Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти применение при получении полициклических силоксановых полимеров с кубическими SiO1.5 и SiO2 фрагментами в структуре, или для добавления в силиконсодержащих композициях с целью улучшения их потребительских характеристик. Более конкретно изобретение относится к новым полифункциональным силоксановым олигомерам несимметричного строения формулы (I) и к способу их получения.
где
n равно 0 или 3;
А означает заместитель из ряда: -Н; -СН2Cl; -СН=СН2;
-СН2OC(O)С(СН3)=СН2;-(СН2)3ОС(O)С(СН3)=СН2;
-(СН2)3ОСН2СН(O)СН2
Известны полифункциональные силикаты, которые могут быть использованы для получения полициклических силоксановых полимеров с кубическими SiO1.5 и SiO2 фрагментами в структуре, путем их взаимодействия с функциональными органодисилоксанами в присутствии перекисных или металлсодержащих катализаторов (патент США, US 5047492, опубл. 10.09.91). Недостатками этих соединений в качестве исходных при синтезе функционалных полициклических силоксановых полимеров является то, что они не представляют собой индивидуальные соединения, что нарушает регулярность синтезируемых далее на их основе трехмерных структур, а также гомогенно не смешиваются или неудовлетворительно смешиваются с полиорганосилоксанами, и, кроме того, для обработки кристаллогидрата силиката применяют 10-30 кратные избытки функциональных силанов.
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемым силоксановым олигомерам являются алкокси- и хлор-функциональные кремнийорганические соединения, используемые как исходные для получения полициклических силоксановых полимеров путем их термической каталитической гетерофункциональной конденсации в безводных условиях (Патент США, US 5767216, опубл. 16.06.1998). Недостатки этих исходных связаны с тем, что в процессе их поликонденсации имеет место достаточно большое неконтролируемое количество остаточных алкоксигрупп из-за наличия побочных процессов. Отсутствие спейсерных участков между гидридными атомами и скелетными атомами кремния будет вызывать излишнюю жесткость трехмерных зашитых структур. Кроме того, процесс осуществляют при повышенных температурах и в присутствии металлов.
В литературе не описаны индивидуальные полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения.
Наиболее близким к заявляемому способу получения новых полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения является способ, включающий взаимодействие натриевых солей алкоксисиланов с различными хлорсиланами (Доклады АН СССР, 1988, т.302, №2, с.34; Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 1014-1026; Papers of Conference "Silicon in Coatings II", Florida, USA, 1998, p.7). Однако этим способом не получены индивидуальные соединения несимметричного строения. Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения, которые могут быть успешно использованы в качестве исходных при синтезе функциональных полициклических силсесквиоксановых полимеров.
Задачей изобретения являлось также разработка нового метода получения заявленных соединений в условиях, дающих высокий выход продукта заданного строения и пригодного к применению в промышленных масштабах.
Сущность изобретения заключается в том, что получены новые полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения общей формулы (I),
где
n равно 0 или 3;
А означает заместитель из ряда: -Н; -СН2Cl; -СН=СН2;
-СН2OC(O)С(СН3)=СН2;-(СН2)3ОС(O)С(СН3)=СН2;
-(СН2)3ОСН2СН(O)СН2
Заявленные новые соединения, в отличие от известных олигомеров такого назначения, имеют несимметричные молекулы: три этокси- группы у одного атома кремния, благодаря которым можно синтезировать кубические силсесквиоксановые структуры, и независимые функциональные группы А. Наличие в молекуле такого сочетания функциональных групп открывает возможность использовать их как исходные соединения в дальнейшем при получении полифункциональных силсесквиоксановых структур, например, химической структурной формулы (III): 
В этом заключается достижение нового технического результата и решение поставленной задачи - создание новых полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения, которые успешно могут быть использованы в качестве исходных при синтезе функциональных силсесквиоксановых полимеров.
Синтез заявленных несимметричных олигомеров осуществляют взаимодействием триалкоксисиланолята натрия и соответствующего хлорсилил-функционального соединения.
В частности, при получении олигомеров, где n равно 0 исходным хлорсилил-функциональным соединением является соединение общей формулы ClSi(СН3)2А (II), где А означает Н; или -СН2Cl; - или СН=СН2; схема реакции:
В частности, при получении олигомеров, где n равно 3 исходным хлорсилил-функциональным соединением является соединение общей формулы 
, где А означает Н; или -СН2Cl; -или СН=СН2; схема реакции:
Для получения метакрилокси- и эпокси-функциональных соединений осуществляют взаимодействие синтезированных несимметричных полифункциональных силоксанов где А означает Н с аллилметакрилатом или аллилглицидилом, по схемам:
или при условии что А означает -СН2Cl - с калийоксиметакрилатом, по схеме:
Сущность изобретения заключается также в том, что разработан новый способ получения полифункциональных силоксановых олигомеров несимметричного строения, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из ряда соединений общей формулы (II),
где А означает Н или радикал из ряда: -CH2Cl; -CH=CH2;
n равно 0 или 3;
или осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из вышеуказанного ряда хлорсилил-функциональных соединений, затем, полученный полифункциональный силоксановый олигомер из ряда олигомеров несимметричного строения формулы (I), где n имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом или аллилглицидилом при условии, что А означает -Н, или подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом при условии, что А означает -СН2Cl.
Все перечисленные реакции проводят в условиях, общепринятых для такого типа реакций: в среде органического растворителя, при эквивалентном соотношении компонентов. Выделение олигомеров осуществляют традиционными методами, в связи с чем способ удобен для промышленной реализации. В отличие от известного способа, исходные соединения подобраны таким образом, чтобы исключить этап этоксилирования. В этом заключается достижение нового технического результата и решение поставленной задачи при создании олигомеров новой химической структуры.
Способ включает взаимодействие триалкоксисиланолята натрия и соответствующего хлорсилил-функционального соединения.
В частности, при получении олигомеров формулы (I), где А означает заместитель из ряда: -Н; -СН2Cl; -СН=СН2; n равно 0 или 3, осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из вышеуказанного ряда соединений общей формулы (II), где А означает Н или -СН2Cl или -СН=СН2. При этом n может быть 0 или 3, то есть хлорсилил-функциональным соединением является соответственно соединение ClSi(СН2)2А (n равно 0) или Cl-[Si(CH3)2O]3Si(CH3)2A (n равно 3).
При получении олигомеров формулы (I), где А означает радикал из ряда:
-СН2OC(O)С(СН3)=СН2;-(СН2)3ОС(O)С(СН3)=СН2; -(СН2)3ОСН2СН(O)СН2 сначала осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилил-функциональным соединением, выбранным из ряда вышеуказанных хлорсилил-функциональных соединений формулы (II), затем полученный полифункциональный силоксановый олигомер из ряда олигомеров несимметричного строения, где n имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом или аллилглицидилом при условии, что А означает -Н, или подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом при условии, что А означает -СН2Cl. В частности, полифункциональный силоксановый олигомер несимметричного строения общей формулы (I), где А означает Н, или СН2Cl дополнительно подвергают взаимодействию с калийоксаметакрилатом.
В частности, в качестве полифункционального силоксанового олигомера несимметричного строения используют олигомер общей формулы (I), где n равно 0 или 3. Во всех выше перечисленных случаях получения полифункциональных силоксановых олигомеров где А означает радикал из ряда: -СН2OC(O)С(СН3)=СН2; -(СН2)3ОС(O)С(СН3)=СН2; -(СН2)3ОСН2СН(O)СН2, в качестве полифункционального силоксанового олигомера несимметричного строения используют олигомер общей формулы (1), где n равно 0 или 3.
Ниже приведена общая схема получения заявленных олигомеров:
Все перечисленные реакции проводят в условиях, общепринятых для такого типа реакций; в среде органического растворителя. Выделение олигомеров осуществляют традиционными методами, в связи с чем способ удобен для промышленной реализации. В отличие от известного способа, исходные соединения подобраны таким образом, чтобы исключить этап этоксилирования. В этом заключается достижение нового технического результата и решение поставленной задачи при создании олигомеров новой химической структуры.
Исходное соединение (C2H5O)3SiONa получают по известной методике (Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 1014-1026).
Контроль за процессом взаимодействия исходных реагентов и анализ полученных продуктов осуществляется с помощью методов 1Н ЯМР спектроскопии и газовой хроматографии. Выделение целевых продуктов осуществляется с использованием стандартных методов.
Получаемые полифункциональных силоксановыех олигомеры согласно изобретению отличаются тем, что, в частности, предназначены для синтеза трехмерных структур полициклического строения. Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Синтез гидридодиметилсилокситриэтоксисилана H(CH3)2SiOSi(OC2H5)3.
20% раствор NaOSi(OC2H5)3, полученный из 17.6 г (0.44 моль) гидроокиси натрия и 91.52 г тетраэтоксисилана, в сухом толуоле, прикалывают к эквимолярному раствору гидриддиметилхлорсилана при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают 4 часа, затем фильтруют в инертной атмосфере и фракционируют. Фракция 173-174°С представляет собой целевой продукт. Выход ˜50%. 1Н NMR (CCl4, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, CH3Si); δ=1.20 (m, 3H, СН3-С); δ=380 (m, 2H, -СН2-О); δ=4.7 (m, 1H, H-Si).
Пример 2. Синтез 1-гидридо-5-триэтокси-октаметилпентасилоксана Н(СН3)2SiO-[Si(СН3)2O]3Si(ОС2Н5)3.
Аналогично примеру 1, но раствор NaOSi(OC2H5)3 прикалывают к эквимолярному раствору 1-хлоро-4-гидридо-октаметилтетрасилоксана. Фракция 85-90°С/1.5 мм представляет собой целевой продукт. Выход ˜30%. -Н NMR (CCl4, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, CH3Si); δ=1.20 (m, 3H, СН3-С); δ=3.80 (m, 2H, -СН2-О); δ=4.7 (m, 1H, H-Si).
Пример 3. Синтез винилдиметилсилокситриэтоксисилана
CH2=CH(CH3)2SiOSi(OC2H5)3.
Аналогично примеру 1, но раствор NaOSi(OC2H5)3 прикалывают к эквимолярному раствору винилдиметилхлорсилана. Фракция 180-181°С представляет собой целевой продукт. Выход ˜70%. 1Н NMR (CCl4, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, СН3Si); δ=1.20 (m, 3H, СН3-С); δ=3.80 (m, 2H, -CH2-O); δ=6.3 (m, 3H, СН2СН-).
Пример 4.
Синтез хлорметилдиметилсилокситриэтоксисилана
ClCH2(CH3)2SiOSi(OC2H5)3.
Аналогично примеру 1, но раствор NaOSi(OC2H5)3 прикалывают к эквимолярному раствору хлорметилдиметилхлорсилана. Фракция представляет собой целевой продукт. Выход ˜65%. GC ->99%; т.к. 63.5/133.5 Pa; nD=1.4088. 1Н NMR (CCl4, 200 MHz, ppm.): δ=0.04-0.21 (m, 3H, СН3Si); δ=1.20 (m, 3H, СН3-С); δ=3.80 (m, 2H, -СН2-O); δ=2.75 (m, 2H, ClCH2Si).
Пример 5.
Синтез метакрилоксипропилдиметилсилокситриэтоксисилана
(С2Н5O)3SiO-Si(СН3)2(СН2)3ОС(O)С(СН3)=СН.
К раствору 17,0 г (0.07 моль) HSi(СН3)2OSi(ОС2Н5)3 в 80 мл толуола добавляют раствор 60 г аллилметакрилового эфира и 100 мкл платинового катализатора РС072. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 5 суток. Ход реакции контролируют с использованием 1Н ЯМР-спектроскопии. По окончании реакции все летучие продукты удаляют в вакууме. Остаток - целевое соединение. Полученное соединение анализируют с помощью ГЖХ и 1Н ЯМР.
Пример 6.
Синтез эпоксипропилдиметилсилокситриэтоксисилана
(С2Н5O)3SiO-Si(СН3)2(СН2)3СН(O)СН2
Аналогично примеру 5, но к раствору HSi(СН3)2OSi(ОС2Н5)3 добавляют раствор 60 г аллилглицидилового эфира. Полученное соединение было проанализировано с помощью ГЖХ и 1Н ЯМР.
Пример 7.
Синтез метакрилоксиметилдиметилсилокситриэтоксисилана
(С2Н5O)3SiO-SiCH2OC(O)С(СН3)=СН.
Смесь 98.2 г (0.79 моль) калиевой соли метакриловой кислоты, 226.9 г (0.79 моль)_хлорметилдиметилсилокситриэтоксисилана и 470 мл сухого ДМСО перемешивают в инертной атмосфере при 80°С в течение 5 часов. Реакционную смесь фильтруют и фракционируют. Целевая фракция с т.к. 146-148°С/1 ммHg; выход 88.3% nD 1.4175.
Пример 8. Получение гидридфункционального силсесквиоксана
{SiO1.5[OSi(CH3)2H]}6SiO2
К раствору 172 г (0.72 моль) HSi(СН3)2OSi(ОС2Н5)3 и 25 г (0.12 mol) Si(OC2H5)4 добавляют раствор 751 г СН3СООН и 182 мл Н2O. Реакцию проводят при комнатной температуре. За ходом реакции следят по данным 1Н ЯМР. По окончании реакции смесь растворяют в толуоле и отмывают до нейтральной реакции. Полученный раствор кипятят с ловушкой Дина-Старка. Толуол удаляют в вакууме. Выход близкий к количественному 1Н ЯМР (CCl4, 200 MHz, ppm.): δ=0.21 (м, 3Н, СН3-Si); δ=4.72 (м, 1Н, H-Si)
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2010 |
|
RU2440382C1 |
| ПОЛИНАТРИЙОКСИОРГАНОСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2006 |
|
RU2293743C1 |
| ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕТАЛЛОСИЛОКСАНЫ | 2005 |
|
RU2293746C1 |
| СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ | 2009 |
|
RU2400510C1 |
| КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОГЕЛИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2565676C1 |
| ГИДРИДФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2277106C1 |
| ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МЕТАЛЛОСИЛОКСАНЫ, ПРОДУКТЫ ИХ ЧАСТИЧНОГО ГИДРОЛИЗА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2014 |
|
RU2649392C2 |
| МЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2017 |
|
RU2641909C1 |
| ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МЕТАЛЛОСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2296767C1 |
| МНОГОЛУЧЕВЫЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ | 2009 |
|
RU2415880C2 |
Описываются новые полифункциональные силоксановые олигомеры несимметричного строения общей формулы (I), 
где А означает Н или радикал -CH2Cl; -СН=СН2; -Н2OC(O)С(СН3)=СН2; (СН2)3ОС(O)С(СН3)=СН3; -(СН2)3ОСН2СН(O)СН2 n равно 0 или 3 и способ их получения. Техническим результатом является получение новых соединений, имеющих несимметричные молекулы, наличие которых открывает возможность использовать их как исходные соединения в дальнейшем при получении полифункциональных органосилоксанов трехмерных структур полициклического строения. 2 н. и 22 з.п. ф-лы.
где n равно 0 или 3;
А означает заместитель из ряда: -Н; -CH2Cl; -CH=CH2;
-СН2OC(O)С(СН3)=СН2;-(СН2)3ОС(O)С(СН3)=СН2;
-(СН2)3ОСН2СН(O)СН2.
где n равно 0 или 3;
А является заместителем из ряда: -Н; -CH2Cl; -СН=СН2,
или осуществляют взаимодействие триэтоксисиланолята натрия с хлорсилилфункциональным соединением, выбранным из вышеуказанного ряда соединений формулы (II), затем полученный полифункциональный силоксановый олигомер из ряда олигомеров общей формулы (I), где n имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с аллилметакрилатом или аллилглицидилом при условии, что А является -Н, или подвергают взаимодействию с калийоксиметакрилатом при условии, что А является -СН2Cl.
| US 5767216 А, 16.06.1998 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ АКРИЛАТОВ И МЕТАКРИЛАТОВ | 1994 |
|
RU2065443C1 |
| US 5047492 А, 10.09.1991. | |||
