СПОСОБ ОБЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C30B33/04 B01J19/08 C04B41/00 A44C17/00 

Изобретение относится преимущественно к радиационным методам обработки минералов с целью повышения их ювелирной ценности.

Известен способ обработки минералов и драгоценных камней с помощью ускоренных электронов с энергией от 3 до 45 МэВ с интегральной дозой от 1·10¹⁶ до 1·10¹⁸ электрон/см² при температуре от 80°С до 350°С (DE, N 2910520, кл. С04В 41/00, 1982).

Известен способ изменения окраски минералов в реакторе действием нейтронного и сопутствующего ему гамма-излучения. Облучение производится быстрыми нейтронами с энергией не ниже 0,5 МэВ при интегральной дозе облучения 5·10¹⁸-1·10¹⁸ нейтрон/см² и при интегральной дозе гамма-облучения 5·10⁶-1·10⁹ рентген при температуре не выше 300°С. В качестве фильтра тепловых нейтронов используется кадмиевая фольга (DE, N 2934944, кл. С04В 41/00, 1982).

Известен также способ облучения минералов в реакторе в потоке быстрых нейтронов с энергией не ниже 0,5 МэВ при интегральной дозе от 5·10¹⁵-1·10¹⁸ и интегральной дозе гамма-излучения 5·10⁵-5·10⁹ рентген. Тепловые нейтроны, присутствующие в спектре потока ядерного реактора, отфильтровывают с помощью кадмиевой фольги (NL, N 172467, кл. С30В 33/00, 1987).

Известен также способ облучения минералов нейтронным и гамма-излучением реактора (SU, N 601855, кл. В01J 19/08,1983). Способ заключается в том, что используют для оптимизации характеристик получаемого изделия быстрые нейтроны с энергией не менее 2 МэВ при интегральных потоках нейтронного излучения 5·10¹⁵-5·10¹⁸ нейтрон/см² и интегральных дозах гамма-излучения 5·10⁶-5·10⁹ рентген. Тепловые нейтроны частично отфильтровывались с помощью кадмиевой фольги, окраска минералов, облученных таким способом, оказалась устойчивой к световому и тепловому воздействию.

Однако все описанные выше способы требует длительного высвечивания для устранения наведенной активности.

Наиболее близким к заявляемому является способ, позволяющий уменьшить наведенную активность образцов, обусловленную тепловыми и резонансными нейтронами, которые образуются в рабочем объеме за счет замедления быстрых нейтронов (RU, N 2104770, кл. В01J 19/08, 1998 - прототип). Сущность изобретения: тепловые нейтроны частично отфильтровываются с помощью кадмиевой фольги, которой оборачивают контейнер. Контейнер заполняется веществом или смесью веществ, поглощающих тепловые и резонансные нейтроны, например бор, кадмий, бор-индий, кадмий-тантал, кадмий-индий и т.д. Затем размещают в нем минералы, причем соотношение предлагаемых веществ в смеси и плотность заполнения ею контейнера рассчитывают из условия, чтобы в момент облучения в контейнере отношение потока быстрых нейтронов к потоку тепловых нейтронов было больше или равно 10.

Известен также аналогичный способ (RU, N 2341596, кл. В01J 19/08, 2007), который также позволяет уменьшить наведенную активность образцов, обусловленную тепловыми и резонансными нейтронами, образующимися за счет замедления быстрых нейтронов в рабочем объеме. Для этого в способе облучения минералов в нейтронном потоке реактора, когда тепловые нейтроны частично отфильтровываются с помощью кадмиевой фольги, предложено емкость (или контейнер), в которую помещены облучаемые минералы, заполнять веществом или смесью веществ, поглощающих тепловые и резонансные нейтроны, например бор-индий, кадмий-тантал, кадмий-индий, причем соотношение указанных веществ в смеси и плотность заполнения ею контейнера рассчитывают таким образом, что в момент облучения в контейнере должно быть соблюдено условие

где Ф_б.н. - поток быстрых нейтронов с энергией выше 1 МэВ; Ф_т.н. - поток тепловых нейтронов.

Поскольку материалы, как правило, содержат активируемые примеси и их наведенная активность пропорциональна потоку тепловых нейтронов, а для получения желаемой окраски минерала необходимо облучить их флюенсом быстрых нейтронов до 10¹⁸ н./см², то, при характерном соотношении, в ядерном реакторе быстрых нейтронов к тепловым ≅1, минералы при таком облучении получат такой же флюенс тепловых нейтронов, что приводит к наведенной активности ≅1000 Бк/г, что недопустимо. Облучаемый контейнер с минералами имеет некоторый объем и его экранирование поглощающим тепловые нейтроны материалом, например, кадмием в качестве фильтра тепловых нейтронов (который используется в рассмотренных выше аналогах и прототипе), не обеспечивает: необходимое соотношение между быстрыми и тепловыми нейтронами ввиду генерации тепловых нейтронов внутри контейнера за счет замедления быстрых нейтронов.

Экспериментальным путем было установлено такое соотношение потока быстрых нейтронов к потоку тепловых нейтронов внутри контейнера в момент облучения, при котором осуществляется устранение различных дефектов в минералах, улучшение их окраски.

Недостатком данного решения является недостаточная защита продукции (облученных минералов) от резонансных нейтронов, активирующих примеси в минералах.

Принятые нормативы минимально значимой удельной активности (МЗУА) в соответствии с НРБ-99/2009 СанПиН 2.6.1.2523-09, в частности, для присутствующих в составе облученных топазов изотопов Та-182, Sc-46, Mn-54, Cr-51, Fe-59, составляют 10 Бк/г. При данных уровнях активности эффективная индивидуальная годовая доза облучения лиц из персонала и населения не превысит 10 мкЗв и в экстремальных случаях 1 мЗв, а коллективная эффективная доза 1 чел-Зв при любых условиях использования. Эквивалентная доза на кожу не превысит 50 мЗв/год. При этом в принятых нормах природные радионуклиды оценивались при их попадании в потребительские товары из техногенных источников (например, Ra-226, Po-210) или по их химической токсичности (для тория, урана и др.). Если присутствует несколько нуклидов, то сумма отношений активности к их нормированным значениям не должна превышать единицу.

Задача изобретения - создать способ облучения минералов в нейтронном потоке реактора в контейнере, при котором будет повышена защита продукции (облученных минералов) от резонансных нейтронов, активирующих примеси в минералах.

Поставленная задача решается тем, что: в способе облучения ювелирных минералов в нейтронном потоке реактора в контейнере в процессе облучения облучаемые минералы экранируют от тепловых и резонансных нейтронов, причем состав материала и плотность экрана рассчитывают так, чтобы удельная активность облученных минералов после окончания облучения и выдержки не превышала 10 Бк/г.

Кроме того:

- перед облучением проводят анализ содержания природных примесей в минералах, активируемых резонансными нейтронами, методом нейтронного активационного анализа;

- в состав материала экрана вводят элементы, входящие в состав природных примесей облучаемых минералов, вызывающих захват нейтронов;

- выполняют экран из материала, соответствующего природным примесям, активируемым резонансными нейтронами;

- выполняют экран из хромоникелевой стали, легированной танталом и/или марганцем и/или скандием.

Примером реализации изобретения служит способ облучения минералов в нейтронном потоке реактора в контейнере, описанный ниже.

Если состав минерала не известен, в отличие, например, от минералов искусственного происхождения, то перед облучением проводят анализ содержания природных примесей методом нейтронного активационного анализа и определяют расчетом уровень необходимой блокировки облучаемого материала от резонансных нейтронов, активирующих примеси в минералах, исходя из критерия не превышения удельной активности облученных минералов после окончания облучения и выдержки уровня 10 Бк/г.

В состав материала экрана контейнера, помещаемого в нейтронный поток реактора, целесообразно вводить элементы, входящие в состав природных примесей облучаемых минералов, вызывающих захват нейтронов любой энергии, поскольку все эти элементы при введении в состав экрана будут снижать активность минерала после облучения, Однако из экспериментов с кристаллами топаза выявлено, что наиболее опасными с точки зрения удельной активности являются примеси тантала, марганца, скандия, хрома и железа, активируемые надтепловыми (резонансными) нейтронами, что приводит к необходимости применения именно этих материалов в экранах контейнера, помещаемого в нейтронный поток реактора. Экран можно выполнять целиком из указанных выше материалов, но реально изготавливать экран из хромоникелевой стали, уже содержащей хром и железо, в этом случае достаточно дополнительно легировать материал экрана элементами из ряда тантал, марганец и скандий.

Для Та-181 резонансный интеграл захвата нейтронов с энергией свыше 0.5 эВ (эффективная граница кадмиевого среза) составляет 720·10^-28 м² при вкладе сечения, соответствующего закону 1/v, на уровне всего 9.2·10^-28 м² /Таблицы физических величин. Справочник. И.К.Кикоин. М., Атомиздат, 1991/. С учетом относительно высокого периода полураспада (114.43 сут), удельного содержания тантала в топазах различных месторождений на уровне 10^-5%-10^-6% после облучении топаза при флюенсе нейтронов (Е≥0.1 МэВ) на уровне 10¹⁷-10¹⁸ н/см² удельная активность продукта только по изотопу Та-182 может составлять 1000 Бк/г и более. Меньший флюенс, как показали эксперименты, не приводит к необходимому результату по изменению ювелирного качества продукции.

При флюенсе 10¹⁸ н/см² (Е≥0.1 МэВ) удельная активность, вызванная захватом быстрых нейтронов атомами Та-181, составит 1.67·10¹¹ Бк/г. Таким образом, при концентрации Та-181 в топазе на уровне 10^-8 активность топаза после облучения составит 1,36·10³ Бк/г. Время выдержки продукта для выхода на МЗУА (10 Бк/г) при условии распада остальных радионуклидов, образовавшихся при облучении, составит около 3 лет, что с экономической точки зрения значительно снижает рентабельность данной технологии, приводит к снижению скорости оборота средств и утрате мотивации ювелирной промышленности.

Наличие в облученных топазах также и таких радионуклидов, как Sc-46, Mn-54, Cr-51, Fe-59, требует, в свою очередь, учета их активности в конечном продукте, поскольку данные изотопы имеют значимые периоды полураспада от 27.7 сут для Cr-51 до 312 сут для Mn-54.

В результате поглощения нейтронов ядрами чаще всего испускаются мгновенные гамма-лучи, поэтому такую ядерную реакцию называют радиационным захватом нейтронов и обозначают через (n, γ). Радиационный захват нейтронов приводит, как правило, к образованию радиоактивных ядер. Иначе говоря, увеличение числа нейтронов в ядре на единицу делает его нестабильным. Количество данного радиоактивного изотопа, образующегося в веществе при облучении нейтронами, прямо пропорционально количеству его стабильного предшественника. После облучения регистрируют гамма-излучение образцов, активированных нейтронами, в широком диапазоне энергий, вследствие чего получаемый гамма-спектр содержит информацию о вкладе различных химических элементов.

Поскольку время облучения намного больше периода полураспада (T_1/2):

,

где σФN_x - скорость образования радиоактивных ядер в пробе, Ф - плотность потока нейтронов (см^-2 с^-1), σ - сечение реакции (см²), N_x - количество стабильного изотопа данного элемента в облучаемом образце.

После облучения некоторое время затрачивается на транспортировку или выдержку для распада более короткоживущих продуктов ядерных реакций, мешающих анализу. В результате распада активность радионуклидов тоже уменьшается в соответствии с выражением:

,

где А_выд - активность нуклида после выдержки; t_выд - время между концом облучения и началом измерения активности.

Расчет не учитывает «выгорание» стабильных ядер N_x в образце при облучении, поскольку «выгорание» незначительно и заметно только для изотопов с большим сечением ядерных реакций и при более длительном облучении.

В дальнейшем приведены результаты для топаза, на примере которого, как наиболее характерного природного ювелирного минерала, рассмотрен эффект изменения окраски. Похожие результаты могут быть получены и для других ювелирных минералов, объединенных с топазом похожим составом химических соединений (топаз - Al₂[SiO₄](F,OH)₂, цитрин, аметист, агат - SiO₂, александрит - BeAl₂O₄, гелиодор - Be₃Al₂Si₆O₁₈ и др).

Экспериментально было установлено, что увеличение флюенса с 10¹⁷ до 5·10¹⁷ привело к изменению окраски исследуемых образцов топазов с прозрачной до голубой, что повысило ювелирную ценность минерала примерно в 2-4 раза. Дальнейшее увеличение флюенса (до 10¹⁸), хотя и повысило интенсивность окраски образцов, но одновременно увеличило их активность, что, соответственно, повысило и время необходимой выдержки для выхода на МЗУА. В этой связи образцы, помещенные в контейнер, получали в дальнейшем флюенс 6·10¹⁷. В силу различного содержания активируемых примесей в образцах сравнение проведено для выборки из 50 образцов. В таблице представлены наиболее характерные данные для двух групп из данной выборки. Приведена удельная активность изотопов в образцах, Бк/г, в числителе - после облучения, в знаменателе - после выдержки (150 суток)

В первом режиме не применялся предложенный способ снижения активности образцов за счет блокировки резонансных нейтронов, во втором режиме резонансные нейтроны блокировались применением экрана из танталовой фольги.

Как видно из данных таблицы, у образцов второго режима активность снижена примерно в 4-40 раз, что уменьшает требуемую выдержку до периода меньше 1 года, приемлемую для коммерческих целей.

Таблица Номер образца Та-182 Sc-46 Mn-54 Cs-134 1 (1-й режим) 1887/783 29/8.7 -/- 12/10.5 2 (1-й режим) 1205/500 22/6.7 9.3/6.1 -/- 3 (1-й режим) 1000/414 17/5.0 -/- -/- 4 (1-й режим) 1432/594 23/6.9 10/7.3 269/235 5 (2-й режим) 241/100 36/10.7 2.3/1.7 4.0/3.5 6 (2-й режим) 58/24 48/14.2 3.0/2.2 -/- 7 (2-й режим) 43/18 г 25/7.6 8.6/62 -/- 8 (2-й режим) 77/32.1 -/- 8.4/6.1 -/-

Тем самым, показана эффективность предложенного способа, в котором, исходя из данных активационного анализа и расчетов, в материал экрана помимо материалов, эффективно экранирующих от тепловых нейтронов, вводят материалы, имеющие высокие сечения поглощения резонансных нейтронов при уровнях энергии нейтронов, активирующих примеси, имеющие относительно высокое содержание в облучаемом минерале (выше 10^-8%) при значимых периодах полураспада образующихся из них при облучении изотопов (выше 24 ч).

Экспериментально в процессе облучения опытных партий минералов подбирают минимально необходимый флюенс нейтронов, обеспечивающий достижения заданного ювелирного качества при обеспечении допустимого уровня удельной активности продукта с использованием экрана согласно предложенному изобретению.

Изобретение относится преимущественно к радиационным методам обработки ювелирных минералов для повышения их ювелирной ценности. Для этого в способе облучения минералов в нейтронном потоке реактора в контейнере предложено в процессе облучения облучаемые минералы экранировать от тепловых и резонансных нейтронов, причем состав материала и плотность экрана рассчитывают так, чтобы удельная активность облученных минералов после окончания облучения и выдержки не превышала 10 Бк/г. В состав экрана вводят элементы, входящие в состав природных примесей облучаемых минералов, вызывающих захват нейтронов. Перед облучением может быть проведен анализ содержания природных примесей в облучаемых минералах методом нейтронного активационного анализа, из природных примесей облучаемых минералов выделяют только элементы, активируемые резонансными нейтронами. В качестве элементов экрана применяют тантал и марганец или скандий, и/или железо, или хром. В материале экрана используют хромоникелевую сталь, легированную материалами, выбранными из ряда тантал, марганец, скандий. Изобретение позволяет повысить защиту продукции (облученных минералов) от резонансных нейтронов, активирующих примеси в минералах. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ облучения ювелирных минералов в нейтронном потоке реактора в контейнере, отличающийся тем, что в процессе облучения облучаемые минералы экранируют от тепловых и резонансных нейтронов, причем состав материала и плотность экрана рассчитывают так, чтобы удельная активность облученных минералов после окончания облучения и выдержки не превышала 10 Бк/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед облучением проводят анализ содержания природных примесей в минералах, активируемых резонансными нейтронами, методом нейтронного активационного анализа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав материала экрана вводят элементы, входящие в состав природных примесей облучаемых минералов, вызывающих захват нейтронов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выполняют экран из материала, соответствующего природным примесям, активируемым резонансными нейтронами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выполняют экран из хромоникелевой стали, легированной танталом, и/или марганцем, и/или скандием.