СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ АДГЕЗИИ К МЕТАЛЛАМ СИЛИКОНОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08L83/00 C08K9/02 

Изобретение относится к силиконовым композиционным материалам, которые получают по реакции полиприсоединения и находят свое применение для термостойких защитных покрытий, обладающих адгезией к металлам (различные марки стали, алюминий, титан и др.).

Силиконовые композиционные материалы, получаемые по реакции полиприсоединения, широко используются в качестве покрытий, клеев, герметизирующих материалов в изделиях различного назначения. Специфические условия эксплуатации того или иного изделия, например вибрационные, механические, тепловые нагрузки, нежелательность присутствия растворителей, предъявляют повышенные требования к адгезии используемого материала.

В американских патентах описаны способы адгезии к стеклу, к металлам, к пластикам, в которых используют в составе силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, по крайней мере, от 5 до 50 мас.ч силиконовых смол, состоящих из звеньев SiO_4/2 и RSiO_3/2, где R= моновалентная углеводородная группа: метил-, этил-, пропил-, винил-, аллил- и др. (Патент US 5994461, МПК C08L 83/04, 30.11.1999; Патент US 6004679, МПК В32В 9/04, 21.12 1999).

Известно использование галлуазита в составе краски «Тиколак», защищающей от воздействия электромагнитного излучения в широком диапазоне частот, имеющей адгезионную прочность при отрыве к различным материалам от 5 до 15 кг/см² [nanonewsnet, htt://www.corporacia.ru/news/news/show/143.htn].

Известен силиконовый композиционный материал, получаемый по реакции полиприсоединения, состоящий из 100 мас.ч. жидкой смеси полиорганосилоксанов, (35 мас.% полиорганосилоксановой смолы, состоящей из 30 мол.% звеньев SiO_4/2, 68,4 мол.% (СН₃)₃SiO_1/2 и 1,6 мол.% (СН₂=CH)(CH₂)₂SiO_1/2, и 65 мас.% полиорганосилоксана с концевыми винильными группами, имеющего вязкость 2000 сП), 20 мас.ч. микрочастиц двуокиси кремния, обработанных гексаметилдисилазаном 200 (аналог аэросил 200 с модифицированной поверхностью), полиорганогидридсилоксана и катализатора, содержащего платину (Патент US 5994461, МПК C08L 83/04, 30.11.1999). Материалы, полученные в соответствии с данной рецептурой, имеют адгезию на отрыв к металлу (сталь) - 15 кг/см².

Известна композиция лакокрасочного материала для термостойкого покрытия, получаемая на основе полифенилсилоксановой смолы, модифицированной акрилатным сополимером, содержащая жаростойкие пигменты (алюминиевая пудра) и наполнитель, повышающий термостойкость, молотую слюду с размером частиц не более 160 мкм или молотую слюду в смеси, содержащей до 50% порошка железокремниевого или микроталька, растворитель. Адгезия пленок при комнатной температуре к металлической подложке составляет 1 балл (Патент RU 2182582, МПК C09D 183/04, 5/08, от 20.05.2002).

Известна композиция лакокрасочного материала для термостойкого покрытия, получаемая на основе полиорганосилоксановой смолы, пентафталевого лака и полимера изобутилметакрилата, содержащая термостойкий пигмент (алюминиевая пудра), наполнитель - пористый силикат или смесь слюды с пористым силикатом (перлит или кизельгур), растворитель. Адгезия пленок при комнатной температуре к металлической подложке составляет 1 балл (Патент RU 2378309, МПК C09D 183/06, C09D 5/08, 10.01.2010).

Наиболее близким по рецептуре и принятым нами за прототип является силиконовый композиционный материал, получаемый по реакции полиприсоединения на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами: (СН₂=СН)(СН₃)₂Si[OSi(СН₃)₂]_nOSi(СН₃)₂(СН=СН₂), (n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08 мас.%, динамическая вязкость 92822÷93000 сП), кремнийорганической смолы MQDD^vin{[(СН₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(СН₃)₂SiO]_у[CH₃VinSiO]_z}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4), полиорганогидридсилоксана, катализатора, содержащего платину, и галлуазита в количестве от 5 до 25 мас.ч. на 100 мас.ч. силоксанового связующего (Патент RU 2401850, МПК C08L 83/04; C08L 83/07, 20.10.2010]. Материалы, полученные в соответствии с данной рецептурой, имеют адгезию на отрыв к металлу: сталь - от 19,7 до 35,8 кг/см² (150°С/0,5-1 ч), алюминий - от 20,7 до 37,6 кг/см² (150°С/0,5-1 ч).

Задачей настоящего изобретения является улучшение адгезии силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, к металлам, использующихся в качестве покрытий, клеев, герметизирующих материалов в изделиях различного назначения, заключающейся в том, что силиконовый композиционный материал, обладающий повышенной адгезией, не содержащий растворитель, полученный на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами общей формулы

(CH₂=CH)(CH₃)₂Si-[O-Si(СН₃)₂-]_nO-Si(СН₃)₂(СН=СН₂), (α,ω-ДВПДМС)

где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08÷0,095 мас.%, динамическая вязкость 54000÷55000 сП, содержит от 6,81 до 8,96 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQD^vin) общей формулы

{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_y[CH₃VinSiO]_z}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4 (в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера);

от 3,90 до 7,50 мас.ч. галлуазита (в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера) и от 62,34 до 71,42 мас.ч. наполнителя, повышающего адгезию к металлу, в качестве которого используют окись алюминия, металлизированную железом с содержанием железа не менее 25 мас.% в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера, при этом композиционный материал сохраняет адгезию к металлу при температуре более 500°С.

Указанная задача достигается тем, что в силиконовый композиционный материал, полученный на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами (17,01-22,42 мас.ч. полимера) общей формулы

(CH₂=CH)(CH₃)₂Si-[O-Si(СН₃)₂-]_nO-Si(СН₃)₂(СН=СН₂), (α,ω-ДВПДМС), где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08÷0,095 мас.%, динамическая вязкость 54000÷55000 сП,

- 6,81-8,96 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQD^vin) общей формулы

{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_y[CH₃VinSiO]_z},

где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4;

- от 3,90 до 7,50 мас.ч. галлуазита, дополнительно вводится от 62,34 до 71,42 мас.ч. наполнителя - окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа не менее 25 мас.%.

Вулканизация силиконового композиционного материала осуществляется при использовании сшивающего агента - олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,50-0,62 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 70 сП, платины или катализатора (например, катализатор Спайера (0,1 М раствор H₂PtCl₆ в изопропиловом спирте) или комплексное соединение платины).

Предлагаемый способ позволяет улучшать самостоятельную адгезию к защищаемым подложкам, особенно к металлам и одновременно повысить термостойкость силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения и содержащих от 3,90 до 7,50 мас.ч. галлуазита и от 62,34 до 71,42 мас.ч. нового наполнителя - окиси алюминия, металлизированной железом, на 17,01-22,42 мас.ч. силоксанового полимера.

Суть заявленного изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

Силиконовый композиционный материал готовится смешением 59,52 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54500 сП, с 23,81 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD^vin, смесь выдерживают при температуре 80÷100°С в течение не менее 3 часов, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 16,67 мас.ч. галлуазита и гомогенизируют смесь путем перетирания на механической ступе. Вулканизирование композиции может происходить при комнатной температуре, оптимальные физико-механические свойства достигаются при 120°С/1 ч или 150°С/0,5-1 ч.

Адгезия при отрыве, кг/см², составляет: к стали - 30,8 (150°С/0,5-1 ч), к алюминию - 32,3 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 6 баллов (500°С/0,6 ч).

Пример 2.

Силиконовый композиционный материал готовят смешением 22,42 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54880 сП, с 8,96 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD^vin, смесь выдерживают при температуре 80÷100°С в течение не менее 3 часов, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 6,28 мас.ч. галлуазита и 62,34 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 25 мас.%) и гомогенизируют смесь путем перетирания на механической ступе. Вулканизация композиции происходит в присутствии олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,58 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 70 сП, и 1 мас.ч. катализатора Спайера или комплексного соединения платины. Вулканизирование композиции может происходить при комнатной температуре, оптимальные физико-механические свойства достигаются при 120°С/1 ч или 150°С/0,5-1 ч. Адгезия при отрыве, кг/см², составляет: сталь - 35,7 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 37,5 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм): сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 1 балл (550°С/0,6 ч).

Пример 3.

Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 2 смешением 17,86 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54000 сП, с 7,14 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD^vin, 7,5 мас.ч. галлуазита и 67,5 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 25 мас.%).

Адгезия при отрыве, кг/см², составляет: сталь - 42,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 44,2 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 1 балл (550°С/0,6 ч).

Пример 4.

Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 2 смешением 18,55 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54880 сП, с 7,42 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD^vin, 3,90 мас.ч галлуазита и 70,13 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 20 мас.%).

Адгезия при отрыве, кг/см², составляет: сталь - 32,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 35,0 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 2 балла (600°С/0,6 ч).

Пример 5.

Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 2 смешением 18,08 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 55000 сП, с 7,24 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD^vin, 6,33 мас.ч галлуазита и 68,35 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 65 мас.%).

Адгезия при отрыве, кг/см², составляет: сталь - 37,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 38,8 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 1 балл (550°С/0,6 ч).

Пример 6.

Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 1 смешением 17,01 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54900 сП (54000-55000 сП), с 6,81 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD^vin, 4,76 мас.ч. галлуазита и 71,42 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 65 мас.%).

Адгезия при отрыве, кг/см², составляет: сталь - 37,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 38,8 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 2 балла (600°С/0,6 ч).

Изобретение относится к силиконовым композиционным материалам. Способ улучшения адгезии к металлам силиконовых композиционных материалов включает получение по реакции полиприсоединения композиционного материал, содержащего полидиметилсилоксан с концевыми винильными группами общей формулы (CH₂=CH)(CH₃)₂Si-[O-Si(СН₃)₂-]_nO-Si(СН₃)₂(СН=СН₂), где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08÷0,095 мас.%, динамическая вязкость 54000÷55000 сП; кремнийорганическую смолу общей формулы {[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_y[CH₃VinSiO]_z}, где х=0,9÷1,2, y=0÷0,4, z=0,1÷0,4; галлуазит и наполнитель, в качестве которого используют окись алюминия, металлизированную железом. Изобретение обеспечивает получение термостойкого силиконового композиционного материала, обладающего повышенной адгезией к металлу при температуре 500°С. 6 пр.

Способ улучшения адгезии к металлам силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, заключающийся в том, что силиконовый композиционный материал, обладающий повышенной адгезией, не содержащий растворитель, полученный на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами общей формулы
(CH₂=CH)(CH₃)₂Si-[O-Si(СН₃)₂-]_nO-Si(СН₃)₂(СН=СН₂) (α,ω-ДВПДМС),
где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08÷0,095 мас.%, динамическая вязкость 54000÷55000 сП, содержит от 6,81 до 8,96 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы
{[(CH₃)₃SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂SiO]_y[CH₃VinSiO]_z},
где х=0,9÷1,2, y=0÷0,4, z=0,1÷0,4, в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера, от 3,90 до 7,50 мас.ч. галлуазита в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера и от 62,34 до 71,42 мас.ч. наполнителя, повышающего адгезию к металлу, в качестве которого используют окись алюминия, металлизированную железом с содержанием железа не менее 25 мас.% в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера, при этом композиционный материал сохраняет адгезию к металлу при температуре более 500°С.