КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C08L83/04 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/00 C08K5/05 C08K5/17 C08K5/54 

Изобретение относится к получению кремнийорганических композиций, отверждаемых на холоде, в частности, к двухкомпонентными композициями на основе низкомолекулярного органополисилоксана с концевыми гидроксильными группами. Такие композиции могут быть использованы в самых разнообразных областях техники, например, для герметизации электронных, радио- и электротехнических приборов, создания электроизоляционного слоя в электрических машинах, а также в качестве клеев для склеивания различных материалов и т.д.

Известна двухкомпонентная кремнийограническая композиция холодного отверждения, используемая в качестве эластичного склеивающего материала. Данная композиция содержит на 100 мас.ч. низкомолекулярного органополисилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами 1-100 мас. ч. наполнителя (аэросил, двуокись титана, белая сажа), 0,8^oC1,2 мас.ч. октоата олова и 8^oC12 мас.ч. производного тетраэтоксилана [1]
Однако адгезионные свойства этой композиции недостаточно высокие (адгезия на отрыв не превышает 10 кг/см²) и, кроме того, вулканизаты такой композиции обладают недостаточной термоструктивной устойчивостью (стойкость в закрытой системе или с ограниченным доступом воздуха до 180^oC). Известна также кремнийорганическая композиция на основе низкомолекулярного органополисилоксана с концевыми гидроксильными группами, включающая 1^oC100 мас.ч. наполнителя (белая сажа, каолин, аэросил, гидроокись алюминия, двуокись алюминия, двуокись титана), 0,3^oC2 мас.ч. структурирующего агента - алкилполисиликата (этилсиликата 32, этилсиликата-40) и катализатор отверждения 1,5^oC4 мас. ч. октоана олова при соотношении последних двух компонентов 1: 2^oC6 соответственно [2]
Композицию готовят смешением полимера и наполнителей в краскотерке или смесителе, этилсиликат и октоат олова вводят при перемешивании на быстроходной мешалке. Недостатками данной композиции являются адгезионные свойства (по данным авторов, адгезия на отрыв к стали не превышает 6 кгс/см²) и невысокая термодеструктивная устойчивость (до 180^oC).

Наиболее близким аналогом предлагаемого технического решения является кремнийорганическая композиция на основе низкомолекулярного органополисилоксана с концевыми гидроксильными группами, структурирующего агента, например, полиалкоксисилана или продукта неполного гидролиза в количестве 0,5-10 мас. от массы органополисилоксана и катализатора отверждения диалкилгидроксиламина в количестве 0,01-10 мас. от массы композиции. Катализатор может непосредственно вводиться в композицию или предварительно диспергироваться в наполнителе или инертном органическом растворителе, например, толуоле, бензоле, дибутиловом эфире, тетрахлорэтилене. Композиция может содержать наполнители, например, аэросил, окислы металлов, асбест, а также другие добавки, такие как пигменты, антиоксиданты и т.п. Указанная композиция обладает довольно высокой адгезивной прочностью. Так, по данным авторов, адгезия на отрыв вулканизатов такой композиции составляет 17-22 кгс/см². Однако их термоструктивная устойчивость недостаточно высока вулканизаты работоспособны до 250^oC, а в случае использования в качестве основы композиции фторсодержащего силоксанового полимера при температуре не более 200^oC.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка кремнийорганической композиции холодного отверждения, обладающей наряду с высокой адгезией повышенной термодеструктивной устойчивостью.

Поставленная задача достигается тем, что в композиции на основе низкомолекулярного органополисилоксана с концевыми гидроксильными группами, включающей наполнитель, структурирующий агент и гидроксиламинный катализатор в качестве катализатора используют диалкилгидроксиламин, предварительно обработанный спиртом в соотношении (1-4) (0,5-4) соответственно при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Низкомолекулярный органополисилоксан 100
Наполнитель 1-100
Структурирующий агент 5-10
Катализатор 1,5-8
В качестве низкомолекулярного органополисилоксана с концевыми гидроксильными группами может быть использован полидиметилсилоксан марки CKTH (A), выпускаемый по ГОСТ 13935-73; органополисилоксан формулы

где
X 4-7, y 170^oC200 марки Лестосил H (Б), выпускаемый по ТУ 6-00-05763 441-93; полидиметилфенилсилоксан, содержащий 8 мол. метилфенилсилоксановых звеньев марки СКТНФ-(В), выпускаемый по ТУ 38.103129-77; полидиметилметилтрифторпропилсилоксан, содержащий 50 мол. метилтрифторпропилсилоксановых звеньев марки СКТНФТ-50 (Г), выпускаемый в соответствии с ТУ 38.103124-87 или полиметилтрифторпропилсилоксан марки НФС-100 (Д) ТУ 38.103460-87. В качестве наполнителя может быть использован, например, аэросил А-300 (ГОСТ 1492-77), двуокись титана (ТУ 18-184-87), сланцевую золу и др. Сланцевая зола представляет собой продукт сгорания сланцев и имеет, в частности, следующий состав, SiO₂ 32; Al₂O₃ 9,6; Fe₂O₃ 5,1; MgO 1,8; CaO 43; K₂O 6,5; TiO₂ 0,5; S 1,5.

В качестве структурирующего агента может быть использован тетраэтоксисилан ТЭС (ТУ 6-09-3687-79), этилсиликат-40 ЭС-40 (ГОСТ 5.1174-71), этилсиликат-32-ЭС-32 (ТУ 6.02-895-87).

Для получения катализатора диметилгидроксиламин (ДМГА) или диэтилгидроксиламин (ДЭГА) обрабатывают при комнатной температуре спиртом с соотношении (1^oC4) (0,5^oC4) соответственно. В качестве спирта может быть использован, например, бутиловый спирт (ГОСТ 6006-78), изопропиловый спирт (ТУ 6-09-402-87), перфоргептиловый спирт.

Для приготовления предлагаемой композиции органополисилоксан смешивают в краскотерке или смесителе при комнатной температуре в течение 2-24 ч с наполнителем, а затем последовательно вводят структурирующий агент и катализатор и тщательно перемешивают еще в течение 30-60 с. Композицию отверждают в течение 24 ч при комнатной температуре.

Определение физико-механических показателей осуществляют по ГОСТ 270-75, адгезии по ГОСТ 209-75.

Термодеструкцию образцов вулканизаторов проводят в запаянных ампулах в термостате, нагретом до 300^oC (или до 250^oC), в течение 24 ч, после чего ампулы вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры, разбивают и определяют физико-механические показатели образцов по ГОСТ 270-75.

Пример 1. В краскотерке при комнатной температуре и постоянном перемешивании готовят смесь, состоящую из 100 г органополисилоксана формулы A с вязкостью 25 П, 5 г аэросила A-300 и 75 г сланцевой золы в течение 24 ч. Далее в полученную смесь вводят 5,0 г этилсиликата-32 и 4,5 г катализатора, полученного обработкой 4 г ДЭГА. 0,5 г бутилового спирта (БС). Смесь тщательно перемешивают в течение 60 с.

Вулканизацию проводят при комнатной температуре в течение 24 ч; термостарение в ампулах в термостате, нагретом до 300^oC в течение 24 ч.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 2. В условиях примера 1 готовят смесь, состоящую из 100 г органополисилоксана (В) с вязкостью 17 П, 5 г аэросила, 25 г двуокиси титана, 5 г тетраэтоксилана и 1,5 г катализатора, полученного обработкой 1,0 г ДЭГА 0,5 изопропилового спирта (ИПС).

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 3. В условиях примера 1 готовят смесь, состоящую из 100 г органополисилоксана (Б) с вязкостью 40 П, 1 г двуокиси титана, 7 г этилсиликата-40 и 2 г катализатора, полученного обработкой ДЭГА бутиловым спиртом в массовом соотношении 1:1. Полимер с наполнителем перемешивают в краскотерке в течение 2 ч.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 4. В условиях примера 3 готовят смесь, состоящую из 100 г органополисилоксана (Б) с вязкостью 14 П, 100 г двуокиси титана, 5 г этилсиликата-32 и 5 г катализатора, полученного после обработки 1 г ДЭГА 4 г бутилового спирта.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 5. В условиях примера 1 готовят смесь, состоящую из 100 г органополисилоксана (Г) с вязкостью 40 П, 50 г двуокиси титана, 5 г тетраэтоксисилана и 5,5 г катализатора, полученного обработкой 4 г ДМГА 1,5 г изопропилового спирта. Термостарение определяют после прогрева образца в течение 24 ч при 250^oC.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 6. В условиях примера 1 готовят смесь, состоящую из 100 г органополисилоксана Д с вязкостью 90 П, 5 г аэросила A-300, 25 г двуокиси титана, 10 г этилсиликата-40 и 7 г катализатора, полученного обработкой 3 г ДМГА 4 г перфторгептилового спирта. Термостарение проводят в условиях примера 5.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 7. В условиях примера 1 готовят смесь, состоящую из 100 г органополисилоксана А с вязкостью 25 П, 10 г аэросила A-300, 5 г этилсиликата-32 и 8 г катализатора, полученного обработкой ДЭГА бутиловым спиртом в массовом соотношении 1:1.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 8 (контрольный). Готовят композицию как описано в примере 1, но используя в качестве катализатора диэтилгидроксиламин в количестве 4 г.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 9 (контрольный). Готовят композицию как описано в примере 7, но используя в качестве катализатора диэтилгидроксиламин в количестве 4 г, диспергированный в 4 г дибутилового эфира.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Пример 10 (контрольный). Готовят композицию как описано в примере 6, но используя в качестве катализатора диметилгидроксиламин в количестве 3 г.

Свойства вулканизатов приведены в таблице.

Таким образом, как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемая композиция позволяет получить вулканизаты холодного отверждения, обладающие наряду с высокой адгезией повышенной термодеструктивной устойчивостью.

Использование: для герметизации электронных, радио-, электротехнических приборов, создания электроизоляционного слоя в электрических машинах, в качестве клеев. Сущность : композиция содержит, мас.ч.: низкомолекулярный оргоносилокановый каучук с концевыми гидроксильными группами 100, неорганический наполнитель 1 - 100, структурирующий агент-тетраэтоксилан или продукт его неполного гидролиза 5 - 10, катализатор-продукт предварительной обработки диметил-или диэтилгидроксиламина спиртом, выбранным из группы, включающей бутиловый спирт, изопропиловый спирт или перфторгептиловый спирт при массовом соотношении диалкилгидроксиламин: спирт (1 - 4) : (0,5 : 4) - 1,5 - 8. 1 табл.

Кремнийорганическая композиция холодного отверждения на основе низкомолекулярного органосилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами, включающая неорганический наполнитель, структурирующий агент - тетраэтоксисилан или продукт его неполного гидролиза и катализатор продукт предварительной обработки диалкилгидроксиламина, выбранного из группы, включающей диметилгидроксиламин или диэтилгидроксиламин, органическим растворителем, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя используют спирт, выбранный из группы, включающей бутиловый спирт, изопропиловый спирт или перфторгептиловый спирт при массовом соотношении диалкилгидроксиламин спирт (1 4) (0,5 4) соответственно и соотношении компонентов, мас.ч.

Низкомолекулярный органосилоксановый каучук 100
Неорганический наполнитель 1 100
Структурирующий агент 5 10
Катализатор 1,5 8к