СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА Российский патент 2019 года по МПК C08F4/44 C01F17/00 C08F136/08 

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве цис-1,4-полиизопрена в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием водного раствора хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом, последующей азеотропной отгонкой смеси спирт-вода, смешением с жидким парафином и выделением продукта взаимодействия в парафине с содержанием воды 0,2-1,5 моль/моль РЗЭ в роторно-пленочном испарителе, с последующим взаимодействием с диеновым углеводородом и триизобутилалюминием (ТИБА) при мольном соотношении компонентов РЗЭ: диеновый углеводород : ТИБА = 1:2:12 (патент РФ 2438981, МПК C01F 17/00, 31.03.2008). В качестве одноатомных спиртов используют изопропиловый, н-бутиловый, циклогексиловый спирты при мольном соотношении РЗЭ : спирт = 1:2-2,8.

Недостатком данного способа является сложная многоступенчатая технологическая схема получения редкоземельного компонента каталитического комплекса - суспензии сольвата хлорида РЗЭ, в ходе которой продукт выделяют в виде суспензии в жидком парафине. Необходимость использования при приготовлении суспензии жидкого парафина (температура начала кипения 220-270°С) осложняет его удаление из полимера и приводит к дополнительным затратам. Еще одним недостатком способа является недостаточно высокая активность получаемого катализатора при использовании его в полимеризации изопрена. Выход полиизопрена за 30 минут составляет 72,5% мас.

Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена (патент РФ 2141382, МПК B01J 37/00, 08.06.1998), по которому катализатор полимеризации изопрена получают взаимодействием растворимого в углеводородах соединения лантаноида, выбранного из числа карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов, с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом с последующим введением в реакционную смесь при комнатной температуре алюминийорганического соединения и диенового углеводорода в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ: диеновый углеводород : алюминийорганическое соединение = 1:1-20:3-10.

Недостатком способа является недостаточно высокая активность получаемого катализатора. Выход полиизопрена за 1 час не превышает 62,7% мас. Еще одним недостатком способа является образование побочных продуктов в результате взаимодействия алкоголятов и карбоксилатов РЗЭ с галогенидом элемента IIIA, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогенидом.

Наиболее близким по существенным признакам и достигаемому результату к предлагаемому способу получения катализатора полимеризации изопрена (прототипом) является способ, описанный в патенте РФ 2468995, МПК C01F 17/00, 07.06.2011.

Данный способ включает смешение водного хлорида неодима, содержащего не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима, с растворителем (парафиновым или ароматическим углеводородом или их смесью) и с одноатомным спиртом при мольном соотношении Nd : одноатомный спирт = 1:2,5-3, в качестве которого используют изопропанол, бутанол, циклогексанол или их смеси, в течение 4-10 часов, последующее введение ТИБА и пиперилена из расчета мольного соотношения компонентов РЗЭ : пиперилен : ТИБА = 1:1-2:12-13 и выдерживание полученного катализатора в течение 24-72 часов.

Недостатком данного способа является длительное время приготовления катализатора, все время приготовления которого занимает от 28 до 82 часов. Выход полиизопрена, синтезированного с использованием катализатора, получаемого по описанному способу, составляет 82% мас., что говорит также о недостаточно высокой активности. Кроме того авторы данного патента отмечают, что при синтезе катализатора на стадии образования суспензии спиртового сольвата хлорида неодима смесь загустевает. Загустевание суспензии приводит к осложнению ее дозирования в катализатор, потерям неодимовой компоненты при отборе суспензии, и, следовательно, к экономическим потерям.

Следует отметить, что полимер, синтезированный с использованием катализатора, полученного по данному способу, имеет низкий показатель усталостной прочности при деформации многократного растяжения (α=75%). Так по данным авторов настоящей заявки число циклов до разрушения вулканизатов, приготовленных на основе резин полученных полимеров, в среднем составило 55000.

К недостаткам способа также относится необходимость использования хлоридов неодима с повышенной степень осушки, а именно содержащих не более 0,8 моль воды на 1 моль хлорида неодима.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего получать катализатор с высокой активностью при сокращении времени его синтеза, и позволяющего получать полимер с улучшенным показателем усталостной прочности при деформации многократного растяжения.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт.

Способ заключается в том, что в прогретую в вакууме и заполненную инертным газом стеклянную колбу при комнатной температуре и перемешивании загружают растворитель, 2-этилгексиловый спирт и хлорид неодима. Мольное соотношение компонентов следующее РЗЭ : 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-3,0. Снижение содержания 2-этилгекислового спирта менее 1,8 моль на моль РЗЭ приводит к уменьшению активности катализатора, увеличение содержания 2-этилгекислового спирта более 3 моль на моль РЗЭ экономически невыгодно. Наиболее предпочтительно мольное соотношение РЗЭ : 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8-2,7. Смесь перемешивают в течение 2-4 часов при комнатной температуре, после чего проводят смешение с алюминийорганическим соединением, диеновым углеводородом в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ: сопряженный диен: алюминийорганическое соединение = 1:1-20:10-15, выдерживают 8-12 часов при комнатной температуре и используют для полимеризации изопрена.

В качестве хлоридов РЗЭ используют хлориды неодима, хлориды гадолиния с содержанием воды не более 1,5 моль/моль РЗЭ или их смеси.

В качестве сопряженного диена используют пиперилен, бутадиен или изопрен, предпочтительно пиперилен.

В качестве алюминийорганического соединения используют триизобутилалюминий, триизобутилалюмоксан (ТИБАО), метилалюмоксан (МАО), триэтиалюминий (ТЭА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ).

В качестве растворителей используют ароматические и/или алифатические растворители, предпочтительно толуол и/или гексан.

Полученный данным способом катализатор используют в полимеризации изопрена.

Полимеризацию изопрена проводят в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов, предпочтительно изопентан или нефрас; при температуре 0-60°С, предпочтительно 20-50°С; содержание изопрена в растворе 10-20% мас. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением спиртового раствора стабилизатора. В качестве стабилизатора используют агидол-1 (2,6-дитретбутил-4-метилфенол) в количестве 0,4-0,6% мас. в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат при температуре 20-60°С до постоянной массы. Активность катализатора оценивают по конверсии изопрена, определенной гравиметрическим методом в % мас. за час. Полимер характеризуют содержанием цис-1,4-звеньев и коэффициентом полидисперсности (K=M_w/M_n).

Показатель усталостной прочности при деформации многократного растяжения определяют по ГОСТ 261.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1 моль на моль неодима, 4,5 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим : 2-этилгексиловый спирт = 1:2,6 и 20,2 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,556 ммоль/г, 14 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 0,58 мл пиперилена. Мольное соотношение неодим : пиперилен : ТИБА = 1:5:12. Через 10 часов катализатор с концентрацией неодима 0,066 моль/л используют в полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,5 мл раствора изопрена в изопентане, содержащего 5,5 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,083 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 96,0%. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 2,9. Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (α=75%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет 71000.

Пример 2.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 4,6 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим : 2-этилгексиловый спирт = 1:2,7 и 9,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 27,5 мл раствора ТИБАО в гексане с концентрацией 1 моль/л, 2,75 мл бутадиена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,833 ммоль/г. Мольное соотношение неодим: бутадиен : ТИБАО=1:20:15. Через 8 часов катализатор с концентрацией неодима 0,055 моль/л используют в полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 42,3 мл раствора изопрена в нефрасе, содержащего 8,3 мл изопрена, ампулу термостатируют при 20°С и прибавляют 0,1 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к неодиму составляет 15000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют.Выход полимера 90,0%. Полимер содержит 98,4% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 3,0. Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (α=75%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет 70000.

Пример 3.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 1,5 г хлорида неодима с содержанием воды 1,2 моль на моль неодима и 1,5 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,2 моль на моль гадолиния (далее смесь неодима и гадолиния - РЗЭ), 2,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении РЗЭ : 2-этилгексиловый спирт = 1:1,8, 30,3 мл гексана и 17,4 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 0,83 мл изопрена, 5,6 мл раствора ТЭА в толуоле с концентрацией 1 моль/л и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,278 ммоль/г. Мольное соотношение РЗЭ : изопрен : ТЭА = 1:15:10. Через 12 часов катализатор с концентрацией РЗЭ 0,059 моль/л используют в полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 38,3 мл раствора изопрена в циклогексане, содержащего 4,3 мл изопрена, ампулу термостатируют при 40°С и прибавляют 0,073 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к РЗЭ составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 94,0%. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 3,1. Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (α=75%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет 70000.

Пример 4.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,1 моль на моль гадолиния, 3,3 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний : 2-этилгексиловый спирт = 1:2,0 и 18,9 мл толуола и выдерживают при перемешивании в течение 4 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 15,1 мл раствора ТИБА в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,1 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,478 ммоль/г. Мольное соотношение гадолиний : пиперилен : ТИБА = 1:1:15. Через 9 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,055 моль/л используют в полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 39,8 мл раствора изопрена в изопентане, содержащего 5,8 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,107 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 92,0%. Полимер содержит 98,8% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 2,8. Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (α=75%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет 73000.

Пример 5.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида гадолиния с содержанием воды 1,4 моль на моль гадолиния, 3,9 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении гадолиний : 2-этилгексиловый спирт = 1:2,4 и 15,3 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,637 ммоль/г, 16,8 мл раствора МАО в гексане с концентрацией 1 моль/л и 1,05 мл бутадиена. Мольное соотношение гадолиний : бутадиен: МАО = 1:10:12. Через 11 часов катализатор с концентрацией гадолиния 0,067 моль/л используют в полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 43,5 мл раствора изопрена в толуоле, содержащего 9,5 мл изопрена, ампулу термостатируют при 25°С и прибавляют 0,142 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к гадолинию составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 91,5%. Полимер содержит 98,8% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 2,7. Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (α=75%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет 72000.

Пример 6.

В прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном колбу загружают 3 г хлорида неодима с содержанием воды 1,5 моль на моль неодима, 5,1 мл 2-этилгексилового спирта при мольном соотношении неодим : 2-этилгексиловый спирт = 1:3,0 и 28,4 мл гексана и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном реактор при перемешивании загружают 10,5 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 1 моль/л, 0,09 мл пиперилена и 3 мл полученного продукта с концентрацией 0,417 ммоль/г. Мольное соотношение неодим : пиперилен : ДИБАГ = 1:1:12. Через 9 часов катализатор с концентрацией неодима 0,064 моль/л используют в полимеризации изопрена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме стеклянную ампулу с самозатягивающейся пробкой загружают 41,7 мл раствора изопрена в толуоле, содержащего 7,7 мл изопрена, ампулу термостатируют при 50°С и прибавляют 0,120 мл катализатора. Мольное соотношение изопрена к неодиму составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 95,0%. Полимер содержит 98,4% цис-1,4-звеньев и имеет коэффициент полидисперсности 3,0. Усталостная прочность при деформации многократного растяжения (α=75%) резин, полученных на основе данного полиизопрена, составляет 73000.

Таким образом, использование в качестве одноатомного спирта 2-этилгексилового спирта позволяет сократить время синтеза катализатора полимеризации изопрена от 2 до 5 раз. Следует отметить, что активность катализатора, получаемого описанным способом, увеличивается на 12-18%). Выход полиизопрена составляет более 90%. Применение предлагаемого катализатора позволяет получать полиизопрен не только с высоким выходом, но и улучшенным показателем усталостной прочности при деформации многократного растяжения. Продукт взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом не загустевает и остается подвижным на протяжении всего времени его применения. В связи с этим исключается необходимость использовать дополнительные количества растворителей для его разбавления с целью снижения потерь в аппарате и трубопроводах. Кроме того, сохранение подвижности продукта взаимодействия хлорида РЗЭ с 2-этилгексиловым спиртом позволяет нарабатывать продукт заранее и хранить его длительное время перед использованием, что может позволить еще более сократить время приготовления катализатора.

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации изопрена и может найти применение при производстве каучуков общего назначения в промышленности синтетических каучуков. Предложен способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, заключающийся в том, что в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт при мольном соотношении РЗЭ : 2-этилгексиловый спирт = 1 : 1,8-3,0. Предлагаемый способ синтеза позволяет получать катализатор с высокой активностью (выход полиизопрена 90-96%) при сокращении времени его синтеза и приводит к получению полимера с улучшенным показателем усталостной прочности при деформации многократного растяжения. 6 пр.

Способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием хлорида РЗЭ с одноатомным спиртом и растворителем с последующим смешением с сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением, заключающийся в том, что в качестве одноатомного спирта используют 2-этилгексиловый спирт при мольном соотношении РЗЭ : 2-этилгексиловый спирт = 1 : 1,8-3,0.