СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2011 года по МПК C07C51/245 C07C53/126 C07C55/02 C07C55/18 C07C69/48 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения насыщенных карбоновых кислот и их производных, включающему стадии:

(а) взаимодействия производного ненасыщенной жирной кислоты с окисляющим соединением в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной этиленовой связи производного ненасыщенной жирной кислоты с получением промежуточного продукта реакции вицинального диола; и

(б) взаимодействия промежуточного соединения с кислородом или соединением, содержащим кислород, в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления гидроксильных групп вицинального диола до карбоксильных групп.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ по типу, указанному выше, определяют как окислительную деструкцию ненасыщенных жирных кислот. В ходе первой реакции образуется промежуточное соединение, которое представляет собой вицинальный диол, в котором две гидроксильные группы связаны с атомами углерода, которые исходно связаны двойной этиленовой связью.

Способы окислительной деструкции жирных кислот и их производных, таких как, например, сложные эфиры жирных кислот, известны из литературы. Например, способ указанного выше типа описан в патенте №ЕР 0666838. В указанном патенте способ окислительной деструкции характеризуется тем, что обе стадии (а) и (б) осуществляют в отсутствие какого-либо добавленного органического растворителя и тем, что в ходе стадии (б) воду добавляют к реакционной смеси, полученной в результате реакции на стадии (а) так, чтобы получить соотношение вода/диол в пределах от 1:1 до 5:1 перед взаимодействием реакционной смеси с кислородом или соединением, содержащим кислород, в присутствии соединения кобальта в качестве катализатора.

Этот способ не предполагает какой-либо очистки промежуточного продукта реакции (вицинального диола) и не предполагает добавления растворителей с целью осуществления окисления диолов, которое происходит в присутствии воды. Однако характеристики промежуточного соединения, которое образуется в конце первой стадии, в частности его высокая вязкость, приводят к необходимости добавления больших количеств воды для обеспечения проведения второй стадии способа.

С точки зрения промышленного производства этот факт является особенно невыгодным, поскольку он подразумевает необходимость иметь реакторы с большими объемами. Более того, в конце способа при наличии большого количества остаточной воды обработки с целью регенерации растворенных в ней катализаторов, а также ее последующего удаления, связанного с присутствием органического остатка, являются чрезвычайно обременительными.

Наконец, смеси, полученные согласно патенту №ЕР 0666838, имеют пастообразную, жирную и липкую текстуру.

С целью преодоления этих недостатков, а также других неудобств, которые будут разъяснены в следующем ниже описании, был разработан способ, описанный в настоящем изобретении.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способом согласно настоящему изобретению фактически можно получать насыщенные карбоновые кислоты и их производные, используя в качестве исходных веществ производные ненасыщенных жирных кислот без какой-либо необходимости добавления значительных количеств воды на стадии (б) реакции окислительной деструкции, кроме умеренного количества воды раствора, в котором растворен катализатор. Настоящее изобретение относится к способу получения насыщенных карбоновых кислот и их производных, включающему стадии:

(а) взаимодействия производного ненасыщенной жирной кислоты с окисляющим соединением в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной этиленовой связи производного ненасыщенной жирной кислоты с получением промежуточного продукта реакции вицинального диола; и

(б) взаимодействия указанного промежуточного соединения с кислородом, или соединением, содержащим кислород, в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления гидроксильных групп вицинального диола до карбоксильных групп,

отличающемуся тем, что обе стадии (а) и (б) осуществляют в отсутствие добавленного органического растворителя и тем, что воду не добавляют к реакционной смеси, полученной в результате стадии (а), во время стадии (б), за исключением воды раствора, в котором растворен катализатор, чтобы получить массовое соотношение вода/диол менее чем 1:1, предпочтительно менее чем 0,7:1, наиболее предпочтительно менее чем 0,5:1.

Под производным ненасыщенной жирной кислоты подразумевают ненасыщенную жирную кислоту, в которой карбоксильная группа подготовлена к взаимодействию с образованием модифицированной карбоксильной группы таким образом, чтобы предотвратить или, в любом случае, минимизировать любые возможные реакции карбоксильной группы, модифицированной таким образом, в процессе осуществления способа.

Жирная кислота может быть либо мононенасыщенной, либо полиненасыщенной. Примерами ненасыщенных жирных кислот являются 9-тетрадеценовая кислота (миристоленовая кислота), 9-гексадеценовая кислота (пальмитолеиновая кислота), 9-октадеценовая кислота (олеиновая кислота), 12-гидрокси-9-октадеценовая кислота (рицинолеиновая кислота), 9-эйкозеновая кислота (гадолеиновая кислота), 13-докозеновая кислота (эруковая кислота), 15-тетракозеновая кислота (ацетэруковая кислота), 9,12-октадекадиеновая кислота (линолевая кислота) и 9,12,15-октадекатриеновая кислота (линоленовая кислота).

Также могут быть использованы смеси производных ненасыщенных жирных кислот, такие как, например, смеси, представленные в растительных маслах, таких как соевое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, рапсовое масло, кукурузное масло, пальмовое масло и т.д.

Особенно предпочтительным является применение мононенасыщенных жирных кислот. Особенно предпочтительными являются олеиновая кислота и эруковая кислота, особенно их сложные эфиры, причем наиболее предпочтительными являются сложные метиловые эфиры.

Карбоксильная группа ненасыщенной жирной кислоты может быть модифицирована посредством взаимодействия со спиртом (с получением сложного эфира), амином (с получением амида) и т.д. В случае этерификации сложноэфирная группа включает предпочтительно С₁-С₉алкильную группу, более предпочтительно метил, этил, пропил. Особенно предпочтительным является метилолеат, в частности метилолеат, полученный путем переэтерификации метанола с триглицеридами, содержащимися в подсолнечном масле с высоким содержанием олеиновой кислоты.

Окисляющее вещество, используемое для проведения стадии (а) способа согласно изобретению, представляет собой предпочтительно водный раствор перекиси водорода в концентрациях от 30% до 70%, предпочтительно от 35% до 60% и еще более предпочтительно от 40% до 49,9%.

Предпочтительно катализатор стадии (а) относится к группе, состоящей из вольфрама и молибдена, особенно их кислот и солей щелочных металлов этих кислот. Указанный катализатор присутствует в количестве от 0,03 мас.% до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,07 мас.% до 1,8 мас.% и еще более предпочтительно от 0,08 мас.% до 1,5 мас.% относительно производного ненасыщенной жирной кислоты.

Для улучшения распределения катализатора в реакционной смеси может быть предпочтительно добавлен диспергирующий агент, такой как поверхностно-активное вещество (принадлежащее к классам анионных, катионных, неионных и амфотерных (цвиттер-ионных) поверхностно-активных веществ).

Что касается катализатора на стадии (б), то он принадлежит предпочтительно к классу соединений на основе кобальта, таких как, например, ацетат кобальта, хлорид кобальта и сульфат кобальта или их смеси, используемые в количестве от 0,1 мол.% до 3 мол.%, предпочтительно от 0,2 мол.% до 2 мол.% и более предпочтительно от 0,3 мол.% до 1,5 мол.% относительно диола, полученного на стадии (а).

В качестве катализатора стадии (б) к соединениям на основе кобальта могут быть добавлены соединения вольфрама и молибдена и их кислоты и соли щелочных металлов этих кислот предпочтительно в количестве вплоть до 2 мол.% относительно диола.

В предпочтительном примере осуществления способа согласно изобретению в начале стадии (а) добавляют небольшое количество промежуточного соединения, которое должно образоваться в конце самой стадии (а) (так называемая "реактивная опора"), поскольку первоначальное присутствие промежуточного соединения, которое должно образоваться, способствует активации реакции.

"Реактивная опора" может быть предпочтительно добавлена в количестве не более 5%, более предпочтительно - не более 3 мас.%.

Предпочтительно в том случае, когда "реактивная опора" не доступна, в первоначальную реакционную смесь полезно добавить некоторое количество H₂O₂ и подождать повышения температуры в результате экзотермического процесса. Когда это произойдет, это означает, что произошло взаимодействие ненасыщенной жирной кислоты с H₂O₂, и, следовательно, образовался дигидроксид, который активирует данную реакцию.

В предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению во время стадии (а) продувают азот с целью отгонки части воды, образующейся в данном способе. Таким образом предотвращают чрезмерное разведение H₂O₂.

В предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению в конце стадии (а) воду, присутствующую в реакционной смеси, и катализатор, растворенный в ней, удаляют. Катализатор затем регенерируют известными методами. В случае использования вольфрамовой кислоты можно, например, концентрировать воды (отгоняя их часть) и затем подкислять их соляной кислотой для осаждения вольфрамовой кислоты. Следовательно, можно регенерировать катализатор, который таким образом может быть повторно использован для последующих реакций.

Удаление воды в конце стадии (а) также представляет собой дополнительное преимущество. Катализатор для стадии (а) в действительности может присутствовать во время стадии (б) способа вместе с добавлением катализатора, необходимого для этой второй стадии способа. При удалении воды в конце стадии (а) и катализатора, растворенного в ней, фактически становится возможным добавление двух катализаторов в стехиометрических соотношениях, необходимых для оптимизации проведения стадии (б).

Температура реакций способа согласно настоящему изобретению лежит в диапазоне от 50°С до 90°С. Время, необходимое для проведения реакции стадии (а) способа согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне от 2 до 10 часов, тогда как время, необходимое для проведения стадии (б), находится в диапазоне от 3 до 12 часов.

Способ согласно изобретению можно осуществлять предпочтительно при атмосферном давлении или, в любом случае, при низких давлениях (не более 20 атм (2 МПа), предпочтительно не более 15 атм (1,5 МПа), и более предпочтительно не более 10 атм (1 МПа)), тем самым подтверждая особое преимущество с точки зрения промышленного производства. Отличный от конечного продукта способа, описанного в патенте №EP 0666838, который представляет собой пастообразную, жирную и липкую смесь, конечный продукт способа согласно настоящему изобретению представляет собой прозрачное масло, содержащее производное дикарбоновой кислоты, монокарбоновую кислоту, а также ряд сложных эфиров вицинального диола, образовавшегося в конце стадии (а). В случае, когда производное исходной жирной кислоты представляет собой чистый метилолеат, указанное масло соответственно содержит сложный монометиловый эфир азелаиновой кислоты (сложный монометиловый эфир дикислоты, образовавшийся в результате окислительной деструкции), пеларгоновую кислоту, а также ряд сложных эфиров метилового эфира дигидроксистеариновой кислоты с монометилазелаинатом и/или пеларгоновой кислотой.

Индивидуальные компоненты могут быть впоследствии очищены с использованием методик, в которых используют разную растворимость в воде полученных продуктов и различных производных, и/или с использованием способов отгонки и в любом случае с использованием традиционных методик.

Перед началом приведенного выше способа очистки может быть полезной этерификация смеси как целого, или кислоты, находящейся в ней.

Указанное масло может быть в любом случае использовано само по себе или же может представлять собой сырье для образования смазочного масла или биодизельного топлива, или промежуточного вещества в реакции получения преполимеров.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Стадия (а) (Реакция с Н₂О₂)

В реактор вводили:

- 1000 г неочищенного метилолеата (сложных метиловых эфиров из подсолнечного масла с чрезвычайно высоким содержанием олеиновой кислоты: 92% метилолеата; 1% метиллинолеата; 4% метилпальмитата; 3% метилстеарата),

- 10 г вольфрамовой кислоты,

- 50 г неочищенного метилдигидроксистеарата (промежуточное соединение, полученное в конце стадии (а), образующееся из предыдущей реакции, так называемая "реактивная опора").

Температуру увеличивали до 65°С и добавляли 250 см³ 49,9%-ного раствора Н₂О₂ в течение 3 ч. В ходе реакции азот продували для отгонки части воды, образующейся в способе. Приблизительно 70 см³ воды отгоняли в течение 3 ч. После завершения добавления H₂O₂ добавляли приблизительно 7 г бикарбоната натрия, растворенного в 100 см³ воды для превращения вольфрамовой кислоты в вольфрамат, который является более растворимым в воде, и водную фазу отделяли в горячем состоянии (приблизительно при 60°С) от органической фазы. Таким образом, отделяли приблизительно 150 г водного раствора, содержащего катализатор, и получали приблизительно 1150-1200 г масляной фазы. Из этой масляной фазы 50 г сохраняли в качестве "реактивной опоры" для последующей реакции.

Масляная фаза содержала 75-80% метилдигидроксистеарата, небольшое количество H₂O₂ (1-2%), пальмитат и стеарат, которые не участвовали в реакции, метил-9,10-эпоксистеарат, который является промежуточным продуктом реакции, пеларгоновую кислоту и монометилазелаинат, который уже начал образовываться на этой реакционной стадии, и ацетали, которые являются результатом вторичных реакций.

Стадия (б) (Реакция с О₂)

К масляной фазе добавляли водный раствор катализатора, приготовленный следующим образом:

(для 1150 г масляной фазы)

- 15,1 г Na₂WO₄ растворяли в 200 см³ воды.

- 6,9 г СоАс₂ (0,03 моль) растворяли в 100 см³ воды.

Два раствора смешивали с последующим осаждением гидроксида кобальта. Co(II) затем окисляли до Co(III) путем добавления стехиометрического количества H₂O₂. Добавляя HCl, продукт затем подкисляли до pH, равного 3, растворяя таким образом темно-зеленый осадок. Продукт в конце доводили до заданного объема с помощью 400 см³ дистиллированной воды.

Затем температуру повышали до примерно 75-80°С, после чего 30 барботировали O₂ при скорости 30 л/ч. Реакция продолжалась приблизительно 5-6 ч. Начало окисления обнаруживали по изменению цвета каталитического раствора с зеленого на желтый.

В конце реакции водную фазу, содержащую катализатор, отделяли в горячем состоянии, для переработки в последующих стадиях.

Масляная фаза (чуть больше, чем 1150 г) содержала пеларгоновую кислоту, монометилазелаинат, небольшие количества азелаиновой кислоты и дигидроксиметилстеариновой кислоты, которые не прореагировали, метилпальмитат и метилстеарат, представленные в сложных эфирах с самого начала, и смеси сложных моноэфиров и диэфиров метилдигидроксистеарата с пеларгоновым и монометиловым азелаинатом.

Масляную фазу обрабатывали карбонатом натрия или аммония для превращения монометилазелаиновой кислоты и пеларгоновой кислоты в соответствующие водорастворимые соли натрия или аммония. Две соли отделяли от остатка путем добавления воды.

Из 1150 г продукта реакции получали приблизительно 300 г остатка и приблизительно 850 г смеси кислот. Путем последующей дистилляции смеси кислот получали приблизительно 350 г пеларгоновой кислоты и 450 г монометилазелаината.

Вышеуказанный результат соответствует выходу приблизительно 70% для обоих продуктов.

Пример 2

Стадия (а)

В реактор вводили:

- 1000 г неочищенного метилолеата (сложных метиловых эфиров из подсолнечного масла с высоким содержанием олеиновой кислоты: 84% метилолеата; 9% метиллинолеата; 4% метилпальмитата; 3% метилстеарата),

- 10 г вольфрамовой кислоты,

- 50 г неочищенного метилдигидроксистеарата (промежуточное соединение, полученное в конце стадии (а), образующееся из предыдущей реакции, так называемая "реактивная опора").

Температуру увеличивали до 60-62°С и добавляли 250 см³ 49,9%-ного раствора H₂O₂ в течение 3 ч. Реакцию проводили, как описано в Примере 1.

После образования солей вольфрамовой кислоты с раствором бикарбоната натрия водную фазу, содержащую вольфрамат, отделяли, тогда как органическая фаза (приблизительно 1150 г масляной фазы), содержащая 70-75% метилдигидроксистеарата, была готова для последующей окислительной стадии.

Стадия (б)

К масляной фазе добавляли водный раствор солей Со (II) в качестве катализатора (5 г CoCl₂·6H₂O (0,02 моль) в 400 см³ дистиллированной воды).

Температуру поддерживали на уровне примерно 75-80°С и затем барботировали O₂ при скорости 30 л/ч в течение 6 ч.

В конце реакции водную фазу, содержащую катализатор, отделяли в горячем состоянии, для переработки в последующих стадиях.

Получали приблизительно 1150 г масляной фазы, которая в основном состояла из пеларгоновой кислоты и монометилазелаината в количестве, соответствующем выходу приблизительно 65-70% для обоих продуктов.

Изобретение относится к способу получения насыщенных карбоновых кислот и их производных, включающему стадии: (а) взаимодействия производного ненасыщенной жирной кислоты, в котором карбоксильная группа подготовлена к взаимодействию с образованием модифицированной карбоксильной группы таким образом, чтобы предотвратить или в любом случае минимизировать любые возможные реакции карбоксильной группы, модифицированной таким образом, в процессе осуществления способа, с окисляющим соединением в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной этиленовой связи производного ненасыщенной жирной кислоты с получением промежуточного продукта реакции вицинального диола; и (б) взаимодействия указанного промежуточного соединения с кислородом, или соединением, содержащим кислород, в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления гидроксильных групп вицинального диола до карбоксильных групп, характеризующемуся тем, что обе стадии (а) и (б) осуществляют в отсутствие добавленного органического растворителя, и тем, что соотношение вода/диол в реакции стадии (б) менее чем 1:1. 30 з.п. ф-лы.

1. Способ получения насыщенных карбоновых кислот и их производных, включающий стадии:
(а) взаимодействия производного ненасыщенной жирной кислоты, в котором карбоксильная группа подготовлена к взаимодействию с образованием модифицированной карбоксильной группы таким образом, чтобы предотвратить или, в любом случае, минимизировать любые возможные реакции карбоксильной группы, модифицированной таким образом, в процессе осуществления способа, с окисляющим соединением в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной этиленовой связи производного ненасыщенной жирной кислоты с получением промежуточного продукта реакции вицинального диола; и
(б) взаимодействия указанного промежуточного соединения с кислородом, или соединением, содержащим кислород, в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления гидроксильных групп вицинального диола до карбоксильных групп,
отличающийся тем, что обе стадии (а) и (б) осуществляют в отсутствие добавленного органического растворителя и тем, что соотношение вода/диол в реакции стадии (б) менее чем 1:1.

2. Способ по п.1, где в конце стадии (а) удаляют воду, присутствующую в реакционной смеси, и катализатор, растворенный в ней.

3. Способ по п.1, где водный раствор катализаторов добавляют в начале стадии (б), причем единственной водой, которую добавляют, является вода раствора, в котором растворен катализатор.

4. Способ по п.1, где в начале стадии (а) промежуточное соединение, которое должно образоваться в конце стадии (а), добавляют в количестве менее 5 мас.%.

5. Способ по п.4, где промежуточное соединение добавляют в количестве менее 3 мас.%.

6. Способ по п.1, где катализатор стадии (а) относится к группе, состоящей из соединений вольфрама и молибдена, в частности их кислот и солей щелочных металлов этих кислот.

7. Способ по п.6, где катализатор присутствует в количестве от 0,03 до 2 мас.% относительно производного ненасыщенной жирной кислоты.

8. Способ по п.6, где катализатор присутствует в количестве от 0,07 до 1,8 мас.% относительно производного ненасыщенной жирной кислоты.

9. Способ по п.6, где катализатор присутствует в количестве от 0,08 до 1,5 мас.% относительно производного ненасыщенной жирной кислоты.

10. Способ по п.1, где катализатор стадии (б) выбран из группы, состоящей из соединений кобальта.

11. Способ по п.10, где соединения кобальта выбраны из группы, состоящей из ацетата кобальта, хлорида кобальта и сульфата кобальта.

12. Способ по п.10, где соединения кобальта присутствуют в количестве от 0,1 до 3 мол.% относительно диола.

13. Способ по п.10, где соединения кобальта присутствуют в количестве от 0,2 до 2 мол.% относительно диола.

14. Способ по п.10, где соединения кобальта присутствуют в количестве от 0,3 до 1,5 мол.% относительно диола.

15. Способ по п.10, где катализатор, выбранный из группы, состоящей из вольфрама и молибдена и их кислот и солей щелочных металлов этих кислот, добавляют к катализатору из группы соединений кобальта.

16. Способ по п.10, где катализатор, выбранный из группы, состоящей из соединений вольфрама и молибдена, добавляют к катализатору из группы соединений кобальта в количестве вплоть до 2 мол.% относительно диола.

17. Способ по п.1, где окисляющее соединение представляет собой перекись водорода.

18. Способ по п.17, где перекись водорода присутствует в водном растворе в концентрации от 30% до 70%.

19. Способ по п.17, где перекись водорода присутствует в водном растворе в концентрации от 35% до 60%.

20. Способ по п.17, где перекись водорода присутствует в водном растворе в концентрации от 40% до 49,9%.

21. Способ по п.1, где обе стадии (а) и (б) осуществляют при давлении не более 20 атм (2 МПа).

22. Способ по п.21, где давление составляет не более 15 атм (1,5 МПа).

23. Способ по п.21, где давление составляет не более 10 атм (1 МПа).

24. Способ по п.23, где обе стадии (а) и (б) осуществляют при атмосферном давлении.

25. Способ по п.1, где производное ненасыщенной жирной кислоты представляет собой производное мононенасыщенной жирной кислоты.

26. Способ по п.25, где производное мононенасыщенной жирной кислоты получено путем этерификации смесей, включающих смеси, присутствующие в растительных маслах, выбранных из группы, состоящей из соевого масла, оливкового масла, касторового масла, подсолнечного масла, арахисового масла, рапсового масла, кукурузного масла и пальмового масла.

27. Способ по п.25, где мононенасыщенная жирная кислота выбрана из группы, состоящей из: 9-тетрадеценовой кислоты (миристоленовой кислоты), 9-гексадеценовой кислоты (пальмитолеиновой кислоты), 9-октадеценовой кислоты (олеиновой кислоты), 12-гидрокси-9-октадеценовой кислоты (рицинолеиновой кислоты), эйкозеновой кислоты (гадолеиновой кислоты), 13-докозеновой кислоты (эруковой кислоты), 15-тетракозеновой кислоты (ацетэруковой кислоты).

28. Способ по п.25, где карбоксильную группу производного ненасыщенной жирной кислоты модифицируют посредством взаимодействия со спиртом с образованием сложного эфира.

29. Способ по п.25, где карбоксильную группу производного ненасыщенной жирной кислоты модифицируют посредством взаимодействия со спиртом с образованием сложного эфира, причем сложноэфирная группа включает С1-С9 алкильную группу.

30. Способ по п.25, где карбоксильную группу производного ненасыщенной жирной кислоты модифицируют посредством взаимодействия со спиртом с образованием сложного эфира, причем сложноэфирная группа выбрана из группы, состоящей из метила, этила, пропила.

31. Способ по п.25, где модифицированная ненасыщенная жирная кислота представляет собой метилолеат, полученный путем переэтерификации метанола с триглицеридами, содержащимися в подсолнечном масле с высоким содержанием олеиновой кислоты.