ЛЮМИНОФОР КОМПЛЕКСНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Yb3+ И Tm3+ Российский патент 2017 года по МПК C09K11/84 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства нового класса люминофоров комплексного принципа действия, обладающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Ln_1-x-y-d-cYb_xTm_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - по крайней мере один из ионов Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - по крайней мере один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - по крайней мере один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева; 0,05≤х≤0,25; 0,0005≤у≤0,005; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤c≤0,05.

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм может быть использован в изделиях, предназначенных для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, в которых необходимо иметь уникальное сочетание нескольких спектрально-кинетических параметров стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм.

Цель изобретения

Заявляемое изобретение направлено на создание не имеющего аналогов в мировой практике нового состава люминофора комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, обладающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Под люминофором комплексного принципа действия в данном изобретении принято понимать такой люминофор, при проведении приборного контроля которого определяется не один, а два или более связанных между собой заданным образом спектрально-кинетических параметра, например, интенсивности нескольких спектральных полос излучения в видимой и ИК областях спектра или длительности послесвечения этих полос при совместном воздействии двух и более возбуждающих излучений, позволяющих при дальнейшей машинной обработке полученных данных формировать различные скрытые и трудно-расшифруемые коды или разнообразные их комбинации.

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по люминофорам на основе оксисульфидов иттрия и РЗЭ, который в хронологическом порядке приводится ниже.

Существующий уровень

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

Ln_(2-x)Ln'_xO₂S,

где Ln - Y, La, Gd,

Ln' - по крайней мере один из элементов группы, содержащей Се, Рг, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er,

0,0002≤x≤0,2.

(Патент США №4057507, кл. C09K 11/46 от 08.11.1977; Патент США №4507560, кл. H01J 1/62 от 26.03.1985; Патент США №4510414, кл. C09K 11/08 от 09.04.1985; Патент США №5879587, кл. C09K 11/84 от 09.03.1999; Патент США №5958295, кл. C09K 011/08 от 28.09.1999; Патент США №6340436 В1, кл. C09K 11/86 от 22.01.2002; Патент RU №2390535 С2, кл. C09K 11/77 от 27.03.2010; Патент RU №2516129, кл. C09K 11/84 от 20.04.2014).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения, электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов, защита ценных бумаг.

Основной недостаток вышеуказанных люминофоров, исключающий полностью возможность их использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, заключается в том, что используемые в этих люминофорах оптически активные редкоземельные ионы (Се³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺), играющие роль активирующих добавок, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм не обеспечивают получение требуемой видимой и ИК люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 и 1,65-1,98 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней вышеуказанных редкоземельных ионов (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Известен люминофор на основе оксисульфида лантана, активированный ионами титана, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

La_(2-x)Ti_xO₂S,

где 0,0001≤х≤0,05.

(Патент США №3948798, кл. C09K 11/46 от 06.04.1976).

Область его технического применения - рентгеновские экраны, люминесцентные лампы.

Основной недостаток вышеуказанного люминофора, исключающий полностью возможность его использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением видимой и ИК люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 и 1,65-1,98 мкм, заключается в том, что используемые в этом люминофоре оптически активные ионы титана не обеспечивают при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм получение требуемой видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 и 1,65-1,98 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный физический характер и обусловлен с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов титана (Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. Наука. 1976. 266 с.).

Известен люминофор красного цвета свечения с длительным послесвечением на основе оксисульфидов Y, La, Gd, Lu, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Ln₂O₂S: Eu_x, Me_y,

где Ln - Y, La, Gd, Lu,

Me - Mg, Ti, Nb, Та,

0,00001≤x≤0,5; 0,00001≤y≤0,3.

(Патент США №6617781B2, кл. H01J 1/62 от 09.09.2003).

Область его технического применения - люминесцентные лампы с длительным послесвечением.

Указанный люминофор обладает тем же недостатком, а именно -отсутствием требуемой эффективной видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм. Этот недостаток также имеет принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами активирующих добавок.

Известны инфракрасные люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Tm³⁺, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

Ln_2-xTm_xO₂S,

где Ln - Y, La, Gd, Lu,

0,002≤x≤0,2.

(Патент Франции №2554122, кл. C09K 11/77 от 03.05.1985; Манаширов О.Я. и др. Синтез и исследование твердых растворов (Y_1-xTm_x)₂O₂S и их люминесценция при ИК возбуждении // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, №3. С. 281-286).

Область их применения - защита ценных бумаг, производство полиспектрально-чувствительных изделий последнего поколения, где требуется уникальное сочетание нескольких люминесцентных параметров.

К достоинствам этих инфракрасных люминофоров относятся:

- способность поглощать стимулирующее излучение в области 0,30-0,750 мкм за счет оптического перехода ³Н₆→¹D₂ в ионе Tm³⁺;

- способность преобразовывать поглощенное излучение в требуемую стоксовую ИК люминесценцию ионов Tm³⁺ в областях 0,79-0,84, 1,65-1,98 мкм за счет оптических переходов ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺.

Основными недостатками вышеуказанных инфракрасных люминофоров, полностью исключающими возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм, являются следующие:

- полное отсутствие стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм;

- полное отсутствие видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм.

Эти недостатки также носят принципиальный физический характер и связаны как с отсутствием в составе люминофоров ионов Yb³⁺, так и с фундаментальными свойствами ионов Tm³⁺.

Известен инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Yb³⁺, химический состав которых описывается следующей химической формулой:

(Y_1-xYb³⁺_x)₂O₂S,

0≤х≤1.

(О.Я. Манаширов, Е.М. Зверева, В.А. Воробьев. Сравнительное исследование различных классов люминофоров, активированных ионами Yb³⁺ при ИК возбуждении. Вестник Южного Научного Центра РАН. 2012. Т. 8, №4. С. 38-49).

Анализ светотехнических параметров вышеуказанного инфракрасного люминофора позволил установить, что он способен благодаря ионами Yb³⁺ эффективно преобразовывать возбуждающее ИК излучение в области 0,94- 0,98 мкм за счет излучательного перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемое стоксовое ИК излучение в области 0,96-1,12 мкм. Эта уникальная особенность ионов Yb³⁺ имеет фундаментальный физический характер и состоит в том, что энергия его единственного возбужденного уровня ²F_5/2 примерно соответствует длине волны возбуждающего излучения в области 0,94-0,98 мкм, что обеспечивает наиболее благоприятные условия для ее поглощения люминофором.

Основным недостатком известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Yb³⁺, полностью исключающими возможность его использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм, является полное отсутствие видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов Yb³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Tm³⁺ и сенсибилизированные ионами Yb³⁺, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

(Ln_1-x-yYb³⁺_xTm_y)₂O₂S,

где Ln - Y, La, Gd,

0,02≤х≤0,6, 0,0001≤y≤0,05.

(Патент США №6686074 В2, кл. В41М 3/12 от 03.02.2004; Патент ЕР №1478715, кл. C09K 11/84 от 24.11.2004; Патент RU№2379192C1, кл. В42Д 15/00 от 20.01.2010).

Область их применения - защита ценных бумаг.

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных люминофоров позволил установить, что люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Tm³⁺ и сенсибилизированные ионами Yb³⁺, обладают способностью как поглощать возбуждающее ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм за счет оптического перехода ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺ и стимулирующее излучение в области 0,30-0,750 мкм в результате оптического перехода ³Н₆→¹D₂ в ионе Tm³⁺, так и преобразовывать поглощенное излучение в результате излучательных переходов ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺ в требуемую видимую антистоксовую и стоксовую ИК люминесценцию 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Основным недостатком вышеуказанных люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированных ионами Tm³⁺ и сенсибилизированные ионами Yb³⁺, полностью исключающим возможность их использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, является полное отсутствие фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Величину (глубину) фотостимулированного тушения ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой и ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм для вышеуказанных люминофоров определяли по формуле:

где I_л - интенсивность видимых и ИК полос люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 и 1,65-1,98 мкм при воздействии только возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм;

I_л+с - интенсивность видимых и ИК полос люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является выбранный в качестве прототипа антистоксовый люминофор на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированный ионами Tm³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

(R_1-x-y)₂O₂S: Yb_xTm_y,

где R - Y, La, Gd,

0,2≤х≤0,6; 0,0001≤y≤0,05.

(Патент США №6841092 В2, кл. C09K 11/08 от 19.09.2002).

Основная область его технического применения - защита ценных бумаг.

При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм предложенный в прототипе антистоксовый люминофор обеспечивает получение требуемой антистоксовой люминесценции ионов Tm³⁺ в видимой области спектра при 0,435-0,495 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм и ионов Tm³⁺ в областях 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм, за счет излучательных переходов ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺ (Фиг. 1). Таким образом, предложенный в прототипе антистоксовый люминофор полностью соответствует по спектральному составу излучения в видимой и ИК областях спектра предъявляемым техническим требованиям.

Основным недостатком предложенного в прототипе антистоксового люминофора на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированного ионами Tm³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, полностью исключающим возможность его практического применения в качестве люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, является полное отсутствие фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм (Фиг. 2).

Рассмотрим основные причины возникновения вышеуказанных недостатков, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их устранение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ физических процессов, протекающих в неорганических люминофорах, активированных редкоземельными ионами, при однофотонном возбуждении (ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм) и двухфотонном возбуждении (совместное воздействие возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм) позволил разработать единый концептуальный подход к созданию нового класса люминофоров, обеспечивающих эффективное фотостимулированное тушение полученной при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции редкоземельных ионов за счет воздействия стимулирующего УФ излучения в области 0,30-0,750 мкм. Согласно этому подходу, для создания нового люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой и ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния необходимо выполнение трех условий.

Первое условие предусматривает присутствие в люминофоре в качестве активатора и сенсибилизатора оптически активных ионов, обеспечивающих при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм появление требуемой стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм. Для выполнения этого условия люминофор комплексного принципа действия должен содержать, как указывалось ранее, одновременно в качестве активатора и сенсибилизатора соответственно оптически активные ионы Tm³⁺ и Yb³⁺. В предложенном в прототипе люминофоре в качестве активатора и сенсибилизатора используются ионы Tm³⁺ и Yb³⁺, что полностью соответствует первому условию.

Второе условие предусматривает присутствие в составе нового люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора донорные уровни (глубокие электронные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы нового ИК люминофора другими ионами, обладающими большим сечением захвата электронов. Анализ кривых термовысвечивания (ТСЛ) трехактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb³⁺, Tm, Me^IV и Ln₂O₂S:Yb³⁺, Tm, Me^V (где Me^IV и Me^V - элементы IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева) показывает, что такими ионами могут быть ионы Ti, Zr, Si, Nb, Та. В предложенном в прототипе люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Третье условие предусматривает присутствие в составе предлагаемого люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет гетеровалентного замещения катионов матрицы нового ИК люминофора другими ионами, обладающими большим сечением захвата дырок. Анализ кривых ТСЛ трехактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb³⁺, Tm, Me^II (где Me^II - элемент II группы Периодической системы Д.И. Менделеева) позволил установить, что такими ионами могут быть ионы элементов Са, Sr, и Ва. В предложенном в прототипе люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Из приведенных данных следует, что одновременное эффективное фотостимулированное тушение ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой и ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения известного люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, активированного ионами Tm³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм может быть достигнуто за счет одновременного присутствия в люминофоре наряду с ионами Tm³⁺ и Yb³⁺ одной пары из вышеуказанных ионов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом глубина фотостимулированного тушения и ее кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Tm³⁺, Yb³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Суммируя вышеприведенное, можно сделать обобщенный вывод, что предложенный в прототипе антистоксовый люминофор на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния не отвечает по химическому составу, типу соактивирующих ионов и их концентрационным пределам основным условиям достижения максимальной глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты по люминофорам на основе оксисульфидов иттрия и РЗЭ, активированным редкоземельными ионами, выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые и отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к одновременному существенному увеличению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм известного антистоксового люминофора на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированного ионами Tm³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺.

Данный технический результат достигается тем, что он дополнительно содержит в катионной подрешетке в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Ln_1-x-y-d-cYb_xTm_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S,

где Ln - по крайней мере один из ионов Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - по крайней мере один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - по крайней мере один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева;

0,05≤х≤0,25;

0,0005≤у≤0,005;

0,01≤d≤0,1;

0,005≤c≤0,05.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1. Содержание сенсибилизирующих ионов Yb³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,05≤х≤0,25;

2. Содержание активирующих ионов Tm³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,0005≤у≤0,005;

3. В качестве ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

4. Содержание ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤d≤0,1;

5. В качестве ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺;

6. Содержание ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с≤0,05;

7. В качестве ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Nb⁵⁺, Та⁵⁺;

8. Содержание ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с≤0,05.

Сущность изобретения

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств оптически активных в ИК области спектра ионов Tm³⁺ обеспечивает как максимальное поглощение стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм за счет оптического перехода ³Н₆→¹D₂ в ионе Tm³⁺, так и его эффективное преобразование в требуемую видимую антистоксовую и стоксовую ИК люминесценцию ионов Tm³⁺ в областях 0,435-0,495, 0,79-0,84, 1,65-1,98 мкм за счет оптических переходов ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆.

2. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств оптически активных ионов Yb³⁺ обеспечивает как максимальное поглощение ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет излучательного перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемое стоксовое ИК излучение в области 0,96-1,12 мкм.

3. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы акцепторных уровней (глубоких дырочных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

4. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких дырочных ловушек.

5. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

6. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

7. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

8. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

9. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Tm³⁺ и Yb³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева приводит к образованию ассоциативного комплекса, обеспечивающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм одновременное и эффективное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

10. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Tm³⁺ и Yb³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺) в вышеуказанных количествах приводит к образованию ассоциативных комплексов в оптимальных концентрациях, обеспечивающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наибольшую глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов Tm³⁺, Yb³⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, входящих в состав заявляемого ИК люминофора, определены экспериментально, исходя из условий достижения как высокой интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и максимальной глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм (двухфотонное возбуждение).

При этом уменьшение содержания ионов Tm³⁺ и Yb³⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм. Увеличение содержания ионов Tm³⁺ и Yb³⁺ до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, также приводит к существенному уменьшению интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм.

Уменьшение содержания ионов Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при совместном (двухфотонном) воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве люминофоров комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная новизна».

Заявляемый люминофор комплексного принципа действия с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип)

Шихту для получения люминофора по прототипу готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=176,3 г

Yb₂O₃=78,8 г

Tm₂O₃=7,72 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Указанные количества компонентов шихты загружали в фарфоровый барабан, добавляли фарфоровые шары диаметром 20 мм из расчета 1 кг шаров на 1 кг шихты и перемешивали в течение 2 часов на валковой мельнице. Полученную шихту загружали, слегка утрамбовывая в стеклоуглеродные тигли емкостью 0,8 л в вытяжном шкафу с вентиляцией. После полного заполнения тигля шихтой его закрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую ванну емкостью 6 л из непрозрачного кварца. Прокалку шихты осуществляли в печи КС-25 при температуре 1150-1200°С в течение 2-3 часов в атмосфере азота или инертного газа. По истечении времени прокаливания кварцевые ванны с шихтой выгружали из печи и охлаждали в металлическом вытяжном шкафу. Из охлажденных до комнатной температуры кварцевых ванн выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_max=365 нм) очищали при помощи скальпеля от посторонних частиц. Затем очищенный люминофор помещали в емкость и отмывали горячей дистиллированной водой (60-70°С) декантацией до достижения рН=7-8. Отмытый дистиллированной водой люминофор загружали в фарфоровый барабан с шарами и размалывали в зависимости от крупности полученного продукта на валковой мельнице в течение 10-15 минут. Размолотый люминофор переносили в емкость, заливали 5% водным раствором соляной или азотной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до рН=7, отфильтровывали и высушивали при температуре 110-120°С до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито №76 в вытяжном шкафу с вентиляцией. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 2) в видимой и ИК областях как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются стоксовые ИК полосы люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм (излучательные переходы ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺). Как наглядно видно на Фиг. 2, при переходе от однофотонного к двухфотонному возбуждению эффект фотостимулированного тушения всех вышеуказанных видимых и ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм, и 1,65-1,98 мкм для известного люминофора на основе оксисульфида итрия, активированного ионами Tm³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, состава (Y_0,78)₂O₂S:Yb_0,2Tm_0,02 (прототип) не наблюдается.

Пример 2

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=193,0 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=0,8 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой и ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 3) в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях в 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. Как наглядно видно на Фиг. 3, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ B области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 31, 43, 47 и 41%.

Пример 3

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=188,5 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 4) в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. Как наглядно видно на Фиг. 4, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 40, 55, 58 и 53%.

Пример 4

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=182,8 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

CaCO₃=5 г

TiO₂=8 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 33, 45, 49 и 42%.

Пример 5

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=191,9 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=2 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 11, 21, 22 и 18%.

Пример 6

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=182,8 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

CaCO₃=10 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 25, 38, 39 и 31%.

Пример 7

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=171,5 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=20 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 35, 54, 57 и 46%.

Пример 8

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=188,6 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,193 г

CaCO₃=5 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 29, 42, 45 и 43%.

Пример 9

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=187,6 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=1,93 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 50, 53, 54 и 59%.

Пример 10

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=203,2 г

Yb₂O₃=19,7 г

Tm₂O₃=0,386 г

CaCO₃=20 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 60, 73, 75 и 74%.

Пример 11

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=158 г

Yb₂O₃=98,5 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 30, 20, 36, 35%.

Пример 12

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

La₂O₃=271,9 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 50, 63, 65 и 65%.

Пример 13

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Gd₂O₃=301,9 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 44, 57, 59 и 49%.

Пример 14

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=97,98 г

Gd₂O₃=145 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

SrCO₃=7,36 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 12, 12, 19 и 18%.

Пример 15

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=90,32 г

La₂O₃=141.4 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

ВаСО₃=9,85 г

TiO₂=4 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 11, 10, 12 и 13%.

Пример 16

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=22,58 г

Gd₂O₃=253,75 г

La₂O₃=11,078 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

CaCO₃=5 г

ZrO₂=6,15 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 15, 23, 20 и 27%.

Пример 17

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=188,5 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

СаСО₃=5 г

SiO₂=3 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 12, 21, 18 и 17%.

Пример 18

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=188,5 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

CaCO₃=5 г

Nb₂O₃=6,65 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 25, 45, 50 и 68%.

Пример 19

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=188,5 г

Yb₂O₃=45,31 г

Tm₂O₃=0,386 г

CaCO₃=5 г

Ta₂O₅=11,05 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ видимые антистоксовые и стоксовые ИК полосы люминесценции в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84, 0,96-1,12 мкм и 1,65-1,98 мкм, связанные с оптическими переходами ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм синтезированного по заявляемому изобретению люминофора комплексного принципа действия составляет соответственно 10, 13, 12 и 13%.

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что совместное введение в состав люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния в указанных в формуле изобретения количествах оптически активных в видимой и ИК областях ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ и пар из ионов элементов II и IV (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва, Nb, Та^э+) групп Периодической системы Д.И. Менделеева позволяет существенно увеличить глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм и создать не имеющий аналогов в мировой практике новый класс люминофоров комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм, который характеризуется следующим уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной люминесценции нового люминофора комплексного принципа действия как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм (излучательные переходы ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ³G₄→³Н₆; ³Н₄→³Н₆; ³F₄→³Н₆ в ионе Tm³⁺);

- существенно повышенной по сравнению с известными инфракрасными люминофорами глубиной фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм после наложения и снятия возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения времени отклика стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Все перечисленные свойства нового люминофора комплексного принципа действия определяются фундаментальными физическими свойствами матрицы люминофора (Ln₂O₂S) (ширина запрещенной зоны, пространственная группа, локальная симметрия катиона и др.), энергетической структурой ионов Yb³⁺ и Tm³⁺ и ионов элементов II, IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер. Все предложенные свойства нового ИК люминофора могут быть использованы для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий как в отдельности, так и в различных сочетаниях. Применение нового люминофора комплексного принципа действия с таким уникальным набором свойств позволит впервые в мировой практике использовать их сочетание в качестве оригинального комплекса признаков для качественного повышения степени защищенности полиспектрально-чувствительных изделий.

Вышеуказанная совокупность спектрально-кинетических свойств нового люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм не встречается в известных технических решениях и по этой причине не может быть имитирована известными из уровня техники техническими решениями ни по отдельности, ни в каком-либо сочетании.

Разработанный новый люминофор комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм также характеризуется следующим набором физико-химических и технологических параметров:

- высокая гидролитическая стойкость;

- высокая термическая стойкость;

- высокая химическая стойкость;

- твердость не выше 7 баллов по шкале Мооса;

- средний размер частиц 5-15 мкм.

Новый люминофор комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495, 0,79-0,84 и 1,65-1,98 мкм и технология его изготовления в течение 2013-2014 гг. прошли несколько циклов опытных и опытно-промышленных испытаний на предприятиях изготовителях полиспектрально-чувствительных изделий. Согласно результатам испытаний, разработанный люминофор комплексного принципа действия соответствует всем требованиям и рекомендован для промышленного производства.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении изделий для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава. Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированный ионами Tm³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, имеет следующий химический состав: (Ln_1-x-y-d-cYb_xTm_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - по крайней мере один из ионов Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - по крайней мере один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - по крайней мере один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы; 0,05≤х≤0,25; 0,0005≤у≤0,005; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤c≤0,05. Изобретение обеспечивает увеличение фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм, видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции ионов Tm³⁺ в областях 0,465-0,495 мкм, 0,79-0,84 мкм и 1,65-1,98 мкм без значительного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. 4 ил., 1 табл., 19 пр.

.

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированный ионами Tm³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в катионной подрешетке в качестве соактивирующих ионов - пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Ln_1-x-y-d-cYb_xTm_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S,

где Ln - по крайней мере один из ионов Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - по крайней мере один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - по крайней мере один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева;

0,05≤х≤0,25;

0,0005≤у≤0,005;

0,01≤d≤0,1;

0,005≤c≤0,05.