ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА ЭЛЕКТРОЛИТА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08F259/08 C08F214/22 C08F214/24 C08L27/22 C08K3/10 H01M10/26 B82B1/00 

Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру и может найти применение при изготовлении полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов.

Наиболее близким веществом к заявляемому - прототипом является фторированный привитой сополимер как основа полимерного электролита и литиевая аккумуляторная батарея с его (электролита) использованием, а также способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора, предусматривающий растворение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органических растворителях (патент РФ №2218359, Кл. C08F 259/08, C08F 214/22, C08F 214/24, C08L 27/22, C08K 3/10, Н01М 10/26, БИПМ №34, 10.12.2003).

Указанное известное вещество является сополимером монометилового эфира полиэтиленгликоля и сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и отличается хорошей механической прочностью и превосходной адгезией к электродам.

Однако в составе вещества - прототипа используется монометиловый эфир полиэтиленгликоля, характеризующийся невысокой ионной проводимостью и нестабильной механической прочностью. Эти особенности обусловлены реакционной способностью мономеров указанного типа, а также недостаточным числом содержащихся в них кислородных мостиков.

Задача изобретения - создание фторированного привитого сополимера с высокой удельной проводимостью, а также высокой и одновременно стабильной механической прочностью и адгезией к электродам.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в полимерной матрице электролита литий-ионного аккумулятора, состоящей из вещества, ответственного за транспорт ионов щелочных металлов, сополимера трифторхлорэтилена (ГОСТ 13144-87) и винилиденфторида (ГОСТ 18376-79) молекулярной массой (ММ) в диапазоне 10000-500000, используют сополимер полиэтиленгликольакрилата (ГОСТ, ТУ отсутствуют, выпускается по заказу на ООО «Завод синтанолов», г.Дзержинск Нижегородской обл.) молекулярной массой в диапазоне 100-3000, что описывается формулой (1)

где n находится в диапазоне от 1 до 10; m находится в диапазоне от 1 до 5;

l находится в диапазоне от 50 до 337; а находится в диапазоне от 7 до 8;

b находится в диапазоне от 5 до 10.

Содержание звеньев винилиденфторида в сополимере составляет 25-35% - при содержании их в сополимере менее 25% уменьшается растворимость в органических растворителях и прочность; более 35% резко уменьшается растворимость и начинается стеклование.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в способе получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органическом растворителе используют сополимер полиэтиленгликольакрилата в массовом соотношении 1:0,5, 1:2 соответственно, причем полученный состав отвечает формуле (2)

где n=1-10; m=1-5;

l=50÷337:

a=7-8; b=5-10.

Здесь во второй и третьей строках формулы присутствуют: сополимер трифторэтилен-винилиденфторида и сополимер полиэтиленгликольакрилата.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в полимерной матрице, полученной по способу, предусматривающему получение состава, соответствующего формуле (2), дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например кремния (Si), алюминия (Al), титана (Ti).

Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо в производстве литий-ионных аккумуляторов с гель-полимерным электролитом.

Полимерную матрицу получают следующим образом. Сополимеры трифторхлорэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата растворяют в органическом растворителе. Массовое соотношение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида к сополимеру полиэтиленгликольакрилату находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:2,0. Средневесовая молекулярная масса сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида находится в диапазоне от 10000 до 500000, а средневесовая молекулярная масса полиэтиленгликольакрилата находится в диапазоне от 100 до 3000. Растворителем является, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана и диметилсульфоксида, а его содержание предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 1500 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. сополимера.

При необходимости для стабилизации структуры и повышения механической прочности полимерной матрицы вводятся наночастицы Si, Al, Ti и других веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора.

К смеси, получаемой в результате растворения, добавляют основание или щелочной металл в количестве 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.

Основанием является одно из соединений из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, оксида цинка, оксида магния. Содержание основания составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.

Щелочным металлом является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из натрия, калия и лития, а его содержание составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.

Помимо этого в реакционную смесь дополнительно добавляют от 10 до 15 мас.ч. межфазного катализатора в расчете на 100 мас.ч. сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида.

Межфазным катализатором является N-децилпиридинилбромид или хлорид бензилтриэтиламмония.

Основание или смесь со щелочным металлом в результате реакции вытесняет имеющийся в трифторхлорэтилене хлор, а на его место «пришивают» полиэтиленгликольакрилат - см. формулу (2).

Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.

Образуется гель, из которого формируется пленка полимерной матрицы.

Полученный привитой сополимер трифторэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата обладает высокой проводимостью, стабильной механической прочностью из-за наличия значительного числа кислородных мостиков и/или добавки наночастиц Si, Al, Ti, а также может служить приемлемой средой для транспорта ионов щелочных металлов (например, лития), что обусловливает его применимость при изготовлении гель-электролита литий-ионных аккумуляторов.

Для получения сравнительных данных были изготовлены полимерные матрицы гель-электролита на основе:

- сополимера трифторхлорэтилена (ТФХЭ), винилиденфторида (ВДФ), в добавление к которому осуществляли:

а) введение сополимера монометилового эфира полиэтиленгликоля (МЭПЭГ) с молекулярной массой 200000;

б) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата (ПЭГА) ММ 900;

в) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата ММ 900 и наночастиц кремния.

Полученные полимерные матрицы пропитывались в следующих жидких электролитах:

- 1М раствора L1ClO₄ в гамма - бутиролактоне (ГБЛ);

- 1М растворе LiPF₆ в этиленкарбонате (ЭК).

Исследование проводимости полученных пленок гель-электролитов проводилось методом импедансной спектроскопии. В качестве электрохимических ячеек использовались ячейки с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС).

В ячейках изучалась зависимость удельной проводимости как от состава жидкого электролита, так и от состава полимеризующейся матрицы гель-электролита. Испытания на механическую прочность проводились на разрывной машине РМП-50. Результаты испытаний полученной матрицы в сопоставлении с прототипом представлены в таблице.

Таблица Содержание в полимерной композиции матрицы МЭПЭГ или ПЭГА, мас.% σ, См/см Механическая прочность матриц, МПа Полимерная матрица по веществу-прототипу ТФХЭ-ВДФ+МЭПЭГ (ММ 200000) Полимерная матрица на основе предлагаемого вещества ТФХЭ-ВДФ + ПЭГА (ММ 250000) на основе вещества МЭПЭГ по прототипу на основе предлагаемого вещества ПЭГА на основе предлагаемого вещества ПЭГА с добавкой наночастиц кремния 1М LiClO₄ в (ГБЛ) 1M LiPF₆ в ЭК 1M LiClO₄ в (ГБЛ) 1M LiPF₆ в ЭК 20 2,95·10^-3 2,43·10^-3 2,98·10^-3 2,42·10^-3 6,8 9,8 12,1 25 - - 1,91·10^-3 3,21·10^-3 - 13,2 15,2 30 2,05·10^-3 5,25·10^-3 1,71·10^-3 5,05·10^-3 14,5 15,5 25,1 35 1,95·10^-3 5,41·10^-3 1,58·10^-3 4,83·10^-3 13,8 18,1 28,8 40 - - 1,61·10^-3 4,81·10^-3 - 17,3 27,1 Прочерки в таблице означают, что полимерные матрицы с такими параметрами не изготавливались. Примечание: МЭПЭГ - сополимер метилового эфира полиэтиленгликоля; ПЭГА - сополимерполиэтиленгликольакрилата; ТФХЭ-ВДФ - сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида; ММ - молекулярная масса; ЭК - этиленкарбонат; ГБЛ - гамма-бутиролактон; 1M - одномолярный раствор.

Как видно из таблицы, полимерная матрица гель-электролита, содержащая в своем составе сополимер полиэтиленгликольакрилата, по сравнению с веществом-прототипом, отличается более высокими показателями - увеличенной и стабильной в процессе эксплуатации механической прочностью, особенно при введении в матрицу наночастиц кремния, а также более высокой удельной проводимостью.

Изобретение имеет отношение к полимерной матрице гель-электролита литий-ионного аккумулятора и способу ее получения. Полимерную матрицу получают путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно. Полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития). Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора заключается в растворении сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и сополимера полиэтиленгликольакрилата в органическом растворителе. К полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку. Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С. Технический результат - получение полимерной матрицы, которая служит основой гель-полимерного электролита литий-ионного аккумулятора, обладает высокой стабильной механической прочностью и адгезией к электродам и обеспечивает высокую ионную проводимость электролита. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно, при этом полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития).

2. Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 и сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000 в органическом растворителе при массовом соотношении сополимеров соответственно от 1:0,5 до 1:2,0; к полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку, при этом температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.

3. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная по п.2, отличающаяся тем, что в матрице дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например Si, Al, Ti.