СПОСОБ ОДОРИРОВАНИЯ ГАЗА Российский патент 2004 года по МПК C10L3/00 

Изобретение относится к одорированию газа.

Известно, что газ, полученный термическим способом (городской и коксовый), содержит дурнопахнущие вещества и поэтому обладает сильным запахом, так что при утечках выходящий газ становится легко ощутимым.

Природный газ, который сейчас используется, по своему происхождению и из за своей степени чистоты, запахом почти не обладает. В случае, если утечки газа своевременно не замечаются, возможно образование взрывоопасных газо-воздушных смесей, являющихся потенциально опасными. С целью безопасности газ одорируют путем добавления пахнущего вещества. Так, в Германии предписано, что все газы, которые не имеют своего собственного запаха и используются для общественной газификации (DVGW-Arbeitsblatt G260), одорируются согласно инструкции DVGW-Arbeitsblatt G280; DVGW= немецкий союз газо- и водоснабжения, Эшборн. Эти одорирующие средства при больших разбавлениях имеют свой чрезвычайно неприятный запах, что соответствует требованиям ассоциации по безопасности людей. В Германии в настоящее время около 90% бытового газа одорируется при помощи тетрагидротиофена (ТГТ) (12-25 мг/м), наряду с этим обычно используется одорирование меркаптаном и тиофеном.

ТГТ и меркаптан весьма пригодны для надежного одорирования газа. Однако для окружающей среды не безразлично, что в ходе сжигания одорированного газа образуется в качестве одного из продуктов сгорания диоксид серы - в каждом отдельном случае немного, но в масштабах государства несколько сотен тонн в год. Этот недостаток преодолим при выполнении следующих требований:

1. Запах должен быть неприятным и индивидуально отличаться от привычных домашних запахов. Он должен быть таким, чтобы вынудить людей обратиться в аварийную службу.

2. Каждый человек со средней способностью к определению запаха и со средним физиологическим состоянием должен иметь возможность воспринимать этот запах.

3. Предупредительный запах (запах средней чувствительности) должен дать эффект прежде, чем будут достигнуты границы по воспламеняемости или значительного содержания моноокиси углерода.

4. Одорант по возможности не должен быть ядовитым и не должен содержать ядовитых продуктов сгорания.

5. Одорант должен иметь высокую летучесть и возможность свободно и полностью испаряться.

6. Одорант считается пригодным, если он при отрицательных температурах не примерзает к металлу и не конденсируется.

7. Одорант должен полностью сгорать.

8. Одорант должен быть стабильным и иметь стабильный химический состав. Одорант не должен вызывать коррозии и разрушать прокладочные материалы.

Уже предпринимались шаги по созданию нового одоранта для газа. Так можно привести следующие примеры.

- Алкилакрилаты. Винил- и соответственно алкиловые эфиры и их смеси (JP 76-7481).

- н-Валерьяновая кислота, в случае необходимости в комбинации с этилакрилатом и или стриэтиламином (JP 76-34 841).

- Смесь из серосодержащих соединений и алифатических альдегидов (JP 76-35 562),

- Циклогексен (JP 83-42235).

- Производные норборнена (JP 87-1998) и

- Насыщенные эфиры, насыщенные сложные эфиры и их смеси с меркаптанами.

Было установлено, что можно с помощью таких добавок как

А. по крайней мере, один (С₁-С₁₂)-алкиловый эфир акриловой кислоты

В. по крайней мере, одно соединение формулы (I)

где R¹-R⁴ означают независимо друг от друга водород или C₁-C₄-алкил,

получать одорированный газ, который соответствует желаемым требованиям.

Поэтому объектом изобретения является способ одорирования газа путем добавки

А. по крайней мере, одного (С₁-С₁₂)-алкилового эфира акриловой кислоты

В. по крайней мере, одного соединения формулы (I)

где R¹-R⁴ означают независимо друг от друга водород или С₁-С₄-алкил.

Другим объектом изобретения является одорированный газ, полученный вышеуказанным способом.

Еще одним объектом изобретения является средство для одорирования газа, включающее

А. по крайней мере, один (С₁-С₁₂)-алкиловый эфир акриловой кислоты В, по крайней мере, одно соединение формулы (I)

где R¹-R⁴ означают независимо друг от друга водород или C₁-C₄-алкил.

Новый одорант может добавляться к газу в таких же количествах, как и серосодержащие соединения, и не выделяет при сгорании никаких продуктов, вызывающих коррозию.

(С₁-С₁₂)-Алкиловые эфиры акриловой кислоты, используемые в качестве компонента А, представляют собой метил-, этил-, н-пропил-, изопро-пил-, н-бутил-, изобутил-, третбутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил-, додецилакрилаты. Предпочтительно в качестве компонента А добавляют, по крайней мере, два различных эфира акриловой кислоты. Наиболее предпочтительно в качестве компонента А добавлять смесь двух различных (С₁-С₆)-алкиловых эфиров акриловой кислоты. Особенно предпочтительна комбинация, состоящая из метилакрилата и этилакрилата. Смеси акрилатов, смотря по обстоятельствам, могут содержать эфиры акриловой кислоты, в весовых соотношениях от 9:1 до 1:9, предпочтительно в соотношении от 7:3 до 3:7.

Предпочтительно, чтобы в качестве соединения формулы (I) (компонент В) использовались 2-метилпиразин, 2,3-диметилпиразин, 2,6-диметилпиразин, 2,3,5-риметилпиразин, тетраметилпиразин, 2-этилпиразин, 2,3-диэтилпиразин, 5,2-метилэтилпиразин, 2,3-метилэтилпиразин, 5,2,3-метилдиэтилпиразин, 3,5,2-диметилэтилпирзин и 3,6,2-диметилэтилпиразин. Причем 2,3-метилэтилпиразин и тетраметилпиразин являются наиболее предпочтительными.

Компонент В может добавляться в количестве от 1 до 100, предпочтительно от 30 до 100, в частности от 10 до 50 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.

Желательно к одорированному газу, кроме компонентов А и В, дополнительно добавлять компонент С в качестве защиты от нежелательного окисления, представляющий собой антиоксиданты, которые описаны, например, в Rompp-Lexikon Chemie Version 1.3. Предпочтительны антиоксиданты, содержащие бутилгидрооксианизол, ионол=трет.-бутилгидроокситолуол, гидрооксинонметиловый эфир и α-токоферол.

Антиоксидант (компонент С) предпочтительно добавлять в количествах от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,05 до 2, особенно предпочтительно от 0,1 до 1 вес.ч. на 1000 вес.ч. компонента А.

Предпочтительные средства для одорирования газа могут иметь следующие составы:

Пример 1

Этилакрилат 600 г

Метилакрилат 360 г

5,2,3-метилдиэтилпиразин 39 г

Ионол 1 г

Пример 2

Этилакрилат 535 г

Метилакрилат 400 г

2-метилпиразин 64 г

Ионол 1 г

Пример 3

Этилакрилат 320 г

Метилакрилат 400 г

2-метилпиразин 64 г

Ионол 1 г

Пример 4

Этилакрилат 460 г

Метилакрилат 460 г

2,6-диметилпиразин 79 г

Ионол 1 г

Пример 5

Этилакрилат 520 г

Метилакрилат 459 г

2,3,5-триметилпиразин 14 г

Ионол 1 г

Пример 6

Этилакрилат 885 г

Метилакрилат 100 г

2,3-метилэтилпиразин 14 г

Ионол 1 г

Пример 7

Этилакрилат 700 г

Метилакрилат 274 г

2,3-диметилпиразин 25 г

Ионол 1 г

Пример 8

Этилакрилат 350 г

Метилакрилат 600 г

Тетраметилпиразин 49 г

Ионол 1 г

Пример 9

Этилакрилат 144 г

Метилакрилат 800 г

2-этилпиразин 56 г

Пример 10

Этилакрилат 615 г

Метилакрилат 300 г

5,2-метилэтилпиразин 85 г

Пример 11

Этилакрилат 320 г

Метилакрилат 649 г

3,5(6),2-диметилэтилпиразин 15 г

2,3,5-диметилэтилпиразин 15 г

Ионол 1 г

Пример 12

Этилакрилат 120 г

Метилакрилат 807 г

2-этилпиразин 30 г

5,2-метилэтилпиразин 42 г

Ионол 1 г

Пример 13

Этилакрилат 520 г

Метилакрилат 434 г

2,6-диметилпиразин 20 г

2,3-метилэтилпиразин 25 г

Ионол 1 г

Пример 14

Этилакрилат 320 г

Метилакрилат 633 г

2,3-диэтилпиразин 34 г

2,3метилэтилпиразин 12 г

Ионол 1 г

Пример 15

Этилакрилат 759 г

Метилакрилат 200 г

2-метилпиразин 30 г

Тетраметилпиразин 10 г

Ионол 1 г

Пример 16

Исследуемые в качестве одоранта соединения или их смеси подают в газовый поток, протекающий через трубу длиной 2 м. При этом соотношение одоранта к газу составляет 15, 25 и 50 мг одоранта/м³ газа. Данные соотношения, соответствующие типичным концентрациям одоранта в природном газе, используемым в домашнем хозяйстве, позволяют выявить запах. В конце воронкообразного выпуска трубы смешанный с одорантом газ по запаху оценивают тремя экспертами. При этом выявляют запах следующего качества:

а) запах вытекающего газа должен отличаться от контрольного газа, т.е. газа без одоранта;

б) запах не должен вызывать ассоциации с запахами на кухне, связанные с продуктами, ландшафтом, и.т.д.

Таким образом, этот запах должен вызывать тревогу у эксперта.

Опыты начинают с самой низкой концентрацией одоранта. Оценку осуществляют по баллам 1-5, при этом 1 означает, что газ практически не проявляет запаха, а 5 - очень сильный запах.

В опытах используют сведенные в табл. 1 до 3 средства для одорирования газа:

По приведенным в таблицах результатам видно, что предлагаемые средства для одорирования газа, содержащие метилэтилпиразин-2,3 и метилакрилат и/или этилакрилат, а также известное средство тетрагидротиофен, проявляют самую высокую интенсивность запаха в случае всех трех доз по сравнению с другими средствами, состоящими из триэтиламина, валериановой кислоты и метилакрилата и/или этилакрилата. При этом средства, содержащие триэтиламин, оценивали всеми тремя экспертами как проявляющие рыбообразный запах, который является сходным до степени смешения с обычными на кухне запахами. Добавка валериановой кислоты почти не влияет на запах рыбы, проявляемый триэтиламином.

Предложен способ одорирования газа путем добавки, по крайней мере, одного (С₁-С₁₂)-акрилового эфира акриловой кислоты (компонент А) и, по крайней мере, одного соединения формулы (I) (компонент В)

где R¹-R⁴ означают независимо друг от друга водород или (С₁-С₄)-алкил. Предложен также одорированный газ, полученный данным способом, а также средство для одорирования газа, включающее компоненты А и В. Газ, полученный данным способом не содержит дурнопахнущие вещества и не является легко ощутимым. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ одорирования газа путем добавки:

А. по крайней мере, одного (С₁-С₁₂)-алкилового эфира акриловой кислоты;

В. по крайней мере, одного соединения формулы (I)

где R¹-R⁴ означают независимо друг от друга водорода или С₁-С₄-алкил.

А. по крайней мере, одного (С₁-С₁₂)-алкилового эфира акриловой кислоты;

В. по крайней мере, одного соединения формулы (I)

где R¹-R⁴ означают независимо друг от друга водород или С₁-С₄-алкил.