СВЯЗУЮЩИЕ, ЭЛЕКТРОЛИТЫ И СЕПАРАТОРНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ДИСКРЕТНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ Российский патент 2017 года по МПК H01M2/16 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[1] Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании заявки на патент США №61/662393, поданной 21 июня 2012 года, и заявки на патент США №61/663513, поданной 22 июня 2012 года; и связана с заявкой на патент США №13/164456, поданной 20 июня 2011 года; заявкой на патент США №12/968151, поданной 14 декабря 2010 года; заявкой на патент США №13/140029, поданной 18 декабря 2009 года; заявкой на патент США №61/500561, поданной 23 июня 2011 года; заявкой на патент США №61/500560, поданной 23 июня 2011 года; и заявкой на патент США №61/638454, поданной 25 апреля 2012 года; описание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ЗАЯВЛЕНИЕ В ОТНОШЕНИИ ИССЛЕДОВАНИЯ, ФИНАНСИРУЕМОГО ИЗ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТА

[2] Неприменимо

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[3] Во многих устройствах для хранения энергии, таких как аккумуляторы, конденсаторы и фотоэлектрические устройства, можно использовать связующее и/или электролит и сепараторную пленку для обеспечения улучшенных рабочих характеристик для механической стабилизации, улучшенных электропроводности порошка, применяемого в катодах или электродах, и переноса ионов в электро- или фотоактивном материале и электролите.

[4] Литий-ионные аккумуляторы широко применяют в портативном электронном оборудовании, и аккумуляторы, такие как литий-ионные и свинцово-кислотные, все больше и больше используют для обеспечения резервного электричества при выработке ветряной и солнечной энергии. Как известно, соли для катодных материалов в литий-ионных аккумуляторах имеют в целом неудовлетворительную электрическую проводимость и плохую электрохимическую устойчивость, что приводит к низкой работоспособности при работе в циклическом режиме (зарядке/разрядке).

Материалы катода и анода во многих типах аккумуляторов, таких как литий-ионные аккумуляторы, проявляют набухание и сжатие при зарядке и разрядке аккумулятора. Такое пространственное перемещение приводит к дополнительному отделению некоторых из частиц и повышению электрического сопротивления. Высокое внутреннее сопротивление аккумуляторов, в частности, в больших блоках литий-ионных аккумуляторов, например, применяемых в электромобилях, может вызвать чрезмерное тепловыделение, приводящее к неконтролируемым химическим реакциям и пожарам вследствие применения органического жидкого электролита.

[5] Первичные литиевые аккумуляторы состоят, например, из лития, поли(монофторида углерода) и тетрафторбората лития вместе с растворителем, таким как гамма-бутиролактон, в качестве электролита. Указанные первичные литиевые аккумуляторы имеют отличные сроки службы при накоплении энергии, но при этом недостаток их заключается в том, что они способны обеспечить только слабый ток, и их емкость составляет примерно одну десятую от теоретически возможной величины. Такое поведение приписывают плохой электрической проводимости поли(монофторида углерода). В некоторых случаях для повышения электрической проводимости и мощности литиевого аккумулятора добавляют часть диоксида марганца.

[6] Попытки преодолеть недостатки, связанные с плохой адгезией к токоприемникам, и предотвратить микрорастрескивание при расширении и сжатии перезаряжаемых аккумуляторов включали разработку связующих. Связующие, такие как полиакриловая кислота (ПАК) для катодов, поли(бутадиен-стирол), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), бутадиен-стирол (БДС) для анодов и, в частности, поливинилиденфторид (ПВДФ) для катодов и анодов, применяют в аккумуляторах на основе лития для удерживания частиц активного материала вместе и поддержания контакта с токоприемниками т.е. алюминиевой (Al) или медной (Cu) фольгой. ПАК и БДС применяют в виде водных суспензий или растворов и считают экологически более безопасными, чем системы на основе органических растворителей, такие как н-метил-2-пирролидон (НМП) с ПВДФ.

[7] Катодный электрод литий-ионного аккумулятора обычно получают путем смешивания порошка активного материала, такого как литий-железо-фосфат, порошка связующего, т.е. высокомолекулярного ПВДФ, растворителя, такого как НМП при применении ПВДФ, и добавок, таких как углеродная сажа, с получением суспензии (пасты) и подачи насосом указанной суспензии в устройство для нанесения покрытий. Анодный электрод для литий-ионного аккумулятора получают аналогичным образом обычно путем смешивания графита или других материалов, таких как кремний, в качестве активного материала, вместе со связующим, растворителем и добавками. Устройства для нанесения покрытий распределяют смешанную суспензию (пасту) по обеим сторонам Al фольги для катода и Cu фольги для анода. Затем фольгу с нанесенным покрытием каландруют для придания электроду более равномерной толщины, с последующими разрезанием для получения электродов нужных размеров и сушкой.

[8] Для угольно-цинковых аккумуляторов положительный электрод может состоять из влажной порошковой смеси диоксида марганца, порошкообразной углеродной сажи и электролита, такого как хлорид аммония и вода. Углеродная сажа может увеличивать электрическую проводимость частиц диоксида марганца, но она должна присутствовать при высоких массовых процентах в диапазоне примерно от 10 до 50% по массе относительно диоксида марганца. Такие большие количества углеродной сажи, необходимые для улучшения электрической проводимости или уменьшения импеданса аккумулятора, уменьшают емкость на единицу объема аккумулятора, так как можно использовать меньшее количество диоксида марганца на единицу объема положительной пастообразной смеси. Таким образом, в целом, имеется необходимость в улучшении импеданса аккумулятора при одновременном максимизировании количества активного материала на единицу объема.

[9] Для свинцово-кислотного аккумулятора анод можно изготовить из углеродных частиц вместе со связующим для обеспечения более высокой удельной емкости (емкости на единицу массы). Анод угольно-цинкового аккумулятора часто представляет собой углеродный стержень, как правило, выполненный из спрессованных углеродных частиц, графита и связующего, такого как смола. Аноды, изготовленные из углеродных частиц, обычно имеют плохую механическую прочность, что приводит к разрушению в условиях вибрации и механического удара.

[10] Характеристики материала связующего имеют большое значение как с точки зрения производства, так и работоспособности аккумулятора. Некоторыми из указанных значимых характеристик являются электрическая и ионная проводимость, предел прочности на разрыв и способность к растяжению, адгезия к частицам, а также фольге, и набухание электролита. Улучшение электрической и ионной проводимости необходимо для увеличения емкости и мощности аккумулятора. Материалы, такие как оксид лития-марганца для катодов и частицы кремния для анодов, проявляют гораздо меньшую фактическую удельную емкость, чем теоретически возможное значение. Материал связующего с более высокой электрической и ионной проводимостью был бы наиболее полезным с точки зрения достижения удельных емкостей, более близких к их теоретическим значениям. Желательно улучшить предел прочности на разрыв и адгезионную прочность связующих с тем, чтобы можно было использовать меньшее количество связующего материала, а также улучшить срок службы аккумулятора по числу циклов перезарядки. Добавление проводящих частиц, таких как углеродная сажа, уменьшает предел прочности на разрыв и способность к растяжению связующих. Кроме того, большое значение имеет контролируемое набухание связующего в электролите. Если имеет место слишком сильное набухание, происходит отделение частиц и значительное увеличение омического сопротивления между частицами. Кроме того, поскольку частицы анода или катода покрыты связующим, толщина слоя связующего может составлять от 50 до 100 нанометров. Такая толщина слоя исключает равномерное распределение частиц, размеры которых больше толщины слоя связующего. Например, многостенные углеродные нанотрубки, обычно изготавливаемые в газофазном реакторе, состоят из пучков с диаметрами примерно от 50 до 500 микрон и поэтому будут находиться только в свободном пространстве между частицами.

[11] Примеси, такие как соли, не являющиеся литиевыми, железо и марганец, к примеру, со связующим могут также оказывать очень негативное воздействие на рабочие характеристики аккумулятора. Как правило, высокая степень чистоты материала связующего и других добавок, содержащих материал связующего, такой как углеродная сажа, предназначенных для улучшения электрической проводимости, является важным фактором, позволяющим минимизировать нежелательные побочные реакции при электрохимическом процессе. Например, в щелочных марганец-диоксидных аккумуляторах для предотвращения выделения водорода у анода общее содержание железа в диоксиде марганца составляет менее 100 ppm. Коммерчески доступные углеродные нанотрубки, такие как Baytubes® (Bayer AG) или Graphistrength® (Arkema), могут содержать не менее десяти процентов или более по массе остаточных металлических катализаторов и не считаются полезными для применения в аккумуляторах при таких уровнях примеси.

[12] Для фотоэлектрических устройств, на модули панелей солнечных батарей способом трафаретной печати наносят линии проводящей пастообразной печатной краски, изготовленной из растворителей, связующих, металлического порошка и стеклянного припоя. Связующие обычно содержат полимер для улучшения пригодности к печатанию, например, ETHOCEL™ (Dow Chemical Company). При выжигании полимера и охлаждении линии могут растрескиваться под действием сил усадки и, таким образом, увеличивать импеданс. Крайне желательно иметь более прочную проводящую пастообразную печатную краску для предотвращения растрескивания во время нагревания и охлаждения.

[13] Попытки улучшить безопасность литий-ионных аккумуляторов включали применение невоспламеняющихся жидкостей, таких как ионные жидкости, например, этил-метил-имидазолий-бис-(трифторметансульфонил)-имид (EMI-TFSI), и твердого полимера, иногда с дополнительными добавками, например, полиэтиленоксида с наночастицами диоксида титана, или неорганических твердых электролитов, таких как керамика или стекло стеклокерамики типа Li₁+x+yTi₂-xAl_xSi_yP₃-yO₁₂ (LTAP). Величины электрической проводимости органических жидких электролитов в целом составляют от 10^-2 до 10^-1 См/см. Значения электрической проводимости полимерных электролитов находятся в диапазоне примерно от 10^-7 до 10^-4 См/см в зависимости от температуры, тогда как неорганические твердые электролиты в целом имеют значения от 10^-8 до 10^-5 См/см. При комнатной температуре значения электрической проводимости большинства полимерных электролитов составляют приблизительно 10^-5 См/см. Низкие значения ионной проводимости полимерных и неорганических твердых электролитов накладывают в настоящее время ограничение на их широкое применение в устройствах для хранения и накопления энергии. Таким образом, крайне желательно улучшить проводимость электролитов и, в частности, полимерных и неорганических электролитов по причине их улучшенных характеристик воспламеняемости по сравнению с органическими жидкостями. Кроме того, желательно повысить механическую прочность твердых электролитов при применениях аккумуляторов, требующих долговечности в условиях сильной вибрации или механического удара, а также при простоте производства указанных устройств.

[14] В щелочных аккумуляторах электролит обычно представляет собой гидроксид калия. Как известно, при сильном разряде тока щелочные аккумуляторы имеют значительно более низкую емкость, чем при слабом разряде тока. Известными причинами такого поведения являются ограничения, связанные с переносом ионов в электролите, а также поляризация цинкового анода. Крайне желательным является усиление переноса ионов в электролите.

[15] Среди технологий изготовления тонкопленочных фотоэлектрических устройств нового поколения солнечные элементы на основе сенсибилизированных красок (DSSC) обладают одним из наиболее перспективных потенциальных свойств с точки зрения соотношения стоимость - эксплуатационные характеристики. Одним из наиболее серьезных недостатков настоящей технологии на основе DSSC является применение жидких и коррелирующих электролитов, которые сильно ограничивают их промышленную разработку. Примером электролита, применяемого в настоящее время для изготовления DSSC, является йодид калия/йод. Желательна замена используемых в настоящее время электролитов, но потенциальные электролиты характеризуются плохим переносом ионов.

[16] Типичные электролитические конденсаторы изготавливают из тантала, алюминия или керамики с системами электролитов, такими как борная кислота, серная кислота или твердые электролиты, такие как полипиррол. Желательные улучшения включают более высокие скорости зарядки и разрядки, которые ограничены переносом ионов электролита.

[17] Сепараторную пленку часто добавляют в аккумуляторы или конденсаторы с жидкими электролитами для выполнения функции электрической изоляции между электродами, при этом такая пленка все еще обеспечивает возможность переноса ионов. Как правило, в литиевых аккумуляторах сепараторная пленка представляет собой пористую полимерную пленку, причем полимер представляет собой, например, полиэтилен, полипропилен или поливинилиденфторид. Придать пористость можно, например, с помощью матрицы из спряденных волокон или растворителя и/или с применением методов растяжения пленки. В свинцово-кислотных аккумуляторах сепараторная пленка обычно представляет собой стекловолокнистую матрицу. Полимерная сепараторная пленка, содержащая дискретные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению, может улучшить перенос ионов и при этом обеспечивать необходимую электрическую изоляцию между электродами.

[18] Настоящее изобретение включает улучшенные связующие, электролиты и сепараторные пленки для применения в устройствах для хранения и накопления энергии, таких как аккумуляторы, конденсаторы и фотоэлектрические устройства, содержащие дискретные углеродные нанотрубки, способы их получения и получаемые из них продукты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[19] Согласно одному из вариантов реализации в настоящем изобретении предложена композиция, содержащая множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, и при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок имеет открытый конец, причем указанная композиция содержит связующий материал, электролитический материал или сепараторную пленку для устройства для хранения или накопления энергии.

[20] Согласно другому варианту реализации изобретения композиция содержит множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом часть дискретных углеродных нанотрубок имеют открытый конец и являются ионопроводящими. Композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один полимер. Полимер выбран из группы, состоящей из виниловых полимеров, предпочтительно поли(бутадиен-стирола), сополимеров, содержащих частично или полностью гидрированный поли(бутадиен-стирол), функционализованных поли(бутадиен-стирольных) сополимеров, таких как карбоксилированный поли(бутадиен-стирол) и т.п., поли(изопрен-стирола), поли(метакриловой кислоты), поли(акриловой кислоты), поли(виниловых спиртов) и поли(винилацетатов), фторированных полимеров, предпочтительно сополимеров поли(винилидиндифторида) и поли(винилидендифторида), проводящих полимеров, предпочтительно поли(ацетилена), поли(фенилена), поли(пиррола) и поли(акрилонитрила), полимеров, полученных из природных источников, предпочтительно альгинатов, полисахаридов, лигносульфонатов и материалов на основе целлюлозы, простых полиэфиров, полиолефинов, сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов; гомополимеров, графт-, блок- или статистических сополимеров или тройных полимеров и их смесей.

[21] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок являются дополнительно функционализованными, при этом функциональная группа предпочтительно содержит молекулу с массой больше 50 г/моль и, более предпочтительно, функциональная группа содержит карбоксилат, гидроксил, фрагменты сложного эфира, простого эфира или амида или их смеси.

[22] Еще один вариант реализации настоящего изобретения, содержащий множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, дополнительно содержит по меньшей мере один диспергирующий агент.

[23] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения множество углеродных нанотрубок дополнительно содержат дополнительные неорганические структуры, содержащие элементы второй - четырнадцатой групп периодической системны элементов.

[24] Другой вариант реализации настоящего изобретения содержит множество углеродных нанотрубок, при этом прочность на изгиб композиции по меньшей мере примерно на десять процентов выше, чем прочность на изгиб композиции сравнения, изготовленной без применения множества дискретных углеродных нанотрубок.

[25] Еще один вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию связующего, электролита или сепараторной пленки, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, часть из которых имеют открытый конец и являются ионопроводящими, при этом указанная композиция дополнительно содержит неволокнистые углеродные структуры. Неволокнистые углеродные структуры содержат компоненты, выбранные из группы, состоящей из углеродной сажи, графита, графена, окисленного графена, фуллеренов и их смесей. Графен или окисленный графен предпочтительно содержат по меньшей мере часть дискретных углеродных нанотрубок, расположенных между пластинами из графена или окисленного графена.

[26] Другой вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, в которой связующий материал имеет импеданс меньше или равный примерно одному миллиарду (1×10⁹) Ом⋅м, и электролитический материал имеет сопротивление переносу заряда, которое меньше или равно примерно 10 миллионам (1×10⁷) Ом⋅м.

[27] Другой вариант реализации настоящего изобретения содержит композицию электролита или сепараторной пленки, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом углеродные нанотрубки являются ориентированными. Ориентирование осуществляют с применением таких технологий изготовления, как способы изготовления листа, микрослоя, микрослоя с вертикальной ориентацией пленки, пленки, способ формования, экструзии или способ изготовления путем прядения волокон. Ориентирование также можно выполнить посредством способов обработки после изготовления, таких как растягивание, одноосное ориентирование, двухосное ориентирование и горячее формование.

[28] Дополнительный вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую множество дискретных углеродных нанотрубок, при этом часть трубок с открытым концом содержит электролит. Для электролита, содержащего полимер, предпочтительным является полимер, молекулярная масса которого составляет менее 10000 дальтон, в результате чего полимер может проникать в трубку. Электролит может содержать жидкости.

[29] Дополнительный вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, причем по меньшей мере часть волокон на основе дискретный углеродных нанотрубок имеют открытый конец, при этом аспектное отношение от 40% до 90% по количеству углеродных нанотрубок предпочтительно составляет от 30 до 70 и, более предпочтительно, от 40 до 60, и аспектное отношение от 1% до 30% по количеству углеродных нанотрубок составляет от 80 до 140, наиболее предпочтительно, от 90 до 120. В статистике бимодальное распределение представляет собой непрерывное распределение вероятностей с двумя различными модами. Указанные моды проявляются в виде отдельных пиков (локальных максимумов) в функции плотности вероятности. В более общем смысле, мультимодальное распределение представляет собой непрерывное распределение вероятностей с двумя или более модами. Дискретные углеродные нанотрубки могут иметь унимодальное, бимодальное или мультимодальное распределение диаметров и/или длин. Например, дискретные углеродные нанотрубки могут иметь бимодальное распределение диаметров, при котором одно из максимальных значений диаметра составляет от 2 до 7 нанометров, а другое максимальное значение составляет от 10 до 40 нанометров. Подобным образом, длины дискретных углеродных нанотрубок могут иметь бимодальное распределение, так что один пик имеет максимальное значение в диапазоне от 150 до 800 нанометров, а второй пик имеет максимальное значение в диапазоне от 1000 до 3000 нанометров. Такую композицию можно применять в связующих и электролитах согласно изобретению.

[30] Согласно другому варианту реализации в настоящем изобретении предложена электродная паста, предпочтительно анодная паста, для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной от примерно 400 до примерно 1400 нм, поливиниловый спирт, воду, оксид свинца и серную кислоту. Углеродные нанотрубки, поливиниловый спирт и вода предпочтительно образуют дисперсию, и далее указанную дисперсию приводят в контакт с оксидом свинца, а затем с серной кислотой с получением электродной пасты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[31] Следующие чертежи образуют часть настоящего описания и включены для дополнительной демонстрации некоторых аспектов настоящего изобретения. Настоящее изобретение может быть более понятным при ссылке на один или более из указанных чертежей в сочетании с подробным описанием конкретных вариантов реализации, представленных в настоящей заявке.

[32] На фиг. 1 показаны дискретные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению с бимодальным распределением длины, в котором максимальное значение одного пика составляет примерно 700 нанометров, а максимальное значение второго пика составляет примерно 1600 нанометров. Длины определяли путем осаждения дискретных углеродных нанотрубок на кремниевую подложку и с применением сканирующей электронной микроскопии.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[33] В следующем описании изложены некоторые подробности, такие как конкретные количества, размеры и т.п., для обеспечения всестороннего понимания настоящих вариантов реализации изобретения, представленных в заявке. Однако средним специалистам в данной области техники будет очевидно, что настоящее изобретение может быть реализовано на практике без указанных специфических подробностей. Во многих случаях подробности, касающиеся таких рассмотрении и т.п., были опущены, поскольку эти подробности не являются необходимыми для обеспечения полного понимания настоящего изобретения и находятся в пределах компетенции средних специалистов в соответствующей области техники.

[34] Хотя большинство терминов, используемых в настоящем описании известны средним специалистам в данной области техники, следует понимать, что при отсутствии явного определения термины следует интерпретировать как имеющие значения, принятые в настоящее время средними специалистами в данной области техники. В случаях, когда толкование термина лишит его смысла или по существу лишит смысла, определение следует брать из словаря Уэбстера, 3 издание, 2009. Определения и/или толкования не должны быть взяты из других заявок на патент, патентов или публикаций, связанных или нет, если это специально не указано в описании.

[35] В настоящем изобретении дискретные окисленные углеродные нанотрубки, иначе называемые расшелушенными углеродными нанотрубками, получают из изготовленных соединенных в пучки углеродных нанотрубок с помощью таких способов, как окисление с применением комбинации концентрированной серной и азотной кислот и обработки ультразвуком. Соединенные в пучки углеродные нанотрубки можно получить любыми известными способами, такими как, например, химическое осаждение из паровой фазы, лазерная абляция и синтез монооксида углерода при высоком давлении. Соединенные в пучки углеродные нанотрубки могут присутствовать в различных формах, в том числе, например, в форме сажи, порошка, волокон и листа из углеродных нанотрубок. Кроме того, соединенные в пучки углеродные нанотрубки могут иметь любую длину, диаметр или хиральность. Углеродные нанотрубки могут быть металлическими, полуметаллическими, полупроводящими или неметаллическими в зависимости от их хиральности и количества стенок. Они также могут содержать некоторое количество азота внутри структуры углеродной стенки. Дискретные окисленные углеродные нанотрубки могут включать, например, одностенные, двухстенные углеродные нанотрубки или многостенные углеродные нанотрубки и их комбинации. Диаметры и длины дискретных углеродных нанотрубок можно определить путем осаждения дискретных углеродных нанотрубок из разбавленного раствора на кремниевую подложку и путем применения сканирующей электронной микроскопии.

[36] Средний специалист в данной области техники поймет, что многие из проиллюстрированных конкретных аспектов настоящего изобретения, в котором используют конкретный тип углеродной нанотрубки, могут быть реализованы на практике эквивалентным образом в рамках сущности и объема изобретения, в котором используют другие типы углеродных нанотрубок.

[37] В общем, функционализованные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению относятся к химической модификации любых типов углеродных нанотрубок, описанных выше. Такие модификации могут затрагивать концы нанотрубок, их боковые стенки или и то и другое. Химические модификации могут включать, но не ограничиваться ими, ковалентное связывание, ионное связывание, хемосорбцию, интеркаляцию, поверхностно-активные взаимодействия, обмотку полимера, резку, сольватацию и их комбинации.

[38] Любой из аспектов, описанный в настоящем изобретении, в котором применяют дискретные углеродные нанотрубки, можно также модифицировать в рамках сущности и объема изобретения, чтобы заменить другие трубчатые наноструктуры, в том числе, например, неорганические или минеральные нанотрубки. Неорганические или минеральные нанотрубки включают, например, кремниевые нанотрубки, нанотрубки из нитрида бора и углеродные нанотрубки, содержащие гетероатомный заместитель в структуре нанотрубки, такой как азот. Нанотрубки могут включать или быть ассоциированы с органическими или неорганическими элементами или соединениями из элементов, таких как, например, углерод, кремний, бор и азот. Неорганические элементы могут содержать элементы второй - четырнадцатой групп периодической система элементов, по отдельности или в комбинации. Ассоциация может происходить на внутренней или внешней стороне неорганических или минеральных нанотрубок за счет сил Ван-дер-Ваальса, ионного или ковалентного связывания с поверхностью нанотрубки.

[39] Диспергирующие агенты, способствующие диспергированию дискретных углеродных нанотрубок или других компонентов согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества, такие как додецилсульфонат натрия, цетилтриметилбромид или простые полиэфиры, такие как плюроник, получаемый компанией BASF. Такие поверхностно-активные вещества могут прикрепляться к дискретным углеродным нанотрубкам физическим или химическим способом. В некоторых случаях диспергирующий агент может также действовать как связующее. Например, в случае свинцово-кислотных аккумуляторов для диспергирования дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению в воде между частицами пасты можно использовать поливиниловый спирт, при этом считается, что при добавлении серной кислоты поливиниловый спирт осаждается на частицу пасты и действует как связующее. Предпочтительно, если поливиниловый имеет среднюю молекулярную массу, составляющую менее примерно 100000 дальтон.

[40] Согласно некоторым вариантам реализации в настоящем изобретении предложена композиция для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии, содержащая множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок. Аспектное отношение волокон на основе нанотрубок может составлять от примерно 10 до примерно 500, при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок могут иметь открытый конец. Часть дискретных углеродных нанотрубок, имеющих открытый конец, могут быть проводящими.

[41] Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один полимер. Полимер может быть выбран из группы, состоящей из виниловых полимеров, таких как поли(бутадиен-стирол), сополимеров, содержащих частично или полностью гидрированный поли(бутадиен-стирол), функционализованных поли(бутадиен-стирольных) сополимеров, таких как карбоксилированный поли(бутадиен-стирол), поли(изопрен-стирола), поли(метакриловой кислоты), поли(метилметакрилата), поли(акриловой кислоты), поли(виниловых спиртов), поли(винилацетатов), фторированных полимеров, поливинилпирролидона, проводящих полимеров, полимеров, полученных из природных источников, простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов; гомополимеров, графт-, блок- или статистический сополимеров или тройных полимеров и их смесей.

[42] Согласно другим вариантам реализации композиция согласно настоящему изобретению может содержать углеродные нанотрубки, которые являются дополнительно функционализованными. Композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные неорганические структуры, содержащие элементы второй - четырнадцатой групп периодической системы элементов. Композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать по меньшей мере один диспергирующий агент.

[43] Композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать спирт, такой как поливиниловый спирт.

[44] Согласно некоторым вариантам реализации в настоящем изобретении предложен связующий материал, дополнительно содержащий неволокнистые углеродные структуры, например, углеродную сажу, графит, графен, окисленный графен, фуллерены и их смеси. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения по меньшей мере часть дискретных углеродных нанотрубок расположены между пластинами из графена и/или окисленного графена. Согласно такому варианту реализации изобретения связующий материал может иметь импеданс, который меньше или равен примерно одному миллиарду Ом⋅м.

[45] Согласно другим вариантам реализации композиция согласно настоящему изобретению содержит электролитический материал или сепараторную пленку. Композиция может иметь сопротивление переносу заряда, которое меньше или равно примерно 10 миллионам Ом⋅м.

[46] Согласно другим вариантам реализации углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению являются ориентированными, например, с помощью технологий изготовления листа, микрослоя, микрослоя с вертикальной ориентацией пленки, пленки, способом формования, экструзии или посредством технологии прядения волокон. Ориентирование можно осуществить с применением способов обработки после изготовления, таких как растягивание, одноосное ориентирование, двухосное ориентирование и горячее формование.

[47] Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения часть трубок с открытым концом содержит электролит. Электролит может содержать полимер или жидкость.

[48] Согласно другим вариантам реализации настоящего изобретения от 40% до 90% по количеству дискретных углеродных нанотрубок имеют аспектное отношение от 30 до 70. Согласно другим вариантам реализации изобретения от 1% до 30% по количеству углеродных нанотрубок имеют среднее аспектное отношение от 80 до 140.

[49] Согласно некоторым вариантам реализации в настоящем изобретении предложена электродная паста для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной от примерно 400 до примерно 1400 нм. Электродная паста может дополнительно содержать спирт, например, поливиниловый спирт.

[50] Настоящее изобретение также включает способ получения композиции для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии. Указанный способ включает стадии а) добавления углеродных нанотрубок к жидкости, растворителю или расплаву полимера, b) энергичное перемешивание, например, с помощью ультразвукового диспергатора или смесителя с высокой скоростью сдвига, в течение некоторого периода времени; и с) необязательно, добавление дополнительных материалов, таких как ПВДФ и неорганические наполнители, такие как углеродная сажа, и непрерывное перемешивание до получения гомогенной дисперсии. Далее смесь можно дополнительно обработать с получением определенных форм такими способами, как экструзия пленки, экструзия волокон, формование окунанием в раствор и горячее формование. Указанный способ может дополнительно включать добавление полимера, диспергирующего агента, дополнительных неорганических структур или спирта, такого как поливиниловый спирт.

Электролиты

[51] Термин электролит определяют как раствор, способный переносите электрический ток. Ионную соль растворяют в среде, в которой может происходить перенос ионов. Перенос ионов определяют как движение ионов через электролит. Ионы предпочтительно представляют собой ионы одного типа, но могут представлять собой смесь разных типов ионов. Среда может быть твердой, жидкой или полутвердой, например, гелеобразной. Например, предпочтительно, когда в свинцово-кислотном аккумуляторе электролитная среда является жидкой или гелеобразной. Для аккумулятора на основе лития электролитическая среда при температуре применения предпочтительно является гелеобразной и, более предпочтительно, твердой, для предотвращения высоких концентраций воспламеняющихся органических жидкостей, которые могут улетучиваться при неисправности аккумулятора вследствие короткого замыкания или пробития. Для предотвращения неудовлетворительной устойчивости при хранении или коротком замыкании электролит не должен проводить электрический ток в достаточной степени.

[52] Сепараторную пленку часто добавляют в аккумуляторы с жидкими электролитами для выполнения функции электрической изоляции между электродами, которая, тем не менее, позволяет перенос ионов. Как правило, в литиевых аккумуляторах сепараторная пленка представляет собой пористую полимерную пленку, при этом указанный полимер представляет собой, например полиэтилен, полипропилен или поливинилиденфторид. Придать пористость можно, например, с помощью матрицы из спряденных волокон или растворителя и/или посредством методов растяжения пленки. В свинцово-кислотных аккумуляторах, сепараторная пленка при ее применении обычно представляет собой стекловолокнистую матрицу. Сепараторная пленка, содержащая дискретные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению, может улучшить перенос ионов и все еще обеспечивать необходимое удельное электрическое сопротивление. Степень электрической проводимости можно регулировать с помощью количества дискретных углеродных нанотрубок внутри среды связующего или среды сепараторной пленки. В связующем может быть предпочтительным использовать более высокие уровни дискретных углеродных нанотрубок, например, в диапазоне от 10 до 50% по массе относительно среды связующего, для оптимального баланса между низким удельным электрическим сопротивлением, например, менее 1×10⁷ Ом⋅м, и прочностью, чем в случае электролитической среды или сепараторной пленки, в которых может быть предпочтительным использовать менее 10% по массе дискретных углеродных нанотрубок для поддержания удельного электрического сопротивления, большего, чем примерно 1×10⁷ Ом⋅м. Кроме того, считается важным применение дискретных углеродных нанотрубок для улучшения прочности и простоты сборки аккумулятора из тонких электролитических или сепараторных пленок.

[53] Прочность на изгиб или сопротивление растрескиванию твердых электролитов можно определить путем изгиба пленки или листа твердого электролита на тонкой алюминиевой или медной пленке в зажимном устройстве для 3-точечного изгибай разрывной испытательной машине марки "Инстрон". Указанный тест аналогичен стандартным процедурам проведения испытаний, приведенным в ASTM D-790. Регистрируют сопротивление деформации и напряжение, приводящее к растрескиванию твердого электролита по всей толщине пленки твердого электролита. Единицы приведены в МПа.

[54] Для получения электролитов в полимерную среду, такую как полиэтиленоксид, можно добавить ионные соли. Например, в случае литий-ионных аккумуляторов ионные соли, такие как перхлорат лития, тетрафторборат лития; трифторметансульфат лития, бистрифторметансульфонимид лития, бисоксалатоборат лития, можно добавить к полимеру с помощью растворителя или в расплав полимера. Растворители могут представлять собой растворители, которые остаются в виде электролитической среды, например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, или растворители, которые впоследствии удаляют путем сушки, такие как ацетонитрил.

[55] Электролит или сепараторная пленка, содержащая полимерный материал, может содержать полимер или комбинацию полимеров, которые различаются по молекулярной массе и/или по типу. Например, в электролите, содержащем полиэтиленоксид, молекулярная масса части полиэтиленоксида может составлять более примерно 200000 дальтон, а другой части - менее примерно 10000 дальтон. В качестве еще одного примера, полиэтиленоксид можно частично заменить другим полимером, таким как поливинилиденфторид, поливинилпирролидон или полиметилметакрилат.

Метод оценки связующих материалов на импеданс и набухание

[56] Каждый высушенный образец пленки получают с помощью пуансона диаметром 22 мм. Кроме того, получают пленки, насыщенные чистым электролитом (50/50 композицией этиленкарбоната и пропиленкарбоната) и электролитом и 50% по массе перхлората лития, путем погружения пленок в течение от 1 до 20 дней при комнатной температуре. Пленки оценивают на набухание по увеличению массы и испытывают на импеданс, используя измеритель иммитанса (Agilent 4263B), при 25 градусах по Цельсию и при давлении примерно 70 psi (0,483 МПа) при 1 КГц. Единицы импеданса обычно приводят как Ом-метр.

[57] Прочность на изгиб или сопротивление растрескиванию паст можно определить путем изгиба пасты на тонкой алюминиевой или медной пленке в зажимном устройстве для 3-точечного изгиба и разрывной испытательной машине марки "Инстрон". Указанный тест аналогичен стандартным процедурам проведения испытаний, приведенным в ASTM D-790. Регистрируют напряжение, приводящее к растрескиванию пасты, по всей толщине пасты. Единицы приведены в МПа.

[58] Адгезионную прочность паст можно определить с применением методов оценки прочности внахлестку при сдвиге и разрывной испытательной машины марки "Инстрон". Указанный тест аналогичен EN 1465. Образец состоит из двух жестких подложек, например, алюминиевых листов или медных листов, соединенных вместе с помощью пасты путем соединения внахлестку. Такое соединение вызывает смещение двух концов образца относительно вертикальной линии нагрузки испытания. Пасту помещают между двух полосок материала. Регистрируют напряжение, приводящее к разрушению при вытягивании соединенного внахлестку образца. Единицы приведены в МПа.

Метод оценки электролитических материалов на сопротивление переносу заряда

[59] Электролитные пленки помещают между двух электродов, сопротивление и реактивное сопротивление определяют при частотах 100 Гц, 120 Гц, 1 КГц, 10 КГц и 100 КГц, используя измеритель иммитанса (Agilent 4263B), при 25 градусах по Цельсию и 2 В смещении постоянным током при испытательном уровне синусоидального напряжения 20 мВ. На основе реальных и мнимых частей импеданса строят диаграмму Найквиста, из которой получают сопротивление переносу заряда.

ПРИМЕРЫ 1-3

Композиции, состоящие из дискретных углеродных нанотрубок в поли(винилиденфториде), для связующих и сепараторных пленок.

[60] Общий порядок действий. Диспергирование дискретных углеродных нанотрубок в н-метил-2-пирролидоне (НМП) осуществляли сначала путем добавления к НМП углеродных нанотрубок в количестве примерно 2% по массе относительно окисленных фрагментов и при среднем аспектном отношении примерно 60 при энергичном перемешивании. После добавления выполняли обработку ультразвуком в течение примерно 15 минут для расшелушения углеродных нанотрубок. В систему медленно добавляли некоторое количество ПВДФ в течение 30 минут с обеспечением требуемой массовой доли углеродной нанотрубки относительно ПВДФ. Энергичное перемешивание и обработку ультразвуком продолжали до получения гомогенной дисперсии. Получали однородную пленку ПВДФ черного цвета путем удаления НМП в вакууме до достижения постоянной массы.

[61] Примеры 1-3 представляли собой высушенные ПВДФ пленки, содержащие дискретные углеродные нанотрубки при массовом процентном содержании 2,5, 7,5 и 10%; соответственно, и приведены в таблице 1.

[62] Контрольный образец 1 получали аналогичным способом, что и пример 1, за исключением того, что не добавляли дискретные углеродные нанотрубки. Полученная высушенная пленка была бледно-желтого цвета. Результаты измерений импеданса сухих пленок и пленок, набухавших в течение 20 дней в смеси 50/50 этиленкарбоната- и пропиленкарбоната и 50% по массе перхлората лития, приведены в таблице 1.

[63] Результаты, приведенные в таблице 1, показали, что примеры 1-3, содержащие в ПВДФ дискретные окисленные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению, имели значительно более низкие значения импеданса, чем контрольный образец 1, содержащий только ПВДФ пленку. Кроме того, введение углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению в ПВДФ продемонстрировало более высокое поглощение массы смеси LiClO₄ - растворитель, что позволило улучшить перенос ионов. Такие улучшенные свойства при добавлении дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению должны привести к гораздо лучшим рабочим характеристикам при применении в качестве связующего или сепараторной пленки.

ПРИМЕРЫ 4 И 5

Композиция связующего, содержащая дискретные углеродные нанотрубкой (масс./масс.) в БДС латексе

[64] Простой полиэфир (BASF, плюроник F-127) в качестве диспергирующего агента для дискретных углеродных нанотрубок растворяли в воде, очищенной посредством обратного осмоса, при массовом отношении простого полиэфира к сухим окисленным углеродным нанотрубкам 1,5 к 1, затем добавляли к воде окисленные углеродные нанотрубки при концентрации 1,5 масс./об. и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут для диспергирования окисленных углеродных нанотрубок. БДС латекс (Dow Chemical Company, марка СР 615 NA, содержание твердой фазы 50%) добавляли непосредственно к расшелушенным углеродным нанотрубкам при требуемом массовом отношении углеродных нанотрубок к БДС и энергично перемешивали до достижения гомогенности. Получали черную пленку при сушке смеси на воздухе, с последующей сушкой в вакууме до достижения постоянной массы пленки.

[65] Пример 4 получали с применением пяти массовых процентов дискретных углеродных нанотрубок относительно сухого БДС.

[66] Пример 5 получали с применением 7,5 массовых процентов дискретных углеродных нанотрубок относительно сухого БДС.

[67] Контрольный образец 2 получали, как и пример 4 и 5, за исключением того, что не добавляли дискретные углеродные нанотрубки. Пленка была прозрачной.

[68] Результаты измерений импеданса сухих пленок и пленок, набухавших в течение 2 дней в смеси 50/50 этиленкарбоната, ЭК, и пропиленкарбоната, ПК, и 50% по массе перхлората лития, приведены в таблице 2. Результаты продемонстрировали, что введение дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению с БДС обеспечивает значительное снижение импеданса.

ПРИМЕР 6

Получение твердого электролита, содержащего дискретные углеродные нанотрубки, в котором указанные трубки дополнительно функционализованы полиэтиленоксидом

[69] Волокна на основе окисленных углеродных нанотрубок получали сначала путем ультразвуковой обработки пучков указанных волокон на основе углеродных нанотрубок (CNano, марка 9000) при 1% масс./об. в смеси концентрированной серной кислоты/азотной кислоты в течение 2 часов или более при примерно 30°С. После фильтрования и промывания водой рН окончательной промывки составлял примерно 4. Волокна на основе окисленных углеродных нанотрубок высушивали в вакууме в течение 4 часов при примерно 80°С. Полученные окисленные трубки в общем содержали примерно от 1,5 до 6% по массе окисленных соединений, как было определено методом термогравиметрического анализа в азоте в диапазоне температур от 200 до 600°С, при этом по меньшей мере часть трубок имела открытый конец, как было определено с помощью вторично-электронной микроскопии. Содержание остаточной золы после сжигания окисленных углеродных нанотрубок на воздухе при температуре до 800°С составляло примерно от 0,5 до 2% масс./масс. К высушенным окисленным нанотрубкам добавляли в избытке моногидроксиполи(этиленгликоль), ПЭГ-МГ, с молекулярной массой примерно 1900 дальтон (Sigma Aldridge) вместе с небольшим количеством серной кислоты в качестве катализатора и полученную смесь нагревали до 100°С при одновременном воздействии ультразвуком в течение примерно 1 часа. После охлаждения и добавления воды функционализованные углеродные нанотрубки отфильтровывали с последующими промывками для удаления избытка ПЭГ-МГ и серной кислоты. Функционализованные углеродные нанотрубки высушивали в вакууме при 40°С всю ночь. К ПЭГ-МГ добавляли 0,5% масс./масс. углеродных нанотрубок, прореагировавших с ПЭГ-МГ, нагревали до 60°С и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут. Получали однородную черную жидкость, которая при исследовании в жидком состоянии с помощью оптической микроскопии при увеличении до 150 раз не обнаруживала видимых скоплений углеродных нанотрубок, т.е. трубки были дискретными и диспергированными. При охлаждении ПЭГ-МГ с дискретными углеродными нанотрубками наблюдали, что ПЭГ-МГ кристаллизовался, и углеродные нанотрубки согласно наблюдению находились между кристаллическими пластинками, т.е. в аморфных областях твердого полимера. Такое поведение считается большим преимуществом, так как ионы, как известно, перемещаются в аморфных областях.

ПРИМЕРЫ 7-15

Композиции твердых электролитов с дискретными углеродными нанотрубками

[70] Дискретные углеродные нанотрубки со степенью окисленности примерно 2% и средним аспектным отношением 60, часть из которых имела открытый конец, высушивали в вакууме при 80°С в течение четырех часов. Композиции получали, как подробно показано в таблице 3, сначала путем приготовления растворов компонентов с применением ацетонитрила (Sigma Aldridge, 99,8%, безводный) в качестве растворителя; 1% масс./об. раствора дискретных углеродных нанотрубок, 2,5% масс./об. полиэтиленоксида, ПЭО (Alfa Aesar), состоящего из двух ПЭО, один из которых имеет молекулярную массу 300000 дальтон, а другой - молекулярную массу 4000 дальтон при массовом отношении 1:0,23, соответственно, и 5% масс./об. раствора трифторметансульфата лития (Aldrich). Высушенные дискретные углеродные нанотрубки сначала обрабатывали ультразвуком в ацетонитриле в течение 30 минут, используя ультразвуковую ванну. Получали растворы с различными составами (частей на сто частей ПЭО), приведенными в таблице 3, и затем обрабатывали ультразвуком в ультразвуковой ванне в течение 30 минут при примерно 30°С (Ultrasonics). Далее смеси переносили в стеклянную чашку и испаряли ацетонитрил в течение 4 часов с получением пленок. Пленки высушивали в вакууме при 50°С в течение 2 часов с последующим прессованием в форме при 120°С в течение 3 минут под давлением, создаваемым плоской 20 т плитой, между полиэтилентерефталатными листами, охлаждали до комнатной температуры и хранили в эксикаторе до испытания.

[71] Результаты, приведенные в таблице 3, показали, что значительные улучшения в проводимости пленок твердого электролита были получены при добавлении дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению по сравнению с контрольными образцами. Как также можно видеть, электролитные пленки, изготовленные с применением дискретных углеродных нанотрубок, имели более высокую прочность, чем контрольные образцы, судя по их способности подвергаться обработке без образования трещин.

ПРИМЕР 16

Композиция пасты, содержащая дискретные углеродные нанотрубки, для свинцово-кислотного аккумулятора

[72] Композиции для получения анодной пасты для свинцово-кислотного аккумулятора в случае контрольного образца 6 и примера 16 приведены в таблице 4. Расширитель (Hammond) представлял собой композицию лигносульфоната, сульфата бария и углеродной сажи при массовом отношении 1:1:0,5, соответственно. Расширитель добавляли в сухой порошок оксида свинца, затем добавляли воду и перемешивали с последующим медленным добавлением и перемешиванием кислоты (серной кислоты, удельная масса 1,4) при поддержании температуры ниже 55°С. В примере 16 дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной 700 нанометров и степенью окисленности примерно 2% и поливиниловый спирт, ПВС, (Sigma Aldridge, средняя молекулярная масса от 30000 до 70000 дальтон, гидролизован на от 87 до 90%) смешивали с водой и обрабатывали ультразвуком с получением дисперсии, состоящей из дискретный углеродных нанотрубок в количестве 2,25% по массе и ПВС в количестве 3,375% по массе. Раствор дискретных углеродных нанотрубок добавляли вместе с водой к оксиду свинца с последующим медленным добавлением серной кислоты. Анодный материал наносили на свинцовую решетку и собирали аккумулятор с катодом из оксида свинца с последующим получением стандартного аккумулятора, как описано в другой публикаций, т.е., Lead-Acid Batteries: Science and Technology: Science and Technology, Elsevier 2011: Автор: D. Pavlov. Масс.% дискретных углеродных нанотрубок относительно сухого оксида свинца в анодной пасте составлял 0,16.

[73] По сравнению с контрольным образцом 6 пример 16 демонстрировал повышенную на по меньшей мере 30% эффективность зарядки при напряжении зарядки 14,2 В, увеличенную на по меньшей мере 200% скорость зарядки и пониженную на по меньшей мере 50% поляризацию в диапазоне от 14 до 15 вольт. Поляризация представляет собой разницу между напряжением аккумулятора при равновесии и напряжением при протекании тока.

Изобретение относится к устройствам для хранения энергии, таким как аккумуляторы. Композиция для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии, содержащая множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, и при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок имеет открытый конец, причем часть волокон на основе углеродных нанотрубок с открытым концом содержит электролит. Изобретение позволяет улучшить свойства связующего, электролиты и сепараторные пленки для применения в устройствах для хранения и накопления энергии, улучшить перенос ионов в устройствах для хранения и накопления энергии. 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 16 пр.

1. Композиция для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии, содержащая:

множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, и при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок имеет открытый конец, причем часть волокон на основе углеродных нанотрубок с открытым концом содержит электролит.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что электролит содержит полимер или жидкость.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что волокна на основе углеродных нанотрубок имеют унимодальное, бимодальное или мультимодальное распределение диаметров и/или длин.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что от 40% до 90% по количеству дискретных углеродных нанотрубок имеют аспектное отношение от 30 до 70.

5. Композиция по п. 3 или 4, отличающаяся тем, что от 1% до 30% по количеству углеродных нанотрубок имеют среднее аспектное отношение от 80 до 140.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что часть дискретных углеродных нанотрубок, имеющих открытый конец, являются ионопроводящими.

7. Композиция по п. 6, дополнительно содержащая дополнительные неорганические структуры, содержащие элементы второй - четырнадцатой групп периодической системы элементов.

8. Композиция связующего по п. 6, дополнительно содержащая неволокнистые углеродные структуры, выбранные из группы, состоящей из углеродной сажи, графита, графена, окисленного графена, фуллеренов и их смесей.

9. Композиция по п. 8, дополнительно содержащая по меньшей мере часть дискретных углеродных нанотрубок, расположенных между пластинами из графена и/или окисленного графена.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки являются ориентированными.

11. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что ориентирование осуществляют с применением технологии изготовления листа, микрослоя, микрослоя с вертикальной ориентацией пленки, пленки, способом формования, экструзии или с применением технологии прядения волокон.

12. Композиция по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что ориентирование включает способы обработки после изготовления, такие как растягивание, одноосное ориентирование, двухосное ориентирование и горячее формование.

13. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере один полимер.

14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что полимер выбран из группы, состоящей из виниловых полимеров, поли(бутадиен-стирола), сополимеров, содержащих частично или полностью гидрированный поли(бутадиен-стирол), функционализованных поли(бутадиен-стирольных) сополимеров, таких как карбоксилированный поли(бутадиен-стирол), поли(изопрен-стирола), поли(метакриловой кислоты), поли(метилметакрилата), поли(акриловой кислоты), поли(виниловых спиртов), поли(винилацетатов), фторированных полимеров, поливинилпирролидона, проводящих полимеров, полимеров, полученных из природных источников, простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов; гомополимеров, графт-, блок- или статистических сополимеров или тройных полимеров и их смесей.

15. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки являются дополнительно функционализованными.

16. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере один диспергирующий агент.

17. Композиция по п. 1, представляющая собой связующий материал, имеющий импеданс, который меньше или равен примерно одному миллиарду Ом⋅м.

18. Композиция по п. 1, представляющая собой электролитический материал или сепараторную пленку, имеющие сопротивление переносу заряда, которое меньше или равно примерно 10 миллионам Ом⋅м.

19. Композиция по п. 1, представляющая собой электродную пасту для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащую дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной от примерно 400 до примерно 1400 нм; и поливиниловый спирт.