БЫСТРОКИНЕТИРУЮЩИЙ ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ОРТОФОСФАТА ИТТРИЯ СО СТРУКТУРОЙ КСЕНОТИМА Российский патент 2011 года по МПК C09K11/77 C09K11/78 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве инфракрасных люминофоров комплексного принципа действия, обладающих при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,960 мкм уникальным сочетанием скрытых машиночитаемых спектрально-кинетических свойств:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении излучением диапазона 0,80-0,82 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего излучения диапазона 0,80-0,96 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30;

- 1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми значениями времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм в пределах 60-150 мксек.

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия обладает структурой природного минерала ксенотима и имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле:

Y_1-x-yNd_xPr_yPO₄,

где 1·10^-2≤х≤5·10^-2; 5·10^-4≤y≤1·10^-2.

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия предназначен для создания скрытых машиночитаемых люминесцентных меток.

Известен люминофор на основе ортофосфатов иттрия и редкоземельных элементов (РЗЭ) (Европейский патент ЕР №1108772 А2, кл. С09К 11/81 от 20.06.2001 г.), химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Ln_xCe_yTb_zPO₄,

где Ln-La, Gd, Y, а 0≤x≥1; 0≤y≥1; 0≤z≤0,4; x+y+z=1.

Основная область применения - производство люминесцентных ламп. При УФ-возбуждении в люминесцентных лампах указанный люминофор излучает в желто-оранжевой области спектра. Основные недостатки этого люминофора, исключающие возможность его применения в качестве ИК-люминофора, заключается в том, что он не поглощает излучение диапазона 0,80-0,82 мкм и не люминесцирует в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм. Эти недостатки носят принципиально физический характер и обусловлены отсутствием в составе этого люминофора редкоземельных ионов (РЗИ), как эффективно поглощающих излучение из области 0,80-0,82 мкм, так и излучающих в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм.

Для улучшения светотехнических, эксплуатационных и технологических параметров вышеуказанного люминофора (Ln_x, Ce_y, Tb_z, PO₄) предложено дополнительно вводить в его состав Pb и Sn (пат. Япония №1-165689, кл. C09K 11/81 от 29.06.1989 г.), Hf и Zr (пат. Япония №57-187383, кл. С09К 11/475 от 18.11.1982 г.), Sb (пат. Япония №62-089790, кл. С09К 11/81 от 24.04.1987 г.), Li, В, S (пат. Япония №9249879, кл. C09K 11/81 от 19.07.1991 г.), Tm, SiO₂, B₂O₃ (пат. Япония №3167289, кл. C09K 11/08 от 19.07.1991 г.), Dy, Al₂O₃, SiO₂, LiF (пат. Япония №63-154785, кл. C09K 11/79 от 28.06.1988 г.), Li, Na, K, Rb, Cs, SiO₂ (пат. США №4629582, кл. 252/301.4 R от 16.12.1986 г.), H₃BO₃ (пат. США №4764301, кл. 252/3014 R от 16.08.1988 г.). Указанные модифицированные люминофоры на основе ортофосфатов РЗЭ обладают теми же недостатками, а именно отсутствием поглощения ИК-излучения в области 0,80-0,82 мкм и эффективной стоксовой ИК-люминесценцией в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм.

Известен нестехиометрический ортофосфат иттербия с низкой инфракрасной отражательной способностью (патент США №5911921, кл. 252/584 от 15.06.1999 г.). Предложенный материал предназначен для применения как инфракрасный компонент в невидимых чернилах, используемых для печатания информационных полос, таких как штрихкод. Преимуществом такого материала является высокая поглощающая способность ИК-излучения из области 0,90-0,98 мкм. Основным недостатком является отсутствие стоксовой ИК-люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении ИК-излучением 0,80-0,82 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный характер и обусловлен тем, что в составе предложенного материала полностью отсутствуют редкоземельные ионы, излучающие в области 1,30-1,45 мкм.

Известен люминофор на основе ортофосфатов иттрия и РЗЭ, активированных ионами трехвалентного празеодима Pr³⁺ (C.A.Hebbink et al. Lathanide (III) - Doped Nanoparticles That Emit in the Near - Infrared. Adv. Mat. 2002, v.14, №16, p.1146-1150; R.C.Popp. Phosphors based on rare-earth phosphates. I. Spectral properties of some rare - earth phosphates J. Electrochem. Soc. 1968, v.115, №6, p.841-846; R.C.Popp. Phosphors based on rare - earth phosphates. Fast decay phosphors. J. Electrochem. Soc. v.115, №6, p.531-535). Указанные люминофоры могут быть использованы в компьютерных медицинских томографах, различного типа люминесцентных дисплеях и в качестве сцинтилляторов.

В спектре стационарной люминесценции этих люминофоров при УФ-возбуждении наблюдается несколько групп полос люминесценции, соответствующих оптическим переходам с возбужденных уровней иона Pr³⁺, которые указаны в таблице 1.

Таблица 1 Наблюдаемые группы полос люминесценции и соответствующих оптическим переходам с возбужденных уровней иона Pr³⁺, которые указаны в таблице 1 Полосы люминесценции, мкм Оптический переход 700-770 ³P_0→ ³F_3/4 825-830 ¹D_2→ ³H₆ 870-895 ¹D_2→ ³F₂ 1000-1080 ¹D_2→ ³F_3/4 1260-1350 ¹G_4→ ³H₅ 1450-1540 ¹D_2→ ¹G₄

Основной недостаток известных люминофоров на основе ортофосфатов иттрия и РЗЭ, активированных ионами Рr³⁺, исключающий полностью возможность их использования в качестве быстрокинетирующего инфракрасного люминофора, заключается в том, что они не поглощают излучение диапазона 0,80-0,82 мкм и по этой причине при этих условиях возбуждения не люминесцируют. Этот недостаток известных люминофоров на основе ортофосфатов иттрия и РЗЭ, активированных ионами Pr³⁺, носит принципиальный физический характер и обусловлен отсутствием у иона Pr³⁺ полос поглощения в области 0,80-0,82 мкм.

Наиболее близким по химическому составу, технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является выбранный в качестве прототипа люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Nd³⁺, который имеет следующий химический состав (Патент КНР №101525539 (А), кл. С09К 11/81 от 09.09.2009 г.):

Y_1-xNd_xPO₄,

где 99≤1-х/х≤9 или 1·10^-2≤x≤1·10^-1.

Указанный люминофор может быть использован в медицинских компьютерных томографах, различного типа дисплеях, а также для защиты ценных бумаг. Проведенный анализ спектрально-кинетических свойств предложенного в прототипе люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, позволил установить следующее:

1. В спектре поглощения люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, в области 0,60-0,96 мкм наблюдаются полосы поглощения, соответствующие оптическим переходам с основного уровня ⁴I_9/2 иона Nd³⁺, указанным в таблице 2.

Таблица 2 Полосы поглощения, мкм Оптический переход 0,600-0,650 ⁴I_9/2→²H_11/2 0,67-0,70 ⁴I_9/2→⁴F_9/2 0,72-0,76 ⁴I_9/2→⁴F_7/2, ⁴S_3/2 0,78-0,83 ⁴I_9/2→⁴F_5/2, ²H_9/2 0,83-0,91 ⁴I_9/2→⁴F_3/2

Наиболее интенсивной является полоса поглощения в области 0,78-0,83 мкм (переходы ⁴I_9/2→⁴F_5/2, ²H_9/2). В области 0,94-0,98 мкм предложенный в прототипе люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Nd³⁺, не поглощает.

2. Спектр стационарного излучения предложенного в прототипе инфракрасного люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм содержит в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм две группы стоксовых ИК-полос люминесценции (фиг.1), соответствующих следующим оптическим переходам с возбужденного уровня ⁴F_3/2 иона Nd³⁺ на штарковские компоненты состояний ⁴I_11/2 и ⁴I_13/2 (фиг.2).

Спектр стационарной люминесценции известного люминофора Y_0,98Nd_0,02PO₄ при возбуждении лазерным излучением 0,810 мкм представлен на фиг.1.

Схема возможных оптических переходов между ионами Nd⁺³ и Pr⁺ в твердых растворах Y_1-x-yNd_xPr_yPO₄ при возбуждении лазерным излучением 0,810 мкм представлена на фиг.2.

3. Интенсивность этих ИК-полос люминесценции зависит от концентрации ионов Nd³⁺ в люминофоре на основе ортофосфата иттрия (табл.3). Согласно приведенным в таблице 3 данным оптимальный состав предложенного в прототипе люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, обладающего при импульсном возбуждении излучением диапазона 0,80-0,82 мкм максимальной интенсивностью стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм, соответствует следующей эмпирической формуле Y_0,98Nd_0,02PO₄.

4. Интенсивность стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,3-1,45 мкм также зависит от длины волны возбуждающего импульсного излучения (табл.3), что связано с различной степенью поглощения люминофором возбуждающего излучения. Максимальная интенсивность стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм достигается при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм, когда выполняется условие наиболее полного поглощения за счет переходов ⁴I_9/2-⁴F_5/2, ²H_9/2 импульсного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм (табл.3). При возбуждении импульсным излучением диапазона 0,94-0,96 мкм предложенный в прототипе инфракрасный люминофор оптимального состава Y_0,98Nd_0,02PO₄ не люминесцирует из-за отсутствия полос поглощения в области 0,94-0,98 мкм (табл.3). Такая зависимость интенсивности двух групп ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,35-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения может быть использована в качестве скрытого защитного люминесцентного признака, позволяющего осуществлять достоверную идентификацию (да - нет) ценных документов при двух режимах возбуждения.

Таблица 3 Зависимости интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции люминофора Y_1-xNd_xPO₄ от концентрации ионов Nd³⁺ при возбуждении импульсным излучением 0,810 и 0,960 мкм Концентрация ионов Nd³⁺, х Относительная интенсивность стоксовых ИК-полос люминофоров в области 1,03-1,1 мкм, % при возбуждении Относительная интенсивность стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,30-1,45 мкм, % при возбуждении λ_в=0,810 мкм λ_в=0,960 мкм λ_в=0,810 мкм λ_в=0,960 мкм 1·10^-3 13,1 0 13,3 0 5·0^-3 47,9 0 46,9 0 7,5·10^-3 69,4 0 69,5 0 1·10^-2 71,5 0 72,1 0 1,5·10^-2 90,2 0 92,1 0 2·10^-2 100 0 100 0 2,5·10^-2 95,1 0 95,5 0 3·10^-2 83,3 0 85,2 0 4·10^-2 62,5 0 61,7 0 5·10^-2 46,5 0 46,9 0

5. Предложенный в прототипе люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Nd³⁺, оптимального состава Y_0,98Nd_0,02PO₄ обладает при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм (фиг.3). Постоянные времени разгорания и затухания двух групп ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм этого люминофора составляют 200 и 170 мксек соответственно (табл.4).

Кривые затухания стоксовой ИК-полосы люминисценции в области 1,30-1,45 мкм предложенного в прототипе люминофора Y_0,98Nd_0,02PO₄ (1) и по предлагаемому техническому решению (2) представлены на фиг.3.

Сравнительные светотехнические характеристики люминофоров, синтезированных по прототипу и заявляемому изобретению, представлены в таблице 4.

Таким образом, из представленных данных следует, что предложенный в прототипе люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Nd³⁺, оптимального состава Y_0,98Nd_0,02PO₄, обладает рядом необходимых для создания на его основе быстрокинетирующего инфракрасного люминофора практически важных для практического применения спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,96 мкм.

Основным недостатком предложенного в прототипе люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, оптимального состава Y_0,98Nd_0,02PO₄ является несоответствующие современным требованиям, предъявляемым к быстрокинетирующим инфракрасным люминофорам для высокоскоростной обработки ценных бумаг высокие значения времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм, которые составляют 200 и 170 мксек соответственно (табл.4). Согласно этим требованиям время разгорания и затухания стоксовых ИК-полос люминесценции инфракрасных люминофоров, предназначенных для высокоскоростной обработки ценных бумаг, не должны превышать 150 мксек.

Целью настоящего изобретения является создание нового быстрокинетирующего инфракрасного люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, обладающего при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм временем разгорания и затухания стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм не более 150 мксек.

Для достижения поставленной цели в первую очередь необходимо было уменьшить в известном люминофоре на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, время жизни уровня ⁴F_3/2, с которого при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм происходит высвечивание двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм (фиг.1). Уменьшение времени жизни возбужденного состояния ⁴F_3/2 иона Nd³⁺ может быть достигнуто за счет безызлучательной передачи энергии электронного возбуждения с этого уровня на близкие по энергии метастабильные уровни другого редкоземельного иона. В связи с этим возникла идея создания нового быстрокинетирующего инфракрасного люминофора путем введения в состав известного люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, дополнительно другого редкоземельного иона, обеспечивающего при импульсном излучении диапазона 0,80-0,82 мкм протекание вышеуказанного процесса безызлучательной передачи энергии. Для практической реализации этой идеи необходимо было найти РЗ-ион, обладающий такими свойствами. Как следует из фиг.2, таким редкоземельным ионом может являться ион Pr³⁺.

Техническим результатом настоящего изобретения является направленное и воспроизводимое уменьшение времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм известного люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, при возбуждении импульсным излучением 0,80-0,82 мкм.

Данный технический результат достигается тем, что известный люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, дополнительно содержит трехвалентные ионы празеодима Pr³⁺ и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

Y_1-x-yNd_xPr_yPO₄,

где 1·10^-2≤x≤5·10^-2; 5·10^-4≤y≤1·10^-2.

Согласно данным ренгенофазового анализа предложенный быстрокинетирующий инфракрасный люминофор обладает структурой природного минерала ксенотима (пространственная группа I4₁/amd, локальная симметрия редкоземельного иона Ln³⁺-D_2d).

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1. Заявленный быстрокинетирующий ИК-люминофор дополнительно содержит в катионной подрешетке ортофосфата иттрия ионы Pr³⁺.

2. Содержание трехвалентных ионов Pr³⁺ в заявляемом быстрокинетирующем ИК-люминофоре изменяется в пределах: 5·10^-4≤y≤1·10^-2.

Сущность заявленного изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в катионную подрешетку известного люминофра на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, дополнительно необходимых количеств (5·10^-4≤y≤1·10^-2) ионов Pr³⁺, обеспечивает из-за близости энергий возбужденного уровня ⁴F_3/2 иона Nd³⁺ и ¹G₄ иона Pr³⁺ безызлучательный перенос энергии от ионов Nd³⁺ к ионам Pr³⁺ с генерацией нескольких фононов. В результате протекания вышеуказанного процесса происходит уменьшение времени жизни возбужденного состояния ⁴F_3/2 и, как следствие, снижение времени разгорания и затухания высвечивающихся с этого уровня двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм. Дезактивация верхних возбужденных уровней G_11/2, ²К_15/2, ²G_9/2 иона Nd³⁺ за счет безызлучательного процесса передачи энергии на метастабильные уровни ³P₁, ³I₆, ³P₀ иона Pr³⁺ (фиг.2) по-видимому, также способствует уменьшению времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм.

2. Увеличение концентрации ионов Pr³⁺ в указанных в формуле изобретения концентрационных пределах позволяет осуществлять направленное и воспроизводимое уменьшение времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм в широких пределах от 175-200 до 60-150 мксек.

Использование всей совокупности отмеченных признаков позволяет получить новый быстрокинетирующий инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия со структурой природного ксенотима, обладающий при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,960 мкм уникальным сочетанием скрытых машиночитаемых спектрально-кинетических свойств:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,96 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30;

- 1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми значениями постоянных времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм в пределах 60-150 мксек.

Спектрально-кинетические свойства нового быстокинетирующего инфракрасного люминофора определяются фундаментальными физическими параметрами матрицы люминофора (пространственная группа I4₁/amd, локальная симметрия редкоземельного иона Ln³⁺-D_2d) и энергетической структурой термов иона Nd³⁺ и Pr³⁺ (фиг.2) и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов неодима и празеодима, входящие в состав нового быстрокинетирующего ИК-люминофора на основе ортофосфата иттрия, определены экспериментально исходя из условий получения достаточной для практических целей интенсивности стоксовых ИК-полос излучения в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм и минимальных значений постоянных времени разгорания и затухания этих ИК-полос.

При этом уменьшение содержания ионов неодима до значений, меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм и увеличению времени затухания этих ИК-полос. Уменьшение содержания ионов празеодима до значений, меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к увеличению времени разгорания и затухания стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм. Увеличение содержания ионов неодима до значений, больших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм из-за концентрационного тушения. Увеличение содержания ионов празеодима до значений, больших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к значительному уменьшению интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявленного изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявленного изобретения, не известна из достигнутого на настоящий момент уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна», а сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, так как из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявленное изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, в принципе может быть многократно использована в производстве ИК-люминофора на основе ортофосфата иттрия и РЗЭ, активированных ионами Nd³⁺, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый быстрокинетирующий ИК-люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами:

Пример 1 (Прототип).

22,14 г оксида иттрия, 0,672 г оксида неодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Полученную шихту переносили в алундовый тигель, накрывали крышкой и прокаливали на воздухе при температуре 1250°C в течение двух часов. После охлаждения полученный люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, отмывали дистиллированной горячей водой до pH 6-7. Отмытый люминофор высушивали при температуре 100-120°C и просеивали через сито №76. Химический состав полученного люминофора соответствует следующей химической формуле: Y_0,98 Nd_0,02 PO₄. Светотехнические параметры синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл.4.

Пример 2.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 22,136 г оксида иттрия, 0,672 оксида неодима, 0,0165 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 3.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 22,13 г оксида иттрия, 0,672 оксида неодима, 0,0330 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 4.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 22,03 г оксида иттрия, 0,672 оксида неодима, 0,0165 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 5.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 21,92 г оксида иттрия, 0,672 оксида неодима, 0,330 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 6.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 22,0 г оксида иттрия, 0,840 оксида неодима, 0,0330 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 7.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 21,97 г оксида иттрия, 0,840 оксида неодима, 0,0825 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 8.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 21,92 г оксида иттрия, 0,840 оксида неодима, 0,165 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 9.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 21,8 г оксида иттрия, 0,840 г оксида неодима, 0,330 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 10.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 21,9 г оксида иттрия, 1,01 г оксида неодима, 0,0330 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 11.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 21,8 г оксида иттрия, 1,01 г оксида неодима, 0,165 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Пример 12.

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора по заявленному изобретению 21,7 г оксида иттрия, 1,01 г оксида неодима, 0,330 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорно-кислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного быстрокинетирующего ИК-люминофора приведены в табл.4.

Примечание: Относительную интенсивность стоксовой ИК-люминесценции определяли по спектрам излучения. Возбуждение люминесценции осуществляли излучением полупроводникового лазера Л-940/50/30/ с выходной мощностью 50 мВт и длиной волны 942 нм, и Л-810/50/30 с выходной мощностью 50 мВт и длиной волны 813 нм в слое порошка на металлической подложке без связующего (геометрия 0-45°). Спектры излучения в диапазоне 400-2000 нм записывали с применением монохроматора МДР-204. В качестве фотоприемника использовали фотоприемное устройство ФПУ-ФС (PbS). Относительную интенсивность люминофоров по предлагаемому техническому решению определяли относительно интенсивности прототипа.   Кинетику разгорания и затухания люминесценции в полосе излучения люминофора 1032 нм записывали с применением монохроматора МДР-204 и фотоприемного устройства ФПУ-1. Возбуждение осуществляли полупроводниковым лазером ATC-C1000-100AMF-940-5-F200 выходной мощностью 800 мВт.   Постоянную времени затухания определяли по кривой спада интенсивности (послесвечения) до уровня 1/е относительно интенсивности люминесценции в момент выключения возбуждающего импульса.  

Как следует из приведенных в примерах данных (табл.4), заявленный быстрокинетирующий инфракрасный люминофор обладает по сравнению с предложенным в прототипе люминофором на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺, оптимального состава Y_0,98Nd_0,02PO₄ более низкими значениями постоянных времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,01-1,1 и 1,30-1,45 мкм.

Таким образом, успешно решена проблема создания нового быстрокинетирующего инфракрасного люминофора с уникальным сочетанием спектрально-кинетических параметров, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,96 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,1 и 1,30;

- 1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми значениями времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм в пределах 80-150 мксек.

Применение нового быстрокинетирующего ИК-люминофора с таким комплексом спектрально-кинетических свойств обеспечит:

- повышение степени защищенности ценных бумаг от подделки за счет применения люминофора, не известного из современного уровня техники;

- бесконтактный способ определения подлинности бумаг;

- высокоскоростную сортировку ценных бумаг на счетно-сортировочных машинах, совмещенную с контролем их подлинности;

- расширение номенклатуры отечественных ИК-люминофоров, используемых для защиты ценных бумаг.

Новый быстрокинетируюший ИК-люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺ и Pr³⁺, прошел в течение 2009-2010 гг. последовательно несколько циклов опытных и опытно-промышленных испытаний на предприятиях - изготовителях ценных бумаг. Согласно результатам испытаний быстрокинетирующий ИК-люминофор соответствует требованиям по спектрально-кинетическим и печатно-технологическим свойствам и рекомендован для промышленного производства. К настоящему времени оформлена в установленном порядке вся необходимая техническая документация (ТУ, технологический регламент) и организовано его промышленное производство.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве инфракрасных люминофоров, предназначенных для создания на ценных бумагах скрытых машиночитаемых люминесцентных меток. Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия обладает структурой природного минерала ксенотама и имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле: Y_1-x-yNd_xPr_yPO₄, где 1·10^-2≤x≤5·10^-2; 5·10^-4≤y≤1·10^-2. Люминофор обладает при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм, временем разгорания и затухания стоксовых ИК-полос люминесценции в областях 1,03-1,1 и 1,30-1,45 мкм не более 150 мксек. 3 ил., 4 табл.

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами трехвалентного неодима, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в катионной подрешетке ортофосфата иттрия трехвалентные ионы празеодима и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:
Y_1-x-yNd_xPr_yPO₄,
где 1·10^-2≤х≤5·10^-2; 5·10^-4≤y≤1·10^-2.