ОДОРИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ГАЗООБРАЗНОГО ТОПЛИВА БЕЗ ЗАПАХА Российский патент 2011 года по МПК C10L3/00 C10L3/10 

Настоящее изобретение относится к области одорантов для газообразного топлива, в частности, не имеющего запаха, и, более узко, его объектом является композиция, содержащая по меньшей мере один алкилсульфид и по меньшей мере два алкилакрилата, позволяющие обнаружить утечку газа и устранить опасность взрыва, которую она создает.

Бытовой газ и коксовые газы, которые были получены в термических процессах, с давних пор использовались в прошлом в качестве газообразного топлива как для городского освещения, так и для бытовых нужд. Эти газы содержали сильно пахнущие компоненты. Таким образом, они имели собственный сильный запах, так что утечку газа можно было легко выявить.

Напротив, газообразное топливо, применяющееся в наши дни, идет ли речь о природном газе, пропане, бутане, сжиженном нефтяном газе (или GPL), или же о кислороде (например, для сварки), по существу не имеет запаха либо по своей природе, либо благодаря очистительной обработке, которую они прошли.

Таким образом, если утечку не почувствовать вовремя, быстро образуются смеси горючих газов и воздуха, которые могут взорваться, следовательно, имеется высокий потенциал опасности.

Именно из соображений безопасности природный газ, циркулирующий в газопроводах, одорируют путем введения (на специализированных станциях) подходящих добавок, называемых одорантами.

Обычно природный газ доставляется в страны-потребители с мест производства неодорированным, после соответствующей очистки, либо по газопроводу, либо (в жидком состоянии) на специальных суднах (танкерах для перевозки сжиженного метана). Например, во Франции природный газ получают таким способом на ограниченном числе станций инжекции, где вводится одорант, чтобы природный газ, как тот, который циркулирует по французской газопроводной сети, так и тот, что хранится в подземных хранилищах, был одорирован, что позволяет легко обнаружить утечку, какой бы не была часть сети, где она возникла.

В других странах природный газ может распределяться по территории по газопроводной сети, в которой он циркулирует без одорирующего агента, причем он одорируется на входе в города, где он потребляется, что требует еще большего числа станций инжекции.

Резервуары-хранилища чаще всего держатся под атмосферой азота или природного газа, чтобы снизить на этой стадии опасность взрыва.

Известны алкисульфиды, применяемые в качестве одорантов, самостоятельно или в смеси. Можно назвать, например, диэтилсульфид, диметилсульфид, метилэтилсульфид или тетрагидротиофен, которые широко применяются за их отличные свойства, в частности, способные вызывать ощущение тревоги у людей в случае случайной утечки одорированного ими природного газа и предпринять необходимые действия по защите.

Однако при сжигании природного газа эти продукты образуют некоторое количество сернистого ангидрида, которое, как бы мало оно ни было, становится непренебрежимым, если произвести баланс в масштабе страны или региона, в частности, с высокой степенью индустриализации или урбанизации. Так, например, сжигание природного газа, одорированного тетрагидротиофеном в концентрации 10 мг/Нм³ (то есть число м³ газа, измеренного в нормальных по температуре и давлению условиях), образует 7,3 мг/Нм³ диоксида серы.

Таким образом, в общих целях лучшего учета экологических ограничений желательно снизить количество SO₂, выбрасываемого в экосферу, с помощью одорантов на основе алкисульфидов, присутствующих в природном газе при его сжигании.

Кроме того, в литературе описано применение алкилакрилатов в качестве компонентов одорирующих смесей для газов.

Так, заявка DE 19837066 упоминает способ одоризации природного газа путем добавления смеси, содержащей алкилакрилат, азотное соединение типа пиразина и антиоксидант. Однако эта смесь имеет тот недостаток, что она не дает запаха, характерного для газа, и поэтому способна ввести в замешательство в случае утечки газа. Риском является, конечно, необнаружение этой утечки и взрыв, если концентрация газа в воздухе достигнет нижнего взрывного предела.

Из патента JP 55-137190 известна также одорирующая смесь, сочетающая с этилакрилатом особое сернистое соединение, в данном случае трет-бутил меркаптан (или ТВМ). Основным недостатком этой смеси является, однако, то, что из-за химической активности ТВМ к этилакрилату 2 компонента одорирующей смеси должны на разных станциях инжекции храниться в отдельных баках и для введения в газопровод требуют также отдельных насосов и впрыскивающих насадок. В результате, принимая во внимание обрисованное выше сложное обслуживание процесса одоризации природного газа, получается существенное повышение расходов на станциях инжекции, вытекающее из необходимости увеличения числа резервуаров для хранения, насосов и впрыскивающих насадок.

Кроме того, заявка WO 2004/024852 описывает одорирующий агент, состоящий из четырех компонентов, в том числе алкилакрилата, алкилсульфида и антиоксиданта-стабилизатора, такого как трет-бутилгидрокситолуол, гидрохинон и т.д.

Задачей настоящего изобретения является предложить новую одорирующую смесь, устраняющую, в частности, недостатки упомянутых выше одорирующих смесей, соответствующих уровню техники.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция, применимая, в частности, как одорирующий агент газообразного топлива, в частности, природного газа, содержащая:

- от 0,1 до 49,9 весовых частей по меньшей мере одного алкилсульфида (I) формулы:

,

в которой R¹ и R², одинаковые или разные, означают:

- алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;

или

- R¹ и R² вместе с атомом серы, с которым они связаны, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, возможно, замещенный C₁-С₄алкильным или C₁-С₄алкенильным радикалом;

- от 50 до 99,8 весовых частей по меньшей мере двух алкилакрилатов (II), алкильные остатки которых содержат от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8;

- от 0,001 до 0,1 весовых частей по меньшей мере одного соединения (III), ингибирующего полимеризацию алкилакрилатов (II), активного в присутствии и в отсутствие кислорода, предпочтительно содержащего стабильный нитроксидный радикал формулы (IV)

в которой:

- R³ и R⁴, одинаковые или разные, каждый означает третичный или вторичный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15, и возможно один или несколько гетероатомов, выбранных из серы, фосфора, азота или кислорода; или

- R³ и R⁴ вместе с атомом азота, с которым они связаны, означают циклический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6, причем указанный радикал, возможно, замещен.

Композиция согласно изобретению придает газообразному топливу, в частности, природного газу, после того как она в него введена, сильную пахучесть, сравнимую с пахучестью, получаемой с одорантами предшествующего уровня на основе алкилсульфида, что позволяет всем, находящимся вблизи утечки, распознать ее и принять надлежащие меры безопасности. Эта сильная пахучесть получается с одновременным существенным уменьшением количества SO₂, выбрасываемых в экосферу после сжигания одорированного таким путем газа. Наконец, эта композиция, благодаря отсутствию химической активности между соединениями (I) и (II), может применяться на станциях инжекции, требуя одного резервуара-хранилища, одного насоса и одной впрыскивающей насадки, что приводит к существенно более простому обслуживанию.

Согласно одному предпочтительному варианту композиции по изобретению она содержит от 5 до 14,95 весовых частей соединения или соединений (I), от 85 до 94,95 весовых частей соединений (II) и от 0,005 до 0,05 весовых частей соединения или соединений (III).

Предпочтительно в качестве алкилсульфидов (I) использовать тетрагидротиофен (ТНТ), метилэтилсульфид (MES), диметилсульфид (DMS) и/или диэтилсульфид (DES).

Сложные эфиры акриловой кислоты (II) выбирают, в частности, из метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, трет-бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил- и додецилакрилатов.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации композиции по изобретению используют комбинацию алкилакрилатов, содержащую, в частности, этилакрилат, и благоприятно комбинацию алкилакрилатов, содержащую, в частности, метилакрилат и этилакрилат. Предпочтительные комбинации алкилакрилатов, содержащие, в частности, метилакрилат и этилакрилат, содержат обычно от 20 до 40 весовых частей метилакрилата на 100 весовых частей всей смеси метилакрилат+этилакрилат.

Согласно одному в высшей степени предпочтительному варианту реализации композиции по изобретению используют композицию, содержащую тетрагидротиофен, метилакрилат и этилакрилат.

Присутствие в композиции по изобретению соединения или соединений (III) дает в результате ингибирование полимеризации акрилатов, являющихся очень активными мономерами, которые могут полимеризоваться самопроизвольно. Такая нерегулируемая полимеризация способна подвергнуть риску людей, находящихся вблизи установок впрыскивания, например, живущих неподалеку или обслуживающий персонал, из-за опасности взрыва. Эта полимеризация, неожиданно начавшаяся во время хранения, в том числе, например, в бассейнах или баках-хранилищах станций инжекции, может привести также к загрязнению и даже к быстрому засорению труб между баком-хранилищем и точкой впрыска. Такое явление может привести к нерегулируемому снижению концентрации одоранта в природном газе, что повышает риск, связанный с необнаружением утечки газа.

Соединения-ингибиторы формулы (III), содержащие нитроксидный радикал формулы (IV) сами по себе известны, и их получение описано, например, L.B. Volodarsky и др. в работе "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", CRC Press, 1993, ISBN:0-8493-4590-1.

Соединения-ингибиторы формулы (III), содержащие нитроксидный радикал формулы (IV), в отличие от других ингибиторов таких, как радикальные ингибиторы, относящиеся к семейству гидрохинонов, выгодны тем, что они не требуют хранения одорирующей смеси на воздухе. Действительно, хранение на воздухе становится необходимым для радикальных ингибиторов типа гидрохинона из-за того, что активная форма ингибитора является молекулой, содержащей радикал, который образуется в ходе реакции с кислородом. Таким образом, очень выгодно, для практики разработки станций впрыскивания, иметь возможность хранить одорирующую смесь в подходящем резервуаре под давлением природного газа. Такой вариант реализации позволяет благоприятно повысить производительность впрыскивающих насосов. По этой же причине соединения-ингибиторы формулы (III), содержащие нитроксидный радикал формулы (IV) выгодны также тем, что они могут использоваться в резервуарах-хранилищах под атмосферой азота, который встречается на некоторых станциях впрыскивания природного газа.

Согласно особенно предпочтительному варианту в качестве Соединения-ингибиторы формулы (III), содержащие нитроксидный радикал формулы (IV) используют соединение, производное от тетраметилпиперидин оксида (обозначаемого также термином TEMPO) формулы (IVa):

в которой R⁵ означает гидрокси, аминогруппу, R⁶COO-, R⁶CONH-, где R⁶ является C₁-C₄алкильным радикалом.

Благоприятно соединение формулы (III) предпочтительно выбирать из одного из по меньшей мере следующих соединений:

- соединение (А), называемое N-(трет-бутил)-N-(1-[этокси(этил)фосфино]пропил)нитроксид, формулы:

- соединение (В), называемое N-(трет-бутил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)нитроксид, формулы:

- соединение (С), называемое N-(трет-бутил)-N-([2-метил-1-фенил]пропил)нитроксид, формулы:

Объектом настоящего изобретения является также способ одоризации не имеющего запаха газообразного топлива, включающий добавление эффективного количества композиции, содержащей по меньшей мере один алкилсульфид, по меньшей мере два алкилакрилата и по меньшей мере одно соединение (III), ингибирующее полимеризацию алкилакрилатов, стабильное в присутствии и в отсутствие кислорода, предпочтительно соединение-ингибитор формулы (III), содержащие нитроксидный радикал формулы (IV). Количество указанной композиции может быть определено специалистом с помощью систематических опытов с учетом особых характеристик газообразного топлива и распределительных сетей. Исключительно в качестве примера, это эффективное количество может составлять от 1 до 500 мг/Нм³, предпочтительно от 2 до 50 мг/Нм³.

Описанная выше композиция по изобретению может применяться как есть, или же быть разбавленной в растворителе или смеси растворителей, инертных по отношению к акрилатам. В качестве примеров растворителей можно назвать циклогексан, н-гексан.

Разбавление композиции может достигать 85%, то есть 15 весовых частей композиции по изобретению разбавляются 85 весовыми частями растворителя.

Газообразное топливо, к которому применим способ согласно изобретению, содержит: природный газ, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ (или GPL), или же кислород или также водород, какой образуют топливные элементы.

Природный газ является газообразным топливом, предпочтительным согласно настоящему изобретению, по причине его очень большой распространенности и из-за размеров распределительных сетей, что делает особенно желательным снижение любой опасности, исходящей, например, от утечки.

В случае природного газа композицию, подходящую в качестве одорирующего агента, добавляют впрыскиванием на специализированных станциях в соответствии с обычными методами, использующимися в данной области.

Наконец, объектом изобретения является газообразное топливо, предпочтительно природный газ, включающий в количестве, составляющем от 1 до 500 мг/Нм³, предпочтительно от 2 до 50 мг/Нм³ композицию, содержащую по меньшей мере один алкилсульфид, по меньшей мере два алкилакрилата, и по меньшей мере одно соединение (III) предпочтительно соединения-ингибитор формулы (III), содержащее нитроксидный радикал формулы (IV).

Следующие примеры даны исключительно в качестве иллюстрации изобретения и не должны никоим образом интерпретироваться как ограничивающие его объем.

Пример 1 (эталон): Одоризация природного газа тетрагидротиофеном

В природный газ с помощью подходящего лабораторного устройства впрыскивают тетрагидротиофен (10 мг на Нм³).

Содержание диоксида серы, образованного после сжигания газа, одорированного таким способом и имеющего сильную пахучесть, равно 7,3 мг/Нм³.

Пример 2:

Простым смешением указанных весовых количеств компонентов, находящихся в жидком состоянии, за исключением гидрокси-ТЕМРО, являющегося твердым, получают следующую композицию:

Этилакрилат 586 г 58,66 весовых частей Метилакрилат 293 г 29,33 весовых частей Тетрагидротиофен 120 г 12,00 весовых частей Гидрокси-ТЕМРО 1 г 0,01 весовых частей.

Затем повторяют пример 1, заменяя тетрагидротиофен полученной таким образом композицией по изобретению.

Одорированный таким путем газ подвергают испытанию на запах, из которого следует, что такой одорированный газ способен хорошо сигнализировать об опасности (имеет сильную пахучесть, сходную с пахучестью композиции примера 1).

Содержание диоксида серы, образованного после сжигания так одорированного газа, равно 0,87 мг/Нм³.

Пример 3:

Следующая композиция получена простым смешением указанных весов компонентов, находящихся в жидком состоянии:

Этилакрилат 586г 58,66 весовых частей Метилакрилат 293 г 29,33 весовых частей Тетрагидротиофена 120 г 12,00 весовых частей N-(трет-бутил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)нитроксид 1 г 0,01 весовых частей.

Затем повторяют пример 1, заменяя тетрагидротиофен полученной таким образом композицией по изобретению.

Такой одорированный газ подвергают испытанию на запах, из которого следует, что так одорированный газ способен хорошо сигнализировать об опасности (имеет сильную пахучесть, сходную с пахучестью композиции примера 1).

Содержание диоксида серы, образованного после сжигания одорированного таким образом газа, равно 0,87 мг/Нм³.

Композиция применяется в качестве одорирующего агента для газообразного топлива, в частности природного газа. Композиция содержит от 0,1 до 49,9 весовых частей алкилсульфида формулы: R¹-S-R². R¹ и R², одинаковые или разные, означают: алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; или R¹ и R² вместе с атомом серы означают насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, возможно замещенный. Композиция также содержит от 50 до 99,8 весовых частей, по меньшей мере, двух сложных эфиров акриловой кислоты, алкильные радикалы которых содержат от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8. Смесь также содержит от 0,001 до 0,1 весовых частей соединения, ингибирующего полимеризацию сложных эфиров акриловой кислоты, предпочтительно содержащего стабильный нитроксидный радикал. Композицию используют для одоризации газообразного топлива без запаха. Для этого эффективное количество композиции, в чистом или в разбавленном виде, добавляют к газообразному топливу. Содержание композиции в газообразном топливе составляет от 1 до 500 мг/Нм³, предпочтительно от 2 до 50 мг/Нм³. Композиция придает газу сильную пахучесть, что позволяет обнаружить утечку газа и устранить опасность взрыва. Композиция обладает высокой экологичностью и может применяться на станциях инжекции, требуя одного резервуара-хранилища, одного насоса и одной впрыскивающей насадки, что приводит к существенно более простому обслуживанию. 3 н. и 9 з.п. ф-лы.

1. Композиция, применимая, в частности, как одорирующий агент для газообразного топлива, в частности природного газа, содержащая:
от 0,1 до 49,9 вес.ч., по меньшей мере, одного алкилсульфида (I) формулы:
,
в которой R¹ и R², одинаковые или разные, означают:
алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или
R¹ и R² вместе с атомом серы, с которым они связаны, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, возможно замещенный С₁-С₄алкильным или С₁-С₄алкенильным радикалом;
от 50 до 99,8 вес.ч., по меньшей мере, двух сложных эфиров акриловой кислоты (II), алкильные остатки которых содержат от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8;
от 0,001 до 0,1 вес.ч., по меньшей мере, одного соединения (III), ингибирующего полимеризацию сложных эфиров акриловой кислоты (II), активного в присутствии и в отсутствие кислорода, предпочтительно содержащего стабильный нитроксидный радикал формулы (IV):

в которой R³ и R⁴, одинаковые или разные, каждый означает третичный или вторичный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 15, и возможно один или несколько гетероатомов, выбранных из серы, фосфора, азота или кислорода; или
R³ и R⁴, вместе с атомом азота, с которым они связаны, означают циклический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6, причем указанный радикал, возможно, замещен.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 14,95% соединения или соединений (I), от 85 до 94,95% соединения (II) и от 0,005 до 0,05% соединения или соединений (III).

3. Композиция по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что алкилсульфид или алкилсульфиды (I) выбраны из тетрагидротиофена (ТНТ), метилэтилсульфида (MES), диметилсульфида (DMS) и/или диэтилсульфида (DES) и предпочтительно являются ТНТ.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что сложные эфиры акриловой кислоты (II) выбраны из метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, трет-бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил- и/или додецилакрилатов.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что сложные эфиры акриловой кислоты (II) содержат, по меньшей мере, метилакрилат и этилакрилат.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит тетрагидротиофен (I), метилакрилат (II) и этилакрилат (II).

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ингибирующее соединение (III), содержащее стабильный нитроксидный радикал (IV), является соединением, производным от тетраметилпиперидин оксида формулы (IVa):

в которой R⁵ означает гидрокси-, аминогруппу, R⁶COO-, R⁶CON-, где R⁶ является С₁-С₄алкильным радикалом.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соединение или, по меньшей мере, одно из соединений (III) выбрано из N-(трет-бутил)-N-(l-[этокси(этил)фосфино]пропил)нитроксида, N-(трет-бутил)-N-(1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропил)нитроксида и/или N-(трет-бутил)-N-([2-метил-1-фенил]пропил) нитроксида.

9. Способ одоризации газообразного топлива без запаха, включающий добавление эффективного количества композиции, которая определена в одном из пп.1-8, использующейся в чистом виде или разбавленной.

10. Способ одоризации по п.9, отличающийся тем, что газообразное топливо является природным газом.

11. Газообразное топливо, содержащее композицию, которая определена в одном из пп.1-8, в количестве, составляющем от 1 до 500 мг/Нм³, предпочтительно от 2 до 50 мг/Нм³.

12. Газообразное топливо по п.11, отличающееся тем, что оно состоит из природного газа.