отверждения, которым служит водный раствор щелочи. Время гелеобразования регулируется внесением разного количества катализатора и может составлять от 10 минут до 5 часов.

Тампонажный состав получали следующим образом:

В реакционную колбу, вместимостью 250 см³, с мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загрузили олигофенилэтоксисилоксан (ОФЭС) и смолку этилсиликатов (или этилсиликат 32, или этилсиликат 40, или тетраэтосисилан), перемешивали 30 минут. Затем из капельной воронки постепенно (в течение 10-15 минут) загрузили спиртовой раствор едкого калия (или едкого натрия), поддерживая температуру в реакционной массе не более 30°С. Выдержали реакционную массу при перемешивании 30 минут и определили массовую долю щелочи, которая должна быть в пределах 0,05-0,2 мас.%. При положительном результате на содержание щелочи реакционную массу выдержали при перемешивании еще 2-3 часа. Затем провели нейтрализацию щелочи в реакционной массе водным раствором азотной кислоты до массовой доли HNO₃ 0,01-0,07%, загрузили водноспиртовую смесь и выдержали при перемешивании 2 часа. После выдержки в реакционную массу загрузили расчетное количество полигликолей и азотной кислоты, перемешивали 30 минут и выдержали 2-3 часа.

Получили продукт со следующими физико-химическими показателями: жидкость темного цвета, плотность при температуре (20±2)°C от 0,90 до 0,97 г/см³, массовая доля азотной кислоты не более 0,3 мас.%, продолжительность гелеобразования при температуре 25°С в присутствии щелочного катализатора от 10 до 300 мин, длительность хранения не менее 12 месяцев.

Время гелеобразования определяли по следующей методике:

В пробирку помещают 15 см³ тампонажного состава, пипеткой вносят в пробирку 0,5 см³ раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм³, закрывают пробкой, сразу же включают секундомер и энергично встряхивают в течение 10-15 сек. За полное гелеобразование считают момент, когда мениск перестает смещаться.

В таблице 1 приведены данные по получению предлагаемого состава и его свойствам. В таблице 2 приведены данные по получению обратной эмульсии тампонажной жидкости с нефтью.

Предлагаемый тампонажный состав обладает регулируемой вязкостью и временем отверждения, что позволяет с большой надежностью применять его в низкопроницаемых коллекторах и в широком интервале пластовых температур. Высокая тампонирующая способность обеспечивает высокий водоизолирующий эффект в обводненных скважинах. Состав обладает длительным временем хранения (не менее 12 мес.), что создает условия его заводского изготовления. Кроме того, состав хорошо смешивается с водой, сохраняя все основные свойства.

Таблица 1 № п/п Загружено Свойства продукта ОФЭС, г ОЭС, г Mac. соотнош. ОФЭС:ОЭС 10% р-р KOH, г/мд, KOH, % ВСС HNO₃, г/мд % полигликоли Вес рм, г Плотность, г/см³ HNO₃ м.д % Гелирование, мин г Н₂О, % 1 2 3   4 6 7 8 9 10 11 12 13 1 58,0 58,0 - оэс 1:1 2,45/0,035 96,95 эс 8 116/0,1 1,28 пг 195 0,95 0,09 65 2 48,9 116,2 - этс-40 2,38:1 2,76\0,04 140,87 ипс 8 169/0,15 1,87 эг 307 0,934 0,09 120 3 35,0 15,0 - этс-32 2,33:1 1,62/0,05 42,41 пс 5,5 92,1/0,05 0,99 пэг-9 93,17 0,933 0,11 250 4 30,0 20,0 - смолка этс 1:0,6 0,98/0,1 40,99 пс 7 90,1/0,08 0,97 пэг-9 90,14 0,951 0,11 60 5 16,0 34,0 - тэос 1:2,15 1,67/0,24 34,2 эс 7 74,8/0,07 0,83 пг 74,98 0,927 0,14 10 6 48,91 8,17 - смолка этс 6,00:1 2,6/0,05 48,31 ипс 7,5 106,3/0,09 1,14 эг 106,7 0,95 0,03 расслаивание 7 71,34 71,34 - тэос 1:1 4,35/0,15 119,63 ипс 7,5 244,0/0,2 2,62 пг 246,0 0,963 0,07 250 8 29,38 34,38 - этс40 1:1,17 1,78/0,15 40,88 эс 5,0 85,21/0,07 0,91 эг 86,0 0,948 0,12 70 9 40,53 40,53 - этс 32 1:1 3,56/0,17 65,92 ипс 7,5 144,3/0,12 1,53 пэг-9 145,6 0,941 0,07 110 10 32,0 68,0 - тэос 1:2,15 3,53/0,27 66,32 пс 7,5 148.17/0,12 3,14 пг 150,5 0,945 0,07 30 11 59,33 39,33 куб. фтхс 1,58:1 2,74/0,08 82,16 зс 7,5 178,5/0,14 1,89 пг 180,5 0,939 0,14 105 12 350,0 150,0 куб. фтхс 2,3:1,0 9,14/0,1 422,63 - ЭС 7,5 932,7/0,07 9,87 пэг-9 941 0,947 0,12 85 13 68,0 132,0 - тэос 1:1,94 10,4/0,26 164,0 - ипс 20,0 362/0,5 4,0 - пэт-9 368 0,930 0,087 300 14 80,0 120,0 этс 1:1,5 /0,25 213,07 - эс 10 399/1,0 4,4 пг 403,7 0,949 0,144 30 15 8,14 45,4 - тэос 1,0:5,58 1,1/0,11 12,5 - пс 10 59,5/0,05 0,66 пг 60,14 0,960 0,15 Расслаивание 16 30,0 30,0 - смолка ЭТС 1:1 3,87/0,208 34,0 - ипс 10 72/0,12 0,8 пг 72,08 0,915 0,122 120 17 30,0 15,0 - этс-40 1;0,5 3,44/0,218 28,0 - эс 10 61/0,1 0,68 пг 61,68 0,959 0,147 4 ч Примечание: ОФЭС - олигофенилэтоксисилоксаны ОЭС - олигоэтоксисилоксаны ТЭОС - тетраэтоксисилоксан ЭТС - этилсиликат Куб. ФТХС - продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта ПГ - полигликоли ПЭГ - полиэтиленгликоль ЭГ - этиленгликоль ВСС - водноспиртовая смесь ЭС - этиловый спирт ИПС - изопропиловый спирт ПС - пропиловый спирт

Таблица 2 № п/п Загружено Получено Свойства Нефть, мл Талон. состав (по примеру 11), мл ПАВ H₂O, мл Добавки Продол загр, мин Условн. вязкость, с 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1. 45 5   50 Аэросил R-8121,5% 30 21 с Масса плохо перемешивается, появилась капельная влага в объеме. 50 15 2 мин 50 15 25 мин 50 15 не замеряется 2. 45 5 Стеарокс-6-0,5 0% 50 Аэросил R 812 -2,0% 15 22 с Влага в эмульсии отсутствует 50 15 1 мин 20 с 50 15 22 мин 50 15 не зам 3. 45 5 Стеарокс-6-1,0% 50 Аэросил R 972 -2,0% 15 45 с Влага в эмульсии отсутствует 50 15 не зам-ся 4. 45 5 Стеарокс-6-1,0% 50 Аэросил R 974 -1,0% 30 1 мин 45 с Влага в эмульсии отсутствует 50 60 не зам 5. 45 5 Стеарокс-6-1,0% 50 Аэросил R 972 -0,5% 15 1 мин 20 с После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл. 50 15 40 мин 50 15 не зам 50     6. 45 5   50 Аэросил R 974 -1,5% 15 30 с Влага в эмульсии отсутствует, но вязкость маленькая 50 15 280 с 50 15 не замеряется 7. 45 5 Стеарокс-6-2,0% 50 Аэросил R 974 -0,5% 15 1 мин 50 с После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл. 50 15 60 мин 50 15 не зам 8. 45 5 Стеарокс-6-2,0% 50 Бермо-кол-ОС 1,5% 15 2 мин 40 с Масса однородная, густая 50 15 90 мин 50 15 не зам

Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к тампонажному составу на основе кремнийорганических соединений, и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважины, в том числе в условиях низкопроницаемых коллекторов. Тампонажный состав содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0÷0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем. Технический результат - получение тампонажного состава с длительным временем хранения и регулируемыми вязкостью и временем отверждения. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Тампонажный состав на основе алкилового эфира кремнийорганического соединения, отличающийся тем, что содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0÷0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит высокодисперсный гидрофобный кремнезем или желирующий агент на основе этил-, гидроксиэтил целлюлозы в количестве до 2 мас.%.

3. Состав по п.2, отличающийся тем, что дополнительно содержит продукт взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена в количестве до 2,0 мас.%.