СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАДМИЯ (II) В РАСТВОРЕ Российский патент 2011 года по МПК G01N31/02 

Изобретение предназначено для обнаружения и полуколичественного определения ионов кадмия (II) в водных растворах и может использоваться для проведения экспресс-анализов проб вод природных водоемов и промышленных сточных вод в отрыве от лабораторной базы.

Известен способ определения ионов кадмия динамическим способом с помощью пенополиуретановых кубиков, пропитанных дитизоном. Для определения 0,03-0,05 мг/дм³ кадмия пропускают 100 см³ раствора через колонку, заполненную кубиками. Концентрацию свинца находят по длине окрашивания пенополиуретановых кубиков в трубке (Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. УРСС. Москва. 2002 г. С.164).

Известный способ характеризуется узким диапазоном определяемых концентраций свинца, процесс иммобилизации дитизона на пенополиуретановые кубики требует специальных лабораторных условий. Кроме того, определению свинца мешают хром (VI), марганец (VII), серебро (I), цинк (II), свинец (II), ртуть (II) и сульфиды.

Известен способ определения свинца с помощью бумаги, модифицированной кадионом. Определение 0,1-2,0 мг/дм³ кадмия проводят по интенсивности окраски реагентной бумаги после ее взаимодействия с анализируемым раствором (Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. УРСС. Москва. 2002 г. С.166).

Известный способ характеризуется низкой чувствительностью аналитической реакции, использование непрочной на прорыв бумаги в некоторых случаях затрудняет проведение анализа, а процесс модификации бумаги требует специальных лабораторных условий.

Наиболее близким к предлагаемому является способ для определения ионов кадмия (II) на модифицированной матрице с использованием органического реагента, в качестве которого используют 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан, иммобилизованный на силикагель (Патент RU №2368897, 2009). В качестве модифицированной матрицы используют силикагель с триметиламмониевыми группировками в ОН^- форме, обработанный при нагревании и периодическом перемешивании водно-этанольным раствором указанного формазана. Полученный индикатор высушивают на воздухе и набивают в стеклянную трубку мокрым способом. Определение содержания кадмия (II) проводят по интенсивности окраски сорбента после пропускания через него 10 см³ анализируемого раствора, сравнивая полученную окраску с готовой цветовой шкалой. Предел обнаружения кадмия (II) составляет 0,05 мг/дм³.

Известный способ характеризуется низкой чувствительностью аналитического эффекта. Кроме того, для модификации силикагеля формазаном требуются специальные лабораторные условия.

Задачей изобретения является расширение арсенала тест-средств и повышение чувствительности определения ионов кадмия (II) в пробах вод природных водоемов и промышленных сточных вод в отрыве от лабораторной базы при сохранении достоверности результатов анализа.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемый способ состоит в сорбции ионов Cd(II) из анализируемого раствора на тканевый носитель. Сорбцию ведут путем помещения тканевого носителя в анализируемый раствор с последующим отделением жидкой фазы и обработкой тканевого носителя реагентом, взятым в количестве 0,025-0,125 масс.% от массы тканевого носителя, при этом в качестве реагента используют 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил) формазан. Концентрацию ионов Cd(II) определяют визуально путем сравнения интенсивности окраски тканевого носителя с имитационной цветовой шкалой после обработки тканевого носителя на воздухе.

Для обеспечения дополнительного результата, связанного с достоверным полуколичественным определением содержания ионов кадмия (II), процесс сорбции ведут при соотношении массы тканевого носителя к массе анализируемого раствора =0,072÷0,092 в течение не менее 3 минут, 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил) формазан используют в виде этанольного раствора концентрации 4·10^-6-20·10^-6 М, а после нанесения этанольного раствора указанного формазана тканевый носитель выдерживают на воздухе не менее 5 минут.

В качестве тканевого носителя используются преимущественно хлопчатобумажные ткани с содержанием целлюлозы по массе не менее 80% без красителя. Например, может быть использована бязевая ткань ГОСТ 20272-98 (целлюлоза - 90%, 10% - лигнин, пектиновые вещества).

В качестве органического реагента используют 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил)формазан, имеющий следующее строение:

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

В колбы емкостью 100 см³ помещают 25 см³ анализируемого раствора, содержащего ионы Cd(II) с концентрацией 0,01-0,8 мг/дм³, и готовый бязевый диск с массой (20,0±0,2) мг, смесь встряхивают вручную в течение не менее 3 мин. Затем контактный раствор сливают, придерживая диск бязи стеклянной палочкой, и наносят с помощью дозатора реагент, в качестве которого используют 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил) формазан в виде этанольного раствора с концентрацией 4·10^-6-20·10^-6 М. Реагент вводят в количестве 0,025-0,125 масс.% (от массы тканевого носителя). Контроль реакции осуществляют визуально после выдерживания тканевого носителя на воздухе в течение не менее 5 минут для стабилизации интенсивности окраски. Тканевый носитель, насыщенный ионами Cd(II), имея белую окраску, после нанесения на него указанного раствора формазана окрашивается в синий цвет (λ_max=600 нм). Концентрацию ионов Cd(II) в анализируемом растворе определяют путем сравнения полученной интенсивности окраски с заранее приготовленной имитационной цветовой шкалой. Предел обнаружения ионов Cd(II) составляет 0,005 мг/дм³.

Формализация результатов визуального анализа проводится с помощью метода спектроскопии диффузного отражения с использованием функции Кубелки-Мунка [Kubelka P. Eon beitrag zur optik der farbanstriche / P.Kubelka, F.Munk // Z.Tech. Phys. - 1931. - Bd.12. - S.593-601], рассчитываемой по формуле: F(R)=(1-R)²/2R; где R - коэффициент диффузного отражения, измеренный относительно бязевого диска.

Примеры конкретного выполнения

Реализация заявляемого способа определения ионов кадмия Cd(II).

В колбы емкостью 100 см³ помещают 25 см³ анализируемого раствора, содержащего ионы Cd(II) с концентрацией 0,01-0,8 мг/дм³, и готовый бязевый диск с массой (20,0±0,2) мг, смесь встряхивают вручную в течение не менее 3 мин (пример №3, табл.1). Затем контактный раствор сливали, придерживая диск ткани стеклянной палочкой, и наносили с помощью дозатора раствор 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил)формазана в этаноле с концентрацией 16·10^-6 М. Контроль реакции осуществляли визуально, выдержав диск с нанесенным формазаном в течение 5 минут на открытом воздухе при температуре рабочего помещения. Тканевый носитель, насыщенный ионами Cd(II), после нанесения на него раствора формазана окрашивался в синий цвет, по интенсивности окраски находили концентрацию ионов Cd(II) в растворе, сравнивая ее с имитационной цветовой шкалой, полученной экспериментально.

Разница в изменении цвета бязевого носителя хорошо определяется визуально и позволяет сделать достоверный вывод о наличии/отсутствии ионов Cd(II) в анализируемом растворе. Кроме того, данный способ позволяет также провести полуколичественное определение ионов Cd(II) по шкале сравнения.

Формализация результатов визуального анализа проводилась с помощью метода спектроскопии диффузного отражения с использованием функции Кубелки-Мунка. Максимальная оптическая плотность (А), которая соответствует максимальной интенсивности окраски матрицы после нанесения на нее раствора формазана, 0.26, 0.31, 0.38, 0.42, 0.58, 0.72, 0.79 при концентрациях ионов Cd(II) в указанном диапазоне, представлена в таблице 1 примером №3. Аналогично проводили анализ по примерам №1, №2, №4, №5, указанным в таблице 1.

Контрольные примеры реализации способа (примеры №6 и №7) осуществлены аналогично заявленному способу с соответствующим изменением количества вводимого реагента и твердого носителя. Данные приведены в таблице 1.

В растворах с концентрацией кадмия Cd(II) ниже 0,01 мг/л не наблюдалось визуального изменения окраски либо изменение окраски носило спорный характер и требовало применения инструментального метода, что затруднительно в отрыве от лабораторной базы. В растворах выше 0,8 мг/л дальнейшего изменения окраски не наблюдалось, что связано с насыщением матрицы ионами Cd(II) (табл.1).

Кроме того, определение ионов кадмия проводили в растворах, содержащих одновременно пятикратные массовые избытки Ni(II), Zn(II), Hg(II), Ag(I), а также NO₃ ^-, Cl^-, СН₃СОО^-. Как показали наши исследования, ионы посторонних металлов не влияют на достоверность определения кадмия Cd(II) в растворах (табл.2).

Как видно из представленных данных, при массовом соотношении твердая фаза (тканевый носитель): жидкая фаза (анализируемый раствор) за пределами граничных значений (0,072; 0,092) обеспечивается проведение достоверного качественного анализа ионов кадмия (II), но достоверно определить их количественное содержание в растворе представляется проблемной задачей. Это связано с тем, что ниже нижней границы недостоверность результатов количественного анализа связана с повышенной концентрацией ионов кадмия Cd(II), приходящейся на единицу массы тканевого носителя и, соответственно, повышенной интенсивностью окраски, тогда как при соотношении выше верхнего предела окраска размывается, т.е. интенсивность окраски ниже, чем могла бы быть при заявленном соотношении тканевый носитель:анализируемый раствор.

При проведении заявляемого способа с использованием указанного формазана в растворе этанола с концентрационными значениями, выходящими за пределы 4·10^-6-20·10^-6 М, обеспечивает достоверный качественный анализ, но из-за возможного непроявления требуемой интенсивности окраски представляется сомнительным получение достоверных данных по количественному содержанию ионов кадмия Cd(II). Аналогичным образом влияет на количественное определение ионов кадмия Cd(II) время сорбции на тканевый носитель ионов кадмия из анализируемого раствора, а также время выдерживания тканевого носителя на воздухе после обработки его реагентом.

Предлагаемый способ позволяет проводить определение ионов кадмия (II) в концентрационном диапазоне 0,01-0,80 мг/дм³ в пробах вод природных водоемов и промышленных сточных вод в отрыве от лабораторной базы с высокой чувствительностью аналитического эффекта - предел обнаружения ионов кадмия (II) составляет 0,005 мг/дм³. Использование заявленного способа позволяет расширить арсенал известных способов и упростить процесс качественного определения ионов кадмия, обеспечив достоверность получаемых результатов, а также позволяет провести полуколичественное определение ионов кадмия, обеспечивая простоту и надежность определения.

Таблица 1. Показатели По изобретению Контрольное значение 1 2 3 4 5 6 7 Соотношение               Формазан:тканевый носитель, масс.% 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,015 0,140 Значение оптической плотности (А) для различных концентраций ионов кадмия (II)               0,01 0,22 0,24 0,26 0,24 0,26 0,30 0,20 0,05 0,29 0,30 0,31 0,31 0,31 0,30 0,26 0,10 0,34 0,36 0,38 0,38 0,38 0,42 0,32 0,20 040 0,40 0,42 0,42 0,42 0,48 0,38 0,40 0,56 0,57 0,58 0,56 0,58 0,60 0,50 0,60 0,70 0,72 0,72 0,70 0,72 0,78 0,64 0,80 0,76 0,77 0,79 0,78 0,79 0,78 0,70 насыщение 0,76 0,77 0,79 0,78 0,79 0,78 0,70

Таблица 2. Условия По изобретению Контрольное значение 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 Соотношение тканевый               носитель:масса анализируемого раствора, масс.% 0,072 0,077 0,080 0,088 0,092 0,050 0,120 зависимость А от концентрации формазана (содержание ионов Cd(II) 0,01 мг/дм³)               4·10^-6 0,18 0,18 0,18 0,20 0,20 0,20 0,14 16·10^-6 0,22 0,21 0,26 0,24 0,24 0,28 0,20 20·10^-6 0,22 0,21 0,26 0,26 0,26 0,28 0,20 зависимость А от времени сорбции (содержание ионов Cd(II) 0,01 мг/дм³)               1 мин 0,10 0,10 0,16 0,16 0,16 0,18 0,08 2 мин 0,14 0,14 0,18 0,18 0,18 0,24 0,14 3 мин 0,18 0,18 0,22 0,22 0,22 0,28 0,18 5 мин 0,21 0,23 0,26 0,26 0,26 0,28 0,20 зависимость А от времени проявления окраски (содержание ионов Cd(II) 0,01 мг/дм³)               2 мин 0,08 0,10 0,14 0,15 0,15 0,16 0,08 4 мин 0,14 0,16 0,18 0,19 0,18 0,24 0,14 5 мин 0,18 0,18 0,22 0,22 0,22 0,28 0,16 10 мин 0,21 0,23 0,26 0,26 0,26 0,28 0,18 зависимость А от температуры воздуха (°С) (содержание ионов Cd(II) 0,01 мг/дм³)               5 0,21 0,23 0,26 0,26 0,26 0,28 0,18 15 0,21 0,23 0,26 0,26 0,26 0,28 0,18 30 0,21 0,23 0,26 0,26 0,26 0,28 0,18

1 2 3 4 5 6 7 8 зависимость А от анионов (содержание ионов Cd(II) 0.01 мг/дм³)                                           NO₃ ^- 0,21 0,23 0,26 0,25 0,25 0,28 0,18 Cl^- 0,21 0,23 0,26 0,26 0,26 0,27 0,20 СН₃СОО^- 0,20 0,24 0,25 0,25 0,26 0,26 0,18

Изобретение относится к анализу водных растворов и может использоваться для проведения экспресс-анализов проб природных и промышленных сточных вод в отрыве от лабораторной базы. Способ заключается в том, что сорбцию ионов Cd(II) из анализируемого раствора ведут на тканевый носитель путем помещения тканевого носителя в анализируемый раствор с последующим отделением жидкой фазы и обработкой тканевого носителя формазаном, взятым в количестве 0,025-0,125 масс.% от массы тканевого носителя, при этом в качестве формазана используют 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил) формазан. Концентрацию ионов Cd(II) определяют визуально путем сравнения интенсивности окраски тканевого носителя с имитационной цветовой шкалой. Достигается расширение арсенала тест-средств и повышение чувствительности анализа при сохранении достоверности результатов. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения ионов кадмия (II) в растворе путем сорбции на твердом носителе, обработкой твердого носителя реагентом с последующим сравнением приобретенной окраски с имитационной шкалой, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют тканевый носитель, сорбцию ведут, помещая тканевый носитель в анализируемый раствор, по окончании сорбции анализируемый раствор отделяют, а тканевый носитель обрабатывают реагентом, в качестве которого используют 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил) формазан, взятый в количестве 0,025-0,125 мас.% от массы тканевого носителя, при этом сравнение интенсивности окраски тканевого носителя с имитационной шкалой ведут после выдерживания обработанного тканевого носителя на воздухе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве тканевого носителя используют бязь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию на тканевый носитель ведут в течение не менее 3 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию на тканевый носитель ведут при массовом соотношении тканевый носитель анализируемый раствор 0,072÷0,092.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1-(n-бромфенил)-3-фенил-5-(бензоксазол-2-ил) формазан используют в виде его этанольного раствора концентрации 4·10^-6-20·10^-6 М.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание обработанного тканевого носителя на воздухе ведут в течение не менее 5 мин.