СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА Российский патент 2011 года по МПК C08F36/06 C08F136/06 B01J37/04 B01J23/10 C08F4/52 

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Известен способ синтеза катализатора полимеризации бутадиена или его сополимеризации с изопреном, заключающийся в смешении в углеводородном растворителе бутадиена, триизобутилалюминия (ТИБА) и специально синтезированного каталитического компонента на основе неодеканоата неодима, выдержкой смеси в течение от 15 минут до 96 часов при 20÷50°С с последующим введением диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) при мольном соотношении бутадиен: ТИБА: каталитический компонент: ДИБАГ=(5÷30):(2÷10):1:(2÷10) (пат. РФ 2248845, B0IJ 37/04, C08F 4/52, приор, от 29.04.04). Процесс (со)полимеризации бутадиена проводят в присутствии галогенирующего агента (этилалюминийсесквихлорид, диизобутилалюминийхлорид, четыреххлористый кремний, метилтрихлорсилан), который, как правило, добавляется в раствор мономера уже после подачи сформированного заранее каталитического комплекса. Мольное соотношение неодим: галоген = 1:1,47÷1,52. При этом в раствор мономера всегда вводят дополнительное количество ДИБАГ.

Каталитический компонент, используемый для приготовления катализатора описываемым способом, синтезируют путем взаимодействия оксида неодима с неодекановой кислотой в присутствии катализатора, выбранного из ряда хлоридов элементов Ш, 1У, УШ групп Периодической системы или цинка, имеющих в водных растворах рН 3,6÷3,9, и активаторов, образующих с ними устойчивые комплексы. Активаторы, выбранные из группы эфиров, ацетил-ацетона или хлорпарафинов, не только ускоряют синтез каталитического компонента, но и активируют катализатор, а также повышают его устойчивость.

Тем не менее, скорость полимеризации бутадиена в присутствии такого катализатора недостаточно высока - конверсия мономера достигает 85÷97% только за 3 часа.

Недостатком описываемого катализатора также является слишком узкий интервал соотношений галоген: каталитический компонент (1,47÷1,52:1), при котором достигается наивысшая активность. Это затрудняет приготовление однородного по свойствам катализатора в масштабах промышленного производства.

Коэффициент полидисперсности полученных полимеров находится в интервале 2,58÷3,27.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами, в частности, с изопреном, смешением в углеводородном растворителе карбоксилата или алкоголята РЗЭ, сопряженного диена и диизобутилалюминийгидрида, выдерживанием смеси в течение 10-30 минут при перемешивании с последующим введением ТИБА и алкилалюминийгалогенида при мольном соотношении РЗЭ: диен: ДИБАГ: ТИБА: алкилалюминийгалогенид, равном I:(2÷20):(3÷12):(6÷12):(1,5÷3). В качестве сопряженного диена используют пиперилен или изопрен (пат. РФ 2267497, C08F 4/52, приор, от 22.12.03). После выдерживания каталитической смеси в течение 10-15 часов она активно со(полимеризует) бутадиен - выход полимера 87% может быть достигнут уже за 0,5 часа.

Однако полимеры, синтезированные при всех указанных мольных соотношениях компонентов катализатора, характеризуются широким молекулярно-массовым распределением (ММР) - коэффициент полидисперсности равен 3,1-4,6.

Кроме того, приготовление каталитической смеси осложняется строгим регламентированием времени взаимодействия соединения РЗЭ, ДИБАГ и сопряженного диена (10-30 мин), нарушение которого, по данным авторов настоящей заявки, отрицательно сказывается на скорости полимеризации.

Наиболее близким аналогом является способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном путем введения в углеводородный раствор ТИБА при перемешивании в атмосфере инертного газа карбоксилата редкоземельного элемента и пиперилена, выдерживании реакционной массы не менее 10 минут при 20-60° с последующим добавлением ДИБАГ и алкилалюминийгалогенида (пат РФ 2345092, C08F 2/00, приор. от 23.05.07).

Мольное соотношение ТИБА: РЗЭ: пиперилен: ДИБАГ: алкилалюминийгалогенид составляет 6÷12:1:1÷5÷20:6÷12:1,8÷3. После "созревания" в течение от 0,5 часа при 40°С до 10-15 часов при 20° катализатор проявляет высокую активность. Выход полибутадиена за 0,5 часа составляет 92-98%.

Способ приготовления каталитического комплекса довольно прост: так, смесь первых трех ингредиентов может быть приготовлена заранее в большом количестве и в дальнейшем расходоваться для приготовления катализатора по мере необходимости, что увеличивает его стандартность.

Однако получаемые с использованием такого катализатора полимеры характеризуются широким ММР (коэффициент полидисперсности равен 2,9-3,4). Кроме того, общим недостатком известных способов синтеза катализаторов, по данным авторов настоящей заявки, является то, что образующиеся полимеры содержат значительное количество (более 10%) фракции с молекулярной массой (ММ) более 1 млн и, соответственно, имеют высокие значения показателя "кинематическая вязкость" - 400-500 мм²/с. Это негативно сказывается на технологии производства таких полимеров и ограничивает области их применения.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения высокоактивного катализатора (со)полимеризации бутадиена, позволяющего получать полимеры с более узким ММР.

Поставленная задача решается тем, что в заявленном способе получения катализатора (со)полимеризации бутадиена взаимодействием компонентов, включающих триизобутилалюминий, сопряженный диен и соединение редкоземельного элемента, выдержкой реакционной массы и последующим введением диизобутилалюминийгидрида и алкилалюминийхлорида, алкилалюминийхлорид вводят в смеси с триизобутилалюминием при их мольном соотношении 1:1 и процесс проводят при мольном соотношении триизобутилалюминий: сопряженный диен: соединение редкоземельного элемента: диизобутилалюминийгидрид: алкилалюминийхлорид (по хлору), равном 6÷12:1÷20:1:6÷12:1,5÷1,7.

Сущность процесса заключается в том, что сначала в атмосфере инертного газа и при температуре окружающей среды смешивают углеводородные растворы триизобутилалюминия, сопряженного диена и карбоксилата редкоземельного элемента и реакционную массу выдерживают не менее 10 мин при 20÷60°С, после чего добавляют ДИБАГ и предварительно приготовленную смесь алкилалюминийхлорида с ТИБА при мольном соотношении хлорсодержащее соединение: ТИБА, равном 1:1.

В качестве соединения редкоземельного элемента используют карбоксилаты, образованные индивидуальным лантаноидом - неодимом (ТУ 48-4-186-72) или технической смесью редкоземельных металлов, так называемым «дидимом», содержащим не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11.46-89) и кислотами, например неодекановой, нафтеновой, бис(2-этилгексил)фосфорной,

В качестве сопряженного диена используют пиперилен (ТУ 38.10.3300-88) или бутадиен (ТУ 38.103658-88).

В качестве алкилалюминийхлорида используют этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийдихлорид (ИБАДХ). Алкилалюминийгалогениды перед использованием для синтеза катализатора смешивают при комнатной температуре с ТИБА в мольном соотношении 1:1.

Компоненты катализатора вводят в сферу реакции в виде растворов в углеводородном растворителе.

В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, гексан, бензин), ароматические (например, толуол), циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.

Каталитический комплекс выдерживают от 0,5 часа при 40° до 10÷15 часов при 20°С, после чего его используют для (со)полимеризации бутадиена.

Со(полимеризацию) бутадиена проводят при температуре 0÷120°С, предпочтительно 30÷70°С, в среде органического растворителя, например, бензине, гексане, циклогексане или их смесей.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный и прогретый, в атмосфере сухого аргона, загружают 1,96 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 м/л. Затем при перемешивании вводят 0,11 мл пиперилена и 1 мл неодеканоата неодима в гексане (концентрация 0,22 м/л). Реакционную смесь выдерживают 30 минут при 20°С, и затем к ней при перемешивании добавляют 1,4 мл толуольного раствора ДИБАГ с концентрацией 1,1 м/л и 0,61 мл предварительно приготовленной смеси ЭАСХ (конц. 0,22 м/л) и ТИБА (конц. 1 м/л) в мольном соотношении 1:1.

Мольное соотношение компонентов катализатора

ТИБА: пиперилен: неодим: ДИБАГ: С1 составляет 9:5:1:7:1,5.

Полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при 20°С, затем перемешивание прекращают и выдерживают еще в течение 12 часов. После этого используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.

В стеклянную ампулу емкостью 80 мл, предварительно вакуумированную, прогретую и заполненную аргоном, загружают 40 мл раствора 3,25 г бутадиена в бензине. Ампулу термостатируют при 50°С и добавляют в нее шприцем 0,139 мл раствора катализатора.

Выход полимера через 30 минут составляет 3,09 г (95,0%).

Содержание цис-1,4-звеньев 96,5%

M_w полибутадиена 295000

M_n 146000

Коэффициент полидисперсности 2,0. Содержание фракции с ММ≥10⁶ - 4,2%.

Кинематическая вязкость 5% раствора полимера в толуоле - 190 мм²/с.

Пример 2

В стеклянный реактор с мешалкой, подготовленный по примеру 1, помещают 2,62 мл раствора ТИБА в циклогексане с концентрацией 1 м/л. Затем при перемешивании вводят 0,44 мл пиперилена и 1 мл неодеканоата неодима в гексане с концентрацией 0,22 м/л. Реакционную смесь выдерживают 10 минут при 40°С и затем при перемешивании подают 1,2 мл раствора ДИБАГ в циклогексане с концентрацией 1,1 м/л и 1,11 мл предварительно приготовленной смеси ИБАСХ с концентрацией 0,11 м/л и ТИБА (конц.1 м/л) в мольном соотношении 1:1.

Мольное соотношение компонентов катализатора ТИБА: пиперилен: неодим: ДИБАГ: С1=12:20:1:6:1,5.

Полученную смесь перемешивают в течение 0,5 часа при 40°С и затем используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.

В стеклянную ампулу, подготовленную как в примере 1, загружают 40 мл раствора 3,25 г бутадиена в циклогексане. Ампулу термостатируют при 70°С и добавляют в нее с помощью шприца 0,174 мл раствора катализатора.

Выход полимера через 30 минут 3,19 г (98,0%).

Содержание цис-1,4-звеньев 97,0%

M_w 315000

M_n 150000

Коэффициент полидисперсности 2,1.

Содержание фракции с MM≥10⁶ 4,7%

Кинематическая вязкость 5% раствора полимера в толуоле 205 мм²/с.

Пример 3

В стеклянный реактор с мешалкой, подготовленный аналогично примеру 1, помещают 1,44 мл ТИБА в бензине с концентрацией 0,9 м/л.

Затем при перемешивании вводят 1,1 мл раствора бутадиена в бензине (концентрация 2 м/л) и 2 мл бис(2-этилгексил) фосфата неодима в бензине с концентрацией 0,11 м/л. Реакционную смесь перемешивают при 20°С в течение 30 минут. Затем вводят в нее 2,4 мл ДИБАГ в бензине с концентрацией 1,1 м/л и 0,66 мл предварительно приготовленной смеси ЭАСХ с концентрацией 0,22 м/л и ТИБА (конц.0,9 м/л) в мольном соотношении 1:1. Мольное соотношение компонентов катализатора ТИБА: бутадиен: неодим: ДИБАГ: С1 = 6:10:1:12:1,6. Полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при 20°С и затем используют как катализатор сополимеризации бутадиена с изопреном. Для этого в стеклянную ампулу, подготовленную как в примере I, загружают 40 мл раствора, содержащего 2,9 г (53,7 ммоль) бутадиена и 0,64 г (9,4 ммоль) изопрена в смеси бензина (80% мас.) и циклогексана (20% мас.).

Массовое соотношение мономеров 82:18.

Ампулу термостатируют при 30°С и добавляют в нее 0,22 мл раствора катализатора.

Через 30 минут сополимер выгружают.

Выход продукта составляет 95,5%.

Сополимер содержит 96,7% цис-1,4-звеньев.

M_w составляет 285000

M_n 129500

Коэффициент полидисперсности равен 2,2.

Содержание фракции с ММ≥10⁶ 5,1%

Кинематическая вязкость 5% раствора полимера в толуоле 175 мм²/с.

Пример 4

В подготовленный аналогично примеру 1 стеклянный реактор с мешалкой загружают 2,62 мл ТИБА в гексане (конц. 1 м/л), 0,03 мл пиперилена и 1 мл нафтената дидима с концентрацией в гексане 0,3 м/л. Смесь перемешивают 10 минут при 60°, затем температуру снижают до комнатной и последовательно вводят при перемешивании 2,7 мл раствора ДИБАГ в гексане с концентрацией 1 м/л и 1,1 мл предварительно подготовленной смеси ИБАДХ (конц.0,3 м/л) и ТИБА (конц. 1 м/л) в мольном соотношении 1:1.

Мольное соотношение ТИБА: пиперилен: дидим: ДИБАГ: С1=9:1:1:9:1,7.

Полученную смесь выдерживают 10 часов при 20°С и используют в качестве катализатора.

В стеклянную ампулу, подготовленную как в примере 1, загружают 40 мл раствора, содержащего 3,25 г бутадиена в гексане.

Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют шприцем 0,149 мл катализатора.

Через 30 минут выход полимера 97%.

Содержание цис-1,4-звеньев 96,7%

M_w полибутадиена равно 290000

M_n 116000

Коэффициент полидисперсности 2,5.

Содержание фракции с ММ≥10⁶ 7,5%.

Кинематическая вязкость 185 мм²/с.

Пример 5

В реактор с мешалкой, подготовленный как в примере 1, помещают 1,69 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 м/л. Затем при перемешивании вводят 0,22 мл пиперилена и 1 мл неодеканоата неодима в гексане с концентрацией 0,22 м/л. Смесь выдерживают 30 минут при 20 С и затем при перемешивании добавляют 1,4 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1,1 м/л и 0,88 мл смеси ДИБАХ (с=0,6 м/л) с ТИБА (с=1 м/л) в мольном соотношении 1:1.

Мольное соотношение компонентов катализатора ТИБА: пиперилен: неодим: ДИБАГ: С1 = 8: 10:1:7:1,5.

Смесь выдерживают при перемешивании 30 минут при 40°С и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.

В стеклянную ампулу емкостью 80 мл, подготовленную как в примере 1, загружают 40 мл раствора 3,25 г бутадиена в бензине. Ампулу термостатируют при 50°С и вводят шприцем 0,142 мл катализатора.

Через 30 минут полимер выгружают.

Выход продукта составляет 96,5%.

Содержание цис-1,4-звеньев 97,0%.

M_w полибутадиена 312000.

M_n 142000,

Коэффициент полидисперсности (M_w/M_n)=2,2

Содержание фракции с ММ≥10⁶ 4,9%.

Кинематическая вязкость 5% раствора полимера в толуоле - 200 мм²/с.

Пример 6 (контрольный)

В подготовленный, аналогично примеру 1 стеклянный реактор с мешалкой загружают 2,7 мл ТИБА в гексане (конц. 1 м/л), 0,03 мл пиперилена и 1 мл нафтената дидима с концентрацией в гексане 0,3 м/л. Смесь перемешивают 10 минут при 60°С, затем температуру снижают до комнатной и последовательно вводят при перемешивании 2,7 мл раствора ДИБАГ в гексане с концентрацией 1 м/л и 0,9 мл ИБАДХ (конц. 0,3 м/л).

Мольное соотношение ТИБА: пиперилен: дидим: ДИБАГ: С1 = 9:1:1:9:1,8.

Полученную смесь выдерживают 10 часов при 20°С и используют в качестве катализатора.

В стеклянную ампулу, подготовленную как в примере 1, загружают 40 мл раствора, содержащего 3,25 г бутадиена в гексане.

Ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют шприцем 0,149 мл катализатора.

Через 30 минут выход полимера 92%

Содержание цис-1,4-звеньев 96,7%

M_w полибутадиена равно 410000

M_n 124200

Коэффициент полидисперсности 3,3

Содержание фракции с MM≥10⁶ 12,5%

Кинематическая вязкость 480 мм²/с.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность синтезировать высокоэффективный катализатор (со)полимеризации бутадиена, позволяющий получать полимеры с узким MMP((M_w/M_n=2,0-2,5) и меньшим содержанием высокомолекулярной фракции с ММ≥10⁶. Это делает процесс полимеризации более технологичным и энергетически выгодным, т.к. снижает скорость зарастания аппаратов полимеризации в процессе непрерывного промышленного производства и уменьшает нагрузку на мешалки. Кроме того, низкие значения показателей кинематической вязкости позволяют использовать получаемые полимеры в производстве ударопрочного полистирола.

Изобретение может быть использовано в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4 полидиенов. Описан способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена взаимодействием компонентов, включающих триизобутилалюминий, сопряженный диен и соединение редкоземельного элемента, выдержкой реакционной массы и последующим введением диизобутилалюминийгидрида и алкилалюминийхлорида, при этом алкилалюминийхлорид вводят в смеси с триизобутилалюминием при их мольном соотношении 1:1, процесс проводят при мольном соотношении триизобутилалюминий: сопряженный диен: соединение редкоземельного элемента: диизобутидалюминийгидрид: алкилалюминийхлорид (по С1), равном 6-12:1-20:1:6-12:1,5-1,7. Технический эффект - способ позволяет синтезировать высокоэффективный катализатор (со)полимеризации бутадиена для получения полимеров с узким ММР и низким содержанием высокомолекулярной фракции, что дает возможность упростить технологию производства каучуков, улучшить свойства резин на их основе и расширить область применения.

Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена взаимодействием компонентов, включающих триизобутилалюминий, сопряженный диен и соединение редкоземельного элемента, выдержкой реакционной массы и последующим введением диизобутилалюминийгидрида и алкилалюминийхлорида, заключающийся в том, что алкилалюминийхлорид вводят в смеси с триизобутилалюминием при их мольном соотношении 1:1 и процесс проводят при мольном соотношении триизобутилалюминий : сопряженный диен : соединение редкоземельного элемента : диизобутилалюминийгидрид : алкилалюминийхлорид (по Сl), равном 6÷12:1÷20:1:6÷12:1,5÷1,7.