ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР КОМПЛЕКСНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА, ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Tm Российский патент 2017 года по МПК C09K11/84 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства нового класса инфракрасных люминофоров, комплексного принципа действия, обладающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Y_1-x-y-z-dLn_xTm_yMe¹_zMe²_d)₂O₂S, где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева; 0<x<0,80; 0,0025≤y<0,05; 0,01≤z<0,1; 0,005≤d<0,05.

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния с эффективным фотостимулированным тушением ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм может быть использован в изделиях, предназначенных для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, в которых необходимо иметь уникальное сочетание нескольких спектрально-кинетических параметров стоксовой ИК полос люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм.

Цель изобретения

Заявленное изобретение направлено на создание не имеющего аналогов в мировой практике нового состава инфракрасного люминофора комплексного принципа действия на основе оксисульфидов Y, La, Gd, обладающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм, эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Под люминофором комплексного принципа действия в данном изобретении принято понимать такой люминофор, при проведении приборного контроля которого определяется не один, а два или более связанных между собой заданным образом спектрально-кинетических параметра, например интенсивности нескольких спектральных полос излучения в видимой и ИК областях спектра или длительности послесвечения этих полос при совместном воздействии двух и более возбуждающих излучений, позволяющих при дальнейшей машинной обработке полученных данных формировать различные скрытые и труднорасшифруемые коды или разнообразные их комбинации

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по люминофорам на основе оксисульфидов Y, La, Gd, который в хронологическом порядке приводится ниже.

Существующий уровень

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

Ln_(2-x)Ln'_xO₂S,

где Ln - Y, La, Gd, Lu;

Ln' - Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb или любая их комбинация;

0,0002≤х≤0,2

(патент США №4507560, кл. H01J 1/62, от 26.03.1985; патент США №5296163, кл. C09KO 11/68, от 22.03.1994; патент США №5560867, кл. C09K 11/08, от 01.10.1996; патент США №5562860, кл. C09K 11/84, от 08.10.1996; патент США №5879587, кл. C09K 11/84, от 09.03.1999; патент США №5958295, кл. C09K 011/08, от 28.09.1999; патент США №6143200, кл. C09K 011/84, от 07.11.2000; патент США №7230248 В2, кл. G01T 11/20, от 12.01.2007; патент RU №2516129, кл. C09K 11/84, от 20.04.2014; патент RU №2390535 C2, C09K 11/77, от 27.03.2010).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения, электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов, а также защита ценных бумаг.

Основной недостаток вышеуказанных люминофоров, исключающий полностью возможность их практического применения в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения заключается в том, что используемые в этих люминофорах оптически активные редкоземельные ионы (Се³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Yb³⁺), играющие роль активирующих добавок, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм не обеспечивают получение требуемой стоксовой ИК люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней вышеуказанных редкоземельных ионов (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 p.).

Известен люминофор на основе оксисульфида лантана, активированный ионами титана, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

La_(2-x)Ti_xO₂S,

где 0,0001≤х≤0,05

(патент США №3948798, кл. C09K 11/46, от 06.04.1976).

Область его технического применения - рентгеновские экраны, люминесцентные лампы.

Основной недостаток вышеуказанного люминофора, исключающий полностью возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения заключается в том, что используемые в этом люминофоре оптически активные ионы титана не обеспечивают при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм получение требуемого состава стоксовой ИК люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный физический характер и обусловлен фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов титана (Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. Наука. 1976. 266 с.).

Известен люминофор красного цвета свечения с длительным послесвечением на основе оксисульфидов Y, La, Gd, Lu, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Ln₂O₂S: Eu_x, Me_y,

где Ln - Y, La, Gd, Lu;

Me - Mg, Ti, Nb, Та;

0,00001≤x≤0,5; 0,00001≤y≤0,3

(патент США №6617781 B2, кл. H01J 1/62, от 09.09.2003).

Область его технического применения - люминесцентные лампы с длительным послесвечением.

Указанный люминофор обладает тем же недостатком, а именно - отсутствием требуемой эффективной стоксовой ИК люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Этот недостаток также имеет принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами активирующих добавок.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

Ln_(2-x)Ln'_xO₂S,

где Ln - Y, La, Gd;

Ln' - Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Tm, Yb или их комбинация;

0,0001≤х≤0,5

(патент США №3856698, кл. C09K 1/14, от 24.12.1974; патент США №3878119, кл. C09K 1/14, от 15.04.1975; патент США №4507563, кл. H01J 1/68, от 26.03.1985; патент США №4839243, кл. C09K 11/78, от 13.01.1989; патент США №5217647, кл. C09K 11/84, от 08.06.1993; патент США №5387836, кл. H01J 29/20, от 07.02.1995; патент США №6843938, кл. C09K 11/84, от 18.01. 2005).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения и электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов.

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных люминофоров позволил установить, что среди них только люминофоры, активированные ионами Tm³⁺ обладают способностью как поглощать в результате оптических переходов ³Н₆→¹D₂; ³Н₆→³Н₄ в ионе Tm³⁺ излучение соответственно в областях 0,30-0,75 и 0,79-0,82 мкм, так и преобразовывать поглощенное излучение за счет излучательных переходов ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм (фиг. 1). Эта уникальная особенность ионов Tm³⁺ имеет принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами уровней ионов Tm³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 p.).

Основным недостатком вышеуказанных люминофоров, активированных ионами Tm³⁺, полностью исключающие возможность их использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения является либо полное отсутствие, либо недостаточная для практического применения глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Величину (глубину) фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм для вышеуказанных люминофоров, определяли по формуле:

,

где I_л - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при воздействии только возбуждающего ИК излучения в областях 0,79-0,82 мкм;

I_л+с - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является выбранный в качестве прототипа люминофор с длительным послесвечением желто-оранжевого цвета свечения на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Tm³⁺ и соактивированный ионами Ti⁴⁺ и Mg²⁺, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Y₂O₂S:Tm_x, Mg_y, Ti_0,01,

где 0,02≤х≤0,08;

0,02≤y≤0,08

(патент CN №1410508А, кл. C09K 11/78, от 16.04.2003).

Область его технического применения - изготовление различных систем аварийного и сигнального оповещения, эвакуационных, пожарных указателей, светознаков с длительным послесвечением желто-оранжевого цвета свечения, возбуждающихся УФ излучением или дневным светом.

К достоинствам этого люминофора относится:

- способность поглощать возбуждающее ИК излучение в области 0,79-0,82 мкм за счет оптического перехода ³Н₆→³H₄ в ионе Tm³⁺;

- способность поглощать стимулирующее излучение в области 0,30-0,75 мкм за счет оптического перехода ³Н₆→¹D₂ в ионе Tm³⁺;

- способность преобразовывать поглощенное излучение в требуемую стоксовую ИК люминесценцию ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм за счет оптических переходов ³H₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺ (фиг. 1).

Основным недостатком предложенного в прототипе люминофора с длительным послесвечением, полностью исключающим возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм является недостаточная для практического применения глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм, которая составляет 7% (фиг. 2).

Рассмотрим основные причины возникновения вышеуказанных недостатков, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их устранение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ физических процессов, протекающих в неорганических люминофорах, активированных редкоземельными элементами, при однофотонном возбуждении (ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм) и двухфотонном возбуждении (совместное воздействие возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм) позволил разработать единый концептуальный подход к созданию нового класса люминофоров, обеспечивающих эффективное фотостимулированное тушение полученной при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции редкоземельных ионов за счет воздействия стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Согласно этому подходу, для создания ИК люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм необходимо выполнение четырех основных условий.

Первое условие предусматривает использование в качестве матрицы нового ИК люминофора соединений с оптимальным фононным спектром и кристаллической структурой, обладающих при легировании их ионами Tm³⁺ высокой эффективностью преобразования ИК излучения при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно результатам проведенного нами систематического исследования различных классов неорганических соединений, такими матрицами могут являться оксисульфиды иттрия, лантана и гадолиния, которых объединяет как одинаковая кристаллическая структура, формирующаяся в тригональной сингонии (пространственная группа D³_3d), так и близкие значения граничной частоты фононов их кристаллических решеток (Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Смирнов В.Б. и др. Состояние и перспективы разработок люминофоров для визуализации ИК-излучения их области 0,8-13 мкм // Неорганические материалы. 1993. Т. 29, №10. С. 1322-1325). В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать в качестве матрицы только одно соединение - оксисульфид иттрия, что существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Второе условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора в качестве активатора оптически активных ионов, обеспечивающих при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм появление требуемой стоксовой ИК люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Для выполнения этого условия новый ИК люминофор должен содержать в качестве активатора оптически активные ионы Tm³⁺, эффективно поглощающие как указывалось ранее, ИК излучение в области 0,79-0,82 мкм и излучающие за счет оптических переходов ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в требуемых стоксовых ИК областях спектра 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. В предложенном в прототипе люминофоре в качестве активатора используются ионы Tm³⁺, что полностью соответствует второму условию.

Третье условие предусматривает присутствие в составе предлагаемого ИК люминофора ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора донорные уровни (глубокие электронные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы ИК люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата электронов. Анализ кривых термовысвечивания (ТСЛ) двухактиваторных систем Ln₂O₂S:Tm, Me^IV и Ln₂O₂S:Tm, Me^V (где Me^IV и Me^V - элементы IV и V группы Периодической системы Д.И. Менделеева) показывает, что такими ионами могут быть ионы элементов Ti, Zr, Si, Nb, Та. В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать только ионы одного элемента - Ti⁴⁺, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Четвертое условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет гетеровалентного замещения катионов матрицы ИК люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата дырок. Анализ кривых ТСЛ двухактиваторных систем Ln₂O₂S:Tm, Me^II (где Me^II - элемент II группы Периодической системы Д.И. Менделеева) позволил установить, что такими ионами могут быть ионы элементов Са, Sr, и Ва. В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать из элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева ионы только одного элемента - Mg, который образует в люминофоре относительно неглубокие дырочные ловушки с большой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре, что способствует формированию длительного послесвечения оранжевого цвета свечения, и как следствие, уменьшению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Таким образом, использование в предложенном в прототипе люминофоре только одного элемента из II группы Периодической системы Д.И. Менделеева, а именно Mg, принципиально, с физической точки зрения, не позволяет получить инфракрасный люминофор комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм.

Из приведенных данных также следует, что одновременное эффективное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм ИК люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, активированного ионами Tm³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм может быть достигнута за счет одновременного присутствия в люминофоре наряду с ионами Tm³⁺ одной пары из вышеуказанных ионов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом глубина фотостимулированного тушения и ее кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Tm³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V группы Периодической системы Д.И. Менделеева. В предложенном в прототипе люминофоре с длительным послесвечением содержание ионов Ti⁴⁺ не меняется и составляет постоянную величину 0,01 ат. д., что так же существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Суммируя вышеприведенное, можно сделать обобщенный вывод, что предложенный в прототипе люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия не отвечает по химическому составу, типу и количеству соактивирующих ионов и их концентрационным пределам основным условиям достижения максимального фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты до люминофорам на основе оксисульфидов редкоземельных элементов (Y, La, Gd), выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые и отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к существенному и одновременному увеличению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм известного люминофора с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Tm³⁺ и соактивированный ионами Ti⁴⁺ и Mg²⁺.

Данный технический результат достигается тем, что он содержит дополнительно в катионной подрешетке в качестве катионов матрицы - один из ионов La³⁺ и Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов - пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-x-y-z-dLn_xTm_yMe¹_zMe²_d)₂O₂S,

где Ln - один из ионов элементов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<x<0,80;

0,0025≤y<0,05;

0,01≤z<0,1;

0,005≤d<0,05.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1. В качестве катионов матрицы Ln₂O₂S в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы La³⁺, Gd³⁺.

2. Содержание ионов La³⁺ и Gd³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0<x<0,80.

3. Содержание оптически активных в ИК области спектра ионов Tm³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,0025≤y<0,05.

4. В качестве ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺.

5. Содержание ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤z<0,1.

6. В качестве ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺.

7. Содержание ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤d<0,05.

8. В качестве ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Nb⁵⁺, Та⁵⁺.

9. Содержание ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤d<0,05.

Сущность изобретения

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия в качестве катионов матрицы ионов La³⁺, Gd³⁺ обеспечивает образование новых матриц, обладающих при легировании их ионами Tm³⁺ и парой из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

2. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств оптически активных в ИК области спектра ионов Tm³⁺, обеспечивает как максимальное поглощение ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет оптических переходов ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в требуемое стоксовое ИК излучение в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм.

3. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы акцепторных уровней (глубоких дырочных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

4. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких дырочных ловушек.

5. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

6. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

7. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

8. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

9. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Tm³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева приводит к образованию ассоциативного комплекса, обеспечивающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм эффективное и одновременное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

10. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Tm³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺) в вышеуказанных количествах обеспечивает образование ассоциативных комплексов в оптимальных концентрациях, обеспечивающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наибольшую глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов Tm³⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, входящих в состав заявляемого ИК люминофора, определены экспериментально, исходя из условий достижения как высокой интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и максимальной глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм (двухфотонное возбуждение).

При этом уменьшение содержания ионов Tm³⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности ИК излучения ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм. Увеличение содержания ионов Tm³⁺ до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, также приводит к существенному уменьшению интенсивности ИК излучения ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм.

Уменьшение содержания ионов Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном (двухфотонном) воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения не известна из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения может быть многократно использована в производстве ИК люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная новизна».

Заявляемый КОС люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип)

Шихту для получения люминофора по прототипу готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=11,3 г

Tm₂O₃=0,772 г

TiO₂=0,04 г

Mg(OH)₂⋅4MgCO₃⋅6H₂O=0,105 г

S=3,40 г

Na₂CO₃=3,40 г

Указанные количества компонентов шихты засыпали в фарфоровую ступку и тщательно растирали до образования однородной шихты. Полученную гомогенизированную шихту загружали, слегка утрамбовывая, в стеклоуглеродные тигли емкостью 40 мл в вытяжном шкафу с вентиляцией. Стеклоуглеродный тигель с шихтой накрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую кювету емкостью 200 мл, оставшееся пространство засыпали активированным углем, используемого в качестве восстановителя. Прокалку шихты осуществляли в печи КО-14 при температуре 1050°С±10°С в течение 5 часов. По истечении времени прокаливания кварцевую кювету с шихтой выгружали из печи и охлаждали в вытяжном металлическом шкафу. Из охлажденной до комнатной температуры кварцевой кюветы выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_max=365 нм) очищали при помощи скальпеля от посторонних частиц. Затем очищенный люминофор помещали в стеклянный стакан емкостью 200 мл и отмывали последовательно горячей дистиллированной водой (60-70°С) декантацией до достижения рН=7-8, размалывали, затем заливали 5% водным раствором соляной кислоты при перемешивании. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до рН=7, отфильтровывали и высушивали при температуре 110-120°С до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито №76 в вытяжном шкафу с вентиляцией. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (фиг. 2) в ИК области 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,81 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего РЖ излучения 0,81 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые РЖ полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм (излучательные переходы ³H₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆). Как наглядно видно на фиг. 1, при переходе от однофотонного к двухфотонному возбуждению глубина фотостимулированного тушения всех вышеуказанных стоксовых РЖ полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм для известного люминофора с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, состава Y₂O₂S:Tm_0,08Ti_0,01Mg_0,02 (прототип) составляет соответственно 7 и 7%.

Пример 2

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,58 г

Gd₂O₃=0.362 г

Tm₂O₃=0,193 г

СаСО₃=0,5 г

TiO₂=0,08 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (фиг. 3) в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,81 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,81 мкм и стимулирующего излучения в области 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. Как наглядно видно на фиг. 3, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,81 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 27 и 72%.

Пример 3

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,14 г

Gd₂O₃=0.362 г

Tm₂O₃=0,193 г

CaCO₃=0,5 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (фиг. 4) в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,81 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,81 мкм и стимулирующего излучения в области 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. Как наглядно видно на фиг. 4, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,81 мкм и стимулирующего излучения в области 0,365 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 30 и 77%.

Пример 4

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=20,68 г

Gd₂O₃=0.362 г

Tm₂O₃=0,193 г

СаСО₃=0,5 г

TiO₂=0,72 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 43 и 85%.

Пример 5

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,47 г

Gd₂O₃=0.362 г

Tm₂O₃=0,193 г

СаСО₃=0,2 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 42 и 77%.

Пример 6

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=20,56 г

Gd₂O₃=0.362 г

Tm₂O₃=0,193 г

СаСО₃=1,0 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 40 и 76%.

Пример 7

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=19,54 г

Gd₂O₃=0.362 г

Tm₂O₃=0,193 г

CaCO₃=1,9 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³H₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 40 и 76%.

Пример 8

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=19,15 г

Gd₂O₃=3,62 г

Tm₂O₃=0,0965 г

CaCO₃=0,5 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→-³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 34 и 54%.

Пример 9

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=15,82 г

Gd₂O₃=7,24 г

Tm₂O₃=1,83 г

СаСО₃=0,5 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 33 и 85%.

Пример 10

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,33 г

La₂O₃=0,0326 г

Tm₂O₃=0,193 г

СаСО₃=0,5 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого РЖ люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 32 и 66%.

Пример 11

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,14 г

La₂O₃=0,326 г

Tm₂O₃=0,193 г

CaCO₃=0,5 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 29 и 54%.

Пример 12

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,14 г

La₂O₃=0,326 г

Tm₂O₃=0,193 г

SrCO₃=0,736 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 16 и 43%.

Пример 13

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,14 г

La₂O₃=0,326 г

Tm₂O₃=0,193 г

BaCO₃=0,985 г

TiO₂=0,4 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³H₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 15 и 39%.

Пример 14

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,14 г

La₂O₃=0,326 г

Tm₂O₃=0,193 г

СаСО₃=0,5 г

ZrO₂=0,615 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 18 и 36%.

Пример 15

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=21,14 г

La₂O₃=0,326 г

Tm₂O₃=0,193 г

CaCO₃=0,5 г

SiO₂=0,3 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 16 и 37%.

Пример 16

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=20,22 г

La₂O₃=1,63 г

Tm₂O₃=0,193 г

CaCO₃=0,5 г

Nb₂O₅=0,665 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 21 и 58%.

Пример 17

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=19,09 г

La₂O₃=3,26 г

Tm₂O₃=0,193 г

CaCO₃=0,5 г

Ta₂O₅=1,1 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2,1 г

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра 1,2-2,0 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Tm³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект существенного фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 20 и 49%.

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что совместное введение в состав люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния в указанных в формуле изобретения количествах оптически активных в ИК области ионов Tm³⁺ и пар из ионов элементов II и IV (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева позволяет существенно увеличить глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего РЖ излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм и создать не имеющий аналогов в мировой практике новый класс РЖ люминофоров комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой РЖ люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм, который характеризуется следующим уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной люминесценции нового РЖ люминофора как при однофотонном возбуждении РЖ излучением в области 0,79-0,82 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего РЖ излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм стоксовых РЖ полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм (излучательные переходы ³Н₄→³F₄ и ³F₄→³Н₆);

существенно повышенной по сравнению с известными инфракрасными люминофорами глубиной фотостимулированного тушения стоксовых РЖ полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего РЖ излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения интенсивности стоксовых РЖ полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм от плотности мощности возбуждающего РЖ излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой РЖ люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм после наложения и снятия возбуждающего РЖ излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой РЖ люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм от плотности мощности возбуждающего РЖ излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения времени отклика стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм от плотности мощности возбуждающего РЖ излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Все перечисленные свойства нового РЖ люминофора комплексного принципа действия определяются фундаментальными физическими свойствами матрицы люминофора (Ln₂O₂S) (ширина запрещенной зоны, пространственная группа, локальная симметрия катиона и др.), энергетической структурой ионов Tm³⁺ и ионов элементов II, IV и V группы Периодической системы Д.И. Менделеева и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер. Все предложенные свойства нового РЖ люминофора могут быть использованы для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, как в отдельности, так и в различных сочетаниях. Применение нового РЖ люминофора комплексного принципа действия с таким уникальным набором свойств позволит впервые в мировой практике использовать их сочетание в качестве оригинального комплекса признаков для качественного повышения степени защищенности полиспектрально-чувствительных изделий.

Вышеуказанная совокупность спектрально-кинетических свойств нового РЖ люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой РЖ люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм не встречается в известных технических решениях и по этой причине не может быть имитирована известными из уровня техники техническими решениями ни по отдельности, ни в каком-либо сочетании.

Разработанный новый РЖ люминофор комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением РЖ люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм также характеризуется следующим набором физико-химических и технологических параметров:

- высокая гидролитическая стойкость;

- высокая термическая стойкость;

- высокая химическая стойкость;

- твердость не выше 7 баллов по шкале Мооса;

- средний размер частиц 5-15 мкм.

Новый ИК люминофор комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 и 1,65-1,98 мкм и технология его изготовления в течение 2014 г прошли несколько циклов опытных и опытно-промышленных испытаний на предприятиях изготовителях полиспектрально-чувствительных изделий. Согласно результатам испытаний, разработанный ИК люминофор соответствует всем требованиям и рекомендован для промышленного производства.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении изделий для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава. Инфракрасный (ИК) люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Tm³⁺, имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Y_1-x-y-z-dLn_xTm_yMe¹_zMe²_d)₂O₂S, где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы; 0<х<0,80; 0,0025≤y<0,05; 0,01≤z<0,1; 0,005≤d<0,05. Изобретение позволяет увеличить глубину фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 1,36-1,52 мкм и 1,65-1,98 мкм без значительного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. 4 ил., 1 табл., 17 пр.

Люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Tm³⁺, отличающийся тем, что он содержит в катионной подрешетке дополнительно в качестве катионов матрицы один из ионов La³⁺ и Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-x-y-z-dLn_xTm_yMe¹_zMe²_d)₂O₂S,

где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<x<0,80;

0,0025≤y<0,05;

0,01≤z<0,1;

0,005≤d<0,05.