ТРУБА, ОБЛАДАЮЩАЯ ПОВЫШЕННОЙ ЖАРОПРОЧНОСТЬЮ, И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБ Российский патент 2011 года по МПК F16L9/12 C08L23/04 C08L23/08 C08F10/02 

Настоящее изобретение относится к трубе с повышенной жаропрочностью, изготовленной из полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую смолу, полученную способом полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC), и к способу получения такой трубы.

Трубы, в частности напорные трубы, применяют в различных целях, таких как транспортирование питьевой воды, сточных вод, а также в различных промышленных целях, для транспортирования газа и так далее.

В зависимости от прочности полимера полиэтиленовые трубы для напорных систем можно классифицировать на несколько категорий, таких как РЕ63, РЕ80 или РЕ100. Чем выше численное значение, тем продолжительнее срок службы при высоком давлении.

Однако полиэтилен имеет ограниченную устойчивость к давлению при повышенной температуре. Особенно трудно объединить хорошую устойчивость к давлению при повышенных температурах с высокой гибкостью материалов для изготовления труб.

Классическим приемом для улучшения устойчивости к давлению трубы при повышенной температуре является поперечное сшивание материала. Однако низкая чистота поперечно-сшитых смол может являться препятствием для их использования в трубах, которые находятся в контакте с питьевой водой и/или пищевыми продуктами. Более того, утилизация поперечно-сшитого материала затруднена. Таким образом, термопластичные варианты материалов были бы предпочтительны, если бы технические характеристики, такие как устойчивость к давлению при повышенных температурах, могли быть значительно улучшены. Было предпринято много попыток разработать такие материалы.

В настоящее время самые лучшие полиэтиленовые напорные трубы получают многостадийным способом при помощи катализаторов Циглера-Натта. Плотность таких полиэтиленовых смол высока для достижения устойчивости к высокому давлению. Однако высокая плотность обеспечивает высокую жесткость, что является недостатком, например, при монтаже труб.

Также были проведены интенсивные исследования полиолефиновых смол, получаемых при помощи металлоценовых катализаторов или катализаторов с единым центром полимеризации на металле, но до сих пор такие смолы не получили широкого коммерческого внедрения. Основные области, где были внедрены смолы, получаемые при помощи катализаторов с единым центром полимеризации на металле, представляют собой пленочное или экструзионное покрытие, как описано, например, в WO 03/066699. Пленки, описанные в данном документе, имеют отличные механические свойства и превосходную способность к склеиванию.

Однако известно, что каталитическая активность катализаторов с единым центром полимеризации на металле является умеренной, а самая высокая активность достигается в областях от средней до низкой плотности.

Кроме того, смолы для напорных труб, полученные при помощи катализаторов с единым центром полимеризации на металле, известных из области техники, как описано, например, в WO 02/34829, традиционно имеют плотность выше, чем 940 кг/м³. В результате гибкость труб является сравнительно невысокой.

Кроме того, для производства напорных труб необходимо, чтобы используемые полиэтиленовые композиции имели подходящую скорость течения расплава и молекулярно-массовое распределение, чтобы обеспечить хорошую способность к технологической обработке композиции во время процесса экструзии.

Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставление трубы, имеющей улучшенную устойчивость к давлению при повышенной температуре при одновременном улучшении гибкости трубы.

Итак, неожиданно было обнаружено, что такую трубу можно получить при использовании полиэтиленовой композиции, содержащей основную смолу, которая была получена с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле, которая имеет плотность меньше, чем 940 кг/м³, и СТР₅, равную по меньшей мере 0,2 г/10 мин.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена труба, изготовленная из полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую основную смолу, которая содержит

а. сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим С₄-C₂₀ атомов углерода, в качестве фракции (А) и

b. гомополимер этилена или сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим C₄-C₂₀ атомов углерода в качестве фракции (В), при этом фракция (А) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (В), где полиэтиленовая основная смола получена способом полимеризации, в котором катализатор с единым центром полимеризации на металле (SSC) применяют при полимеризации по меньшей мере одной из фракций (А) и (В), и основная смола имеет

(i) плотность ниже 940 кг/м³, и

(ii) СТР₅ (скорость течения расплава) при 190°С/5,00 кг, равную по меньшей мере 0,20 г/10 мин,

и полиэтиленовая композиция имеет время до разрушения, равное по меньшей мере 250 ч, измеренное согласно ISO 1167 при 95°С и 4,3 МПа, и SHI_(2,7/210) (индекс снижения вязкости при сдвиге) полиэтиленовой основной смолы составляет меньше 20.

Также предложено применение указанной композиции для получения труб.

Как продемонстрировано ниже, изобретение позволяет изготавливать более гибкие трубы, тем не менее отвечающие требованиям высокой устойчивости к давлению при повышенных температурах.

Следовательно, например, улучшенная гибкость труб по изобретению позволяет легче их гнуть и, вследствие этого, с большей легкостью сворачивать кольцами. Это дает преимущество в том, что монтаж труб намного упрощается.

Термин «основная смола» обозначает все множество полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции трубы согласно изобретению, обычно составляющих до по меньшей мере 90 мас.% от общей композиции. Предпочтительно, основная смола состоит из фракций (А) и (В), возможно дополнительно включая преполимерную фракцию в количестве, равном до 20 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, более предпочтительно до 5 мас.% от общей основной смолы.

Плотность основной смолы лежит в диапазоне средних величин, т.е. меньше 940 кг/м³, предпочтительно меньше 939 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне, равном от 910 до меньше 940 кг/м³, еще более предпочтительно в диапазоне, равном от 915 до меньше 940 кг/м³, и наиболее предпочтительно в диапазоне, равном от 920 до меньше 939 кг/м³, что измерено согласно ISO 1183.

Несмотря на то, что плотность основной смолы на 5-10 кг/м³ меньше по сравнению с традиционными смолами, трубы по изобретению выдерживают требования по высокой температуре.

Скорость течения расплава (СТР) и коэффициент индекса расплава (FRR) являются важными свойствами полиэтиленовой основной смолы, поскольку CTP и FRR представляют собой показатели текучести и, следовательно, способности к технологической обработке полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем меньше вязкость полимера.

В настоящем изобретении полиэтиленовая основная смола должна иметь CTP₅, равную по меньшей мере 0,20 г/10 мин, предпочтительно равную по меньшей мере 0,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно равную по меньшей мере 1,3 г/10 мин. CTP₅ полиэтиленовой основной смолы составляет обычно меньше 7,0 г/10 мин, более предпочтительно составляет 3,5 г/10 мин или меньше и наиболее предпочтительно составляет 1,5 г/10 мин или меньше.

Кроме того, предпочтительно что полиэтиленовая основная смола имеет CTP₅ от 0,06 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 5,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/10 мин.

Более того, для применения трубы важна хорошая способность полиэтиленовой композиции к технологической обработке. Большая молекулярная масса необходима для соответствия требованию по хорошей устойчивости к давлению при повышенных температурах и низкой ползучести, однако, технологическая обработка таких смол с большой молекулярной массой более трудна. Улучшенную способность к технологической обработке достигают мультимодальным исполнением основной смолы. Это означает, что в композиции, используемой для труб по изобретению, присутствуют по меньшей мере одна низкомолекулярная фракция (A), придающая более легкую способность к технологической обработке, и одна высокомолекулярная фракция (В), обеспечивающая механическую прочность.

Как правило, полиэтиленовую композицию, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (средневесовым) молекулярным массам фракций, называют «мультимодальной». Приставка «мульти» относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Так, например, композиция, состоящая только из двух фракций, называется «бимодальной».

Форма кривой распределения молекулярной массы, т.е. вид графика массы полимерной фракции как функции ее молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена покажет два или более максимума или будет по меньшей мере отчетливо расширена по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Например, если полимер получают путем последовательного многостадийного процесса с использованием реакторов, соединенных последовательно, и используя различные условия в каждом реакторе, полимерные фракции, полученные в различных реакторах, будут каждая иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и средневесовую молекулярную массу. Когда записывают кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые от этих фракций накладываются на кривую молекулярно-массового распределения всего конечного полимерного продукта, обычно приводя к получению кривой с двумя или более отчетливыми максимумами.

Полиэтиленовая основная смола по настоящему изобретению является мультимодальной или более предпочтительно бимодальной полиэтиленовой основной смолой, содержащей фракции (A) и (B), как определено выше, где фракция (A) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (В).

В предпочтительном варианте воплощения, в котором основная смола состоит из фракций (A) и (B), необязательно может присутствовать преполимерная фракция в количестве, как определено выше.

Термин молекулярная масса, используемый в настоящем описании, обозначает средневесовую молекулярную массу M_w.

Полиэтиленовая основная смола по настоящему изобретению предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение (MWD), равное от 5 до 25, более предпочтительно равное от 5 до 20 и наиболее предпочтительно равное от 5 до 15.

Предпочтительно, что сополимер этилена (А) имеет плотность, равную меньше 945 кг/м³, более предпочтительно меньше 940 кг/м³. Предпочтительный диапазон плотностей для сополимера этилена (A) составляет от 920 до меньше 945 кг/м³, более предпочтительно от 925 до меньше 940 кг/м³.

Кроме того, в настоящем изобретении фракция (A) представляет собой сополимер этилена и фракция (B) может быть гомо- или сополимером этилена. Однако, предпочтительно, что фракция (B) представляет собой сополимер этилена.

Используемые сомономеры обеих фракций могут быть одинаковыми или различными.

В качестве сомономеров можно использовать различные альфа-олефины с C₄-C₂₀ атомами углерода, однако сомономеры предпочтительно представляют собой C₄-C₂₀ алкен, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена и 1-эйкозена. В особо предпочтительном варианте воплощения сомономер представляет собой 1-бутен и/или 1-гексен.

Полиэтиленовая основная смола по настоящему изобретению может также содержать третичный полимер, что означает, что по меньшей мере одна из фракций (A) и (B) состоит из этилена и двух различных сомономерных звеньев.

Предпочтительно, что фракция (B) представляет собой сополимер этилена, и применяемый сомономер представляет собой альфа-олефин с 4, более предпочтительно 6 или более атомами углерода, более предпочтительно представляет собой 1-гексен или 1-октен.

Количество сомономера, использованного в фракции (A), предпочтительно составляет от 0,1 до 3,0 мол.%, более предпочтительно от 0,2 до 2,0 мол.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 1,5 мол.%.

Количество сомономера, использованного в фракции (B), предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 1,5 мол.%, еще более предпочтительно от 0,2 до 1,0 мол.%.

Более того, скорость течения расплава CTP₂ (190°C/2, 16 кг) фракции (А) предпочтительно составляет от 10 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 10 до 200 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 50 до 140 г/10 мин.

Ранее было известно, что для получения мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как полиэтиленовая основная смола по настоящему изобретению, можно использовать два или более реакторов или зон, соединенных последовательно, как описано в EP 517868, что полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

Согласно настоящему изобретению основные стадии полимеризации предпочтительно проводят в виде комбинации суспензионной полимеризации/газофазной полимеризации. Суспензионную полимеризацию предпочтительно осуществляют в так называемом циркуляционном реакторе.

Необязательно и преимущественно основным стадиям полимеризации может предшествовать предварительная полимеризация и в этом случае получают преполимер в количестве, как описано выше, наиболее предпочтительно в количестве, равном от 1 до 5 мас.% от общего количества полимеров. Преполимер может представлять собой гомо- или сополимер этилена.

Если происходит предварительная полимеризация, в этом случае все количество катализатора предпочтительно загружают в первый реактор для предварительной полимеризации и предварительную полимеризацию осуществляют как суспензионную полимеризацию. Такая полимеризация приводит к тому, что получают более мелкие частицы в последующих реакторах и к получению в конце более гомогенного продукта. Как правило, такая методика приводит к получению смеси мультимодального полимера путем полимеризации при помощи катализатора, в настоящем изобретении при помощи катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Катализатор с единым центром полимеризации на металле, использованный в примерах по настоящему изобретению, был раскрыт в EP 1462464, пример 5, катализатор 3.

В способе по изобретению для получения основной смолы полимерной композиции по изобретению по меньшей мере фракция (A) или фракция (B) получены в ходе реакции полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле. Например, фракцию (A) или альтернативно фракцию (B) можно получать в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, и фракцию (B) или альтернативно фракцию (A) можно получать в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Однако предпочтительно, что обе фракции (A) и (B) получают в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Кроме того, предпочтительно, что фракцию (A) и фракцию (B) подвергают полимеризации в присутствии того же самого катализатора с единым центром полимеризации на металле.

В производстве полиэтиленовой основной смолы по настоящему изобретению предпочтительно, что фракция (A) получена в циркуляционном реакторе при определенных условиях в отношении водорода, концентрации мономера и сомономера, температуры, давления и так далее.

Кроме того, предпочтительно, что фракция (B) получена в газофазном реакторе.

Еще более предпочтительно, что после полимеризации фракцию (A), включающую катализатор, переносят в реактор, предпочтительно газофазный реактор, где фракцию (B) получают при других условиях.

Получающийся в результате конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из двух основных реакторов, при этом разные кривые молекулярно-массового распределения данных полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или два максимума, т.е. конечный продукт представляет собой бимодальную полимерную смесь.

Благодаря гибкости получаемых таким образом условий реакции, наиболее предпочтительно, что полимеризацию проводят в реакторе для предварительной полимеризации/циркуляционном реакторе/газофазном реакторе. Предпочтительно, что условия полимеризации в предпочтительном трехстадийном способе выбраны таким образом, что фракцию (A) получают на одной стадии, предпочтительно во втором реакторе, тогда как фракцию (B) получают на другой стадии, предпочтительно в третьем реакторе. Порядок указанных стадий, тем не менее, может быть обратным.

В настоящем изобретении предпочтительно, что предварительная полимеризация протекает при температуре от 40 до 70°C, более предпочтительно от 50 до 65°C, и, предпочтительно при давлении, равном от 5,0 до 7,0 МПа, более предпочтительно равном от 5,5 до 6,5 МПа.

Во втором реакторе температура полимеризации составляет, предпочтительно от 60 до 100°C, более предпочтительно от 70 до 90°C, и, предпочтительно при давлении, равном от 4,0 до 7,0 МПа, более предпочтительно равном от 5,0 до 6,0 МПа.

Во третьем реакторе температура предпочтительно составляет от 60 до 105°C, более предпочтительно от 70 до 90°C, и, предпочтительно при давлении, равном от 1,0 до 4,0 МПа, более предпочтительно равном от 1,5 до 2,0 МПа.

Массовое соотношение между обеими фракциями (A) и (B), полученными во втором и третьем реакторе, составляет предпочтительно от 60:40 до 40:60, более предпочтительно от 55:45 до 45:55.

Полиэтиленовая композиция, из которой изготовлена труба по изобретению, может также содержать аддитивы, такие как добавки, облегчающие технологическую обработку, антиоксиданты, пигменты, УФ-стабилизаторы и тому подобное. Как правило, количество указанных аддитивов составляет 10 мас.% или меньше в расчете на общую композицию.

Трубу по настоящему изобретению можно изготовить любым традиционным образом, предпочтительно экструзией полиолефиновой композиции в экструдере. Это методика хорошо известна специалисту в данной области.

Труба по настоящему изобретению показывает хорошую устойчивость к напряжению, а также высокую гибкость.

Индекс снижения вязкости при сдвиге (SHI) представляет собой соотношение вязкости полиэтиленовой основной смолы при различных сдвиговых напряжениях и может служить в качестве меры широты молекулярно-массового распределения. В настоящем изобретении сдвиговые напряжения при 2,7 кПа и 210 кПа, а также 5 кПа и 300 кПа используют для определения SHI полиэтиленовой основной смолы. Определение и условия измерения подробно описаны в WO 00/22040 на странице 8, строка 29 до страницы 11, строка 25.

Полиэтиленовая основная смола имеет предпочтительно SHI_(2,7/210), равный меньше 20, более предпочтительно равный меньше 15 и наиболее предпочтительно равный меньше 10. Предпочтительно, что SHI_(2,7/210) находится в диапазоне от 1 до меньше 20.

Также предпочтительно, что SHI_(5/300) составляет меньше 35, более предпочтительно меньше 30 и наиболее предпочтительно меньше 25. Предпочтительный диапазон SHI_(5/300) составляет от 5 до меньше 35.

Кроме того, вязкость при сдвиговом напряжении, равном 0,05 кПа (eta_0,05). полиэтиленовой основной смолы, предпочтительно составляет по меньшей мере 15000 Па·с, более предпочтительно по меньшей мере 18000 Па·с, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20000 Па·с.

Кроме того, вязкость при сдвиговом напряжении, равном 0,05 кПа (eta_0,05), полиэтиленовой основной смолы, предпочтительно меньше чем 80000 Па·с.

Тест на ударную прочность по Шарпи при низкой температуре оценивает ударную прочность и, следовательно, предоставляет возможность оценить стойкость к быстрому распространению трещины (RCP).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полиэтиленовая композиция трубы имеет ударную прочность по Шарли при 0°C, равную по меньшей мере 8 кДж/м², наиболее предпочтительно равную по меньшей мере 10 кДж/м², измеренную согласно ISO 179.

Стойкость к быстрому распространению трещины полиэтиленовой композиции согласно настоящему изобретению определена методом, названным S4 (испытание в установившемся режиме по укороченной программе), который был разработан в Королевском Колледже, Лондон, и описан в ISO 13477:1977 (E). Трубы по настоящему изобретению предпочтительно достигают критической температуры, т.е. значения RCP-S4, равного +2°C или меньше, более предпочтительно равного +1°C или меньше.

Стойкость к быстрому распространению трещины определяют согласно ISO 13479:1997 как количество часов, в течение которых труба с надрезом выдерживает определенное давление при определенной температуре до разрушения.

Дополнительно, время до разрушения полиэтиленовой композиции при 95°C и 4,3 МПа согласно ISO 1167 предпочтительно составляет по меньшей мере 250 ч, более предпочтительно по меньшей мере 300 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 350 ч.

Модуль упругости при изгибе полиэтиленовой композиции составляет предпочтительно меньше 700 МПа, более предпочтительно меньше 650 МПа и наиболее предпочтительно меньше 600 МПа, что измерено согласно ISO 178. Предпочтительно, что модуль упругости при изгибе полиэтиленовой композиции составляет 300 МПа или больше, более предпочтительно составляет 400 МПа или больше.

Модуль упругости трубы по настоящему изобретению определяли согласно ISO 527. Полимерная композиция согласно настоящему изобретению имеет предпочтительно модуль упругости от 400 до 900 МПа, более предпочтительно от 425 до 850 МПа и наиболее предпочтительно от 450 до 800 МПа.

Методы и примеры

Скорость течения расплава (CTP)

СТР определяют согласно ISO 1133 и выражают в г/10 мин. Для полиэтиленовых смол применяют температуру, равную 190°C. CTP определяют при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (CTP₂; ISO 1133), 5 кг (CTP₅; ISO 1133) или 21,6 кг (CTP₂₁; ISO 1133). Коэффициент индекса расплава, FRR, представляет собой соотношение между CTP_масса1 и CTP_масса2, т.е. FRR_21/5 означает соотношение между CTP₂₁ и CTP₅.

Молекулярная масса

Средневесовую молекулярную массу M_w и молекулярно-массовое распределение (MWD=M_w/M_n, где M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу и M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряют на основе ISO 1014-4:2003. Использовали прибор Waters 150CV+ с колонкой 3×HT&E стирагель от Waters (дивинилбензол) и трихлорбензол (TCB) в качестве растворителя при 140°C. Комплект колонок калибровали с использованием универсальной калибровки по стандартам полистирола (PS) с узким молекулярно-массовым распределением (константа Марка-Хувинка K: 9,54·10^-5 и a: 0,725 для PS, и K: 3.9·10^-4 a: 0,725 для PE (полиэтилен)). Соотношение M_w и M_n представляет собой меру широты распределения, поскольку на каждое оказывает влияние противоположный конец «популяции».

Быстрое распространение трещины (S4)

Стойкость к быстрому распространению трещины (RCP) трубы определяют согласно ISO 13477 (E). Согласно RCP-S4 методу испытанию подвергают трубу, которая имеет осевую длину не менее 7 диаметров трубы. Внешний диаметр трубы составляет примерно 110 мм или больше, и толщина ее стенки составляет примерно 10 мм или больше. При определении RCP свойств трубы в связи с настоящим изобретением внешний диаметр и толщину стенки выбрали, соответственно, 110 мм и 10 мм. В то время как наружная часть трубы находится под давлением окружающей среды (атмосферное давление), изнутри труба находится под давлением, и внутреннее давление в трубе поддерживают на постоянном уровне, равном 0,5 МПа избыточного давления. Трубу и окружающее ее оборудование термостатируют до заранее заданной температуры. Несколько дисков были закреплены на стержне внутри трубы, чтобы предотвратить снижение сжимающей нагрузки во время теста. Лезвие бойка выстреливает по четко очерченной траектории по направлению к трубе ближе к ее концу в так называемой зоне инициирования, чтобы вызвать быстро развивающуюся осевую трещину. В зоне инициирования предусмотрена опорная деталь для предотвращения ненужной деформации трубы. Испытательное устройство отлажено таким образом, что в изучаемом материале происходит инициирование трещины и производят ряд тестов при различных температурах. Измеряют длину осевой трещины для каждого теста в измерительной зоне, имеющей общую длину, равную 4,5 диаметрам трубы, и строят график относительно установленной в тесте температуры. Если длина трещины превышает 4 диаметра трубы, трещину оценивают, как распространяющуюся. Если труба проходит испытание при данной температуре, температуру последовательно понижают до достижения критической температуры (T_critical), при которой труба более не проходит испытание.

Испытание под давлением на ненадрезанных трубах

Испытание под давлением на ненадрезанных трубах длиной 32 мм выполняют согласно ISO 1167-3 при 4,3 МПа и 95°C. Время до разрушения определяют в часах.

Испытание под давлением на трубах с надрезом

Испытание под давлением на трубах с надрезом длиной 110 мм выполняют согласно ISO 13479.

Испытание ударной прочности по Шарпи

Ударную прочность определяют как Ударную Прочность по Шарпи согласно ISO 179-1 (не инструментальным способом) или ISO 179-2 (инструментальным способом).

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяют согласно ISO 178 при постоянной скорости, равной 2 мм/мин.

Модуль упругости при растяжении (E-модуль)

Модуль упругости при растяжении определяют согласно ISO 527-2 (пример теста 1В) при постоянной скорости, равной 1 мм/мин.

Реологические параметры

Реологические параметры, такие как индекс снижения вязкости при сдвиге SHI и вязкость, определяют с использованием реометра, предпочтительно Physica MCR 300 Rheometer производства Anton Рааr. Определение и условия измерений описаны подробно в WO 00/22040 на странице 8, строка 29 до страницы 11, строка 25.

Примеры

Пример 1

В циркуляционный реактор объемом 50 дм³ добавляли 32 кг/ч пропана и 8,3 г/ч водорода. Рабочая температура составляла 60°C, и рабочее давление составляло 6,1 МПа.

Суспензию выгрузили из реактора и перенесли в циркуляционный реактор объемом 500 дм³. Реактор работал при 85°C и давлении 5,8 МПа. Катализатор с единым центром полимеризации на металле, приготовленный, как описано в EP 1462464, Пример 5, катализатор 3, непрерывно загружали в циркуляционный реактор с расходом, равным 29 г/мин. Дополнительный этилен, 1-бутен, разбавитель в виде пропана и водород непрерывно вводили в реактор таким образом, что скорость получения полимера составляла 35 кг/ч, а CTP₂ полимера составляла 110 г/10 мин и плотность полимера составляла 939 кг/м³.

Суспензию непрерывно выводили из реактора на стадию отмывки, где удаляли из полимера углеводороды. Полимер затем переносили в газофазный реактор, где продолжали полимеризацию. Реактор работал при температуре 80°C и давлении 2,0 МПа. Этилен, водород и 1-гексен загружали в реактор для получения таких условий, чтобы скорость получения полимера составляла 34 кг/ч, CTP₅ полимера составляла 1,4 г/10 мин, CTP₂ полимера составляла 0,45 г/10 мин и плотность составляла 936 кг/м³. Производительность катализатора составляла 2,4 кг/г катализатора.

Соотношение между количествами полимера, полученными в суспензионном (реактор 2) и газофазном (реактор 3) реакторах, составляло 51:49.

Полимер затем смешали с 1500 м.д. кальция стеарата и 3000 м д. B225. Свойства полученной смешением смолы приведены в Таблице 1, где также показаны условия реакции для получения основной смолы.

Полученный смешением материал экструдировали в трубы, имеющие внешний диаметр, равный примерно 110 мм, и толщину, равную примерно 10 мм, и 32 мм и толщину, равную 3 мм, соответственно. Результат испытания трубы под давлением приведен в Таблице 1.

Пример сравнения 1

Смолу для труб получали посредством трехстадийного процесса в циркуляционном реакторе для предварительной полимеризации, за которым следовал сначала циркуляционный реактор, а затем газофазный реактор, как описано в Примере 1. Соотношение между реакторами составляло 2:38:60. В реакторе для предварительной полимеризации не использовали сомономер, тогда как 1-бутен использовали в качестве сомономера при получении низко- и высокомолекулярной фракции, получаемой в циркуляционном и газофазном реакторе, соответственно, в количествах, как показано в Таблице 1, так что содержание 1-бутенового сомономера от общего конечного полимера составляло 2,9 мас.%. Использовали катализатор типа Циглера-Натта, как раскрыто в EP 688794. Свойства смолы перечислены в Таблице 1.

Полученная основная смола была введена в смесь тем же путем, как в Примере 1, и полученный смешением материал затем экструдировали в трубы, имеющие внешний диаметр, равный примерно 110 мм, и толщину, равную примерно 10 мм, и диаметр, равный 32 мм, и толщину, равную 3 мм, соответственно. Результат испытания под давлением также приведен в Таблице 1.

Таблица 1:   Единица измерения Пример 1 Пример сравнения 1 Реактор для предварительной полимеризации Температура °C 60 70 Давление МПа 6,1 6,42 Соотношение массы между реакторами мас.% 0 2 Циркуляционный реактор Температура °C 85 85 Давление МПа 5,8 6,4 Концентрация C₂ мол.% 5,7 5,8 Соотношение H₂/C₂ моль/кмоль 0,46 293 Соотношение C₄/C₂ моль/кмоль 92 163 Соотношение массы между реакторами мас.% 51 38 CTP₂ г/(10 мин) 110 300 Плотность кг/м³ 939 964 Сомономер   Бутен-1 Бутен-1 Газофазный реактор Температура °C 80 85 Давление МПа 2,0 1,95 Соотношение H₂/C₂ моль/кмоль 0 20 Соотношение C₄/C₂ моль/кмоль 0 138 Соотношение C₆/C₂ моль/кмоль 4 0 Соотношение массы между реакторами мас.% 49 60 Сомономер   Гексен-1 Бутен-1 Плотность основной смолы кг/м³ 936 942,2 Составление смеси   Экструдер JSW CIM90P JSW CIM460P Расход при загрузке кг/ч 217   SEI (удельный расход энергии) кВт/ч 277 235 Температура плавления °C 222 285 Свойства приготовленной смеси смолы Содержание гексена-1 мас.% 1,3 0 Содержание бутена-1 мас.% 1,6 2,2 CTP₂ г/(10 мин) 0,45   CTP₅ г/(10 мин) 1,4 0,45 CTP₂₁ г/(10 мин)   10 M_w г/моль 157,000 240,000 M_n г/моль 17,200 8,600 MWD   9,1 28 Плотность приготовленной смеси смолы кг/м³ 937,2 942,5 SHI_(2,7/210)   8,6 21,8 SHI_(5/300)   15,2 36,5 Eta_0,05 Па·с 23450 82250 E-модуль МПа 640 868 Модуль упругости при изгибе МПа 596 730 Ударная прочность при 0°C кДж/м³ 10 16 Ударная прочность при -20°C кДж/м³ 5,9   Испытание под давлением на ненадрезанных трубах длиной 32 мм 4,3 МПа при 95°C ч 406 <21 RCP-сопротивление, T_critical °C +1  

Настоящее изобретение относится к трубе с повышенной жаропрочностью, изготовленной из полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую основную смолу, полученную способом полимеризации в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле (SSC), и к применению указанной полиэтиленовой композиции для получения труб. Композиция содержит полиэтиленовую основную смолу, по меньшей мере, 90 мас.% от общей композиции, и имеет время до разрушения равное, по меньшей мере 250 ч, измеренное согласно ISO 1167 при 95°С и 4,3 МПа·с. Основная смола содержит сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим С₄-С₂₀ атомов углерода, в качестве фракции (А) и гомополимер этилена или сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим С₄-c₂₀ атомов углерода, в качестве фракции (В). При этом фракция (А) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (В). Плотность основной смолы - ниже 940 кг/м³, а скорость течения расплава (СТР₅) при 190°С/5,00 кг равна, по меньшей мере, 0,20 г/10 мин. Полученная труба имеет улучшенную устойчивость к давлению при повышенной температуре при одновременном улучшении гибкости трубы. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Труба, изготовленная из полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую основную смолу, составляющую до по меньшей мере 90 мас.% от общей композиции, которая содержит
а. сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим С₄-C₂₀ атомов углерода, в качестве фракции (А) и
b. гомополимер этилена или сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим C₄-C₂₀ атомов углерода, в качестве фракции (В), при этом фракция (А) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (В), где полиэтиленовая основная смола получена способом полимеризации, в котором катализатор с единым центром полимеризации на металле (SSC) применяют при полимеризации по меньшей мере одной из фракций (А) и (В), и основная смола имеет
(i) плотность ниже 940 кг/м³ и
(ii) CTP₅ (скорость течения расплава) при 190°С/5,00 кг, равную по меньшей мере 0,20 г/10 мин,
и полиэтиленовая композиция имеет время до разрушения, равное по меньшей мере 250 ч, измеренное согласно ISO 1167 при 95°С и 4,3 МПа, и SHI_(2,7/210) (индекс снижения вязкости при сдвиге) полиэтиленовой основной смолы составляет меньше 20.

2. Труба по п.1, где сополимер этилена (А) имеет плотность меньше чем 945 кг/м³.

3. Труба по п.1, где фракция (А) имеет скорость течения расплава СТР₅, равную от 10 до 300/10 мин.

4. Труба по п.1, где в основной полиэтиленовой смоле массовое соотношение между фракцией (А) и фракцией (В) составляет от 60:40 до 40:60.

5. Труба по п.1, где сополимер этилена (А) и гомо- или сополимер этилена (В) подвергают полимеризации в присутствии того же самого катализатора с единым центром полимеризации на металле.

6. Труба по п.1, где молекулярно-массовое распределение (MWD) полиэтиленовой основной смолы составляет от 5 до 25.

7. Труба по п.1, где SНI_(5/300) составляет меньше 35.

8. Труба по п.1, где вязкость полиэтиленовой основной смолы при скорости сдвига, равной 0,05 кПа (eta_0,05), составляет по меньшей мере 15000 Па·с.

9. Труба по п.1, где полиэтиленовая композиция имеет ударную прочность по Шарли при 0°С, равную по меньшей мере 8 кДж/м², измеренную согласно ISO 179.

10. Труба по п.1, где полиэтиленовая композиция имеет значение RCP-S4 (определение стойкости к быстрому распространению трещин), равное +2°С или меньше, измеренное согласно ISO 13477.

11. Труба по п.1, где полиэтиленовая композиция имеет модуль упругости от 400 до 900 МПа согласно ISO 527.

12. Применение полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую основную смолу, составляющую до по меньшей мере 90 мас.% от общей композиции, которая содержит
а. сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим C₄-C₂₀ атомов углерода, в качестве фракции (А) и
b. гомополимер этилена или сополимер этилена с альфа-олефином, содержащим C₄-C₂₀ атомов углерода, в качестве фракции (В),
при этом фракция (А) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (В), где полиэтиленовая основная смола получена способом полимеризации, в котором катализатор с единым центром полимеризации на металле (SSC) применяют при полимеризации по меньшей мере одной из фракций (А) и (В), и основная смола имеет
(i) плотность ниже 940 кг/м³ и
(ii) СТР₅ при 190°С/5,00 кг, равную по меньшей мере 0,20 г/10 мин, и полиэтиленовая композиция имеет время до разрушения, равное по меньшей мере 250 ч, измеренное согласно ISO 1167 при 95°С и 4,3 МПа, для получения труб, и SHI_(2,7/210) полиэтиленовой основной смолы составляет меньше 20.