ОДОРАНТ ДЛЯ СЖИЖЕННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА Российский патент 1994 года по МПК C10L3/00 

Изобретение относится к одорантам, применяемым для одоризации сжиженных углеводородных газов, и может быть использовано в газо-, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны одоранты для сжиженного углеводородного газа, представляющие собой метил- или этилмеркаптан.

Известен также одорант сульфан, представляющий собой смесь метилмеркаптана (8-1% ), диметилсульфида (10-60% ) и метанола (остальное), получаемый как побочный продукт сульфатно-целлюлозного производства.

Основными недостатками указанных одорантов являются высокие токсичность, растворимость в воде и коррозионная активность, а также невысокая устойчивость запаха.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является одорант, представляющий собой смесь природных меркаптанов и содержащий этил- (45,6-49,5% ), пропил - (43,2-44,3% ), бутил - (7,3-9,9% ) и амилмеркаптаны (следы - 0,2% ), выделенную из углеводородов экстракцией щелочным раствором.

Указанная смесь природных меркаптанов, выделенная из высокосернистого конденсата на Оренбургском ГПЗ, в настоящее время выпускается в качестве товарного продукта и используется для одоризации природных и сжиженных углеводородных газов.

Основными недостатками указанного одоранта являются недостаточно высокая устойчивость запаха и относительно высокая стоимость из-за больших энергозатрат (водяного пара и электроэнергии) на процесс выделения природных меркаптанов из углеводородов, а также повышенная растворимость в воде (4,5-5 г/л).

Целью изобретения является повышение устойчивости запаха и снижение стоимости одоранта, а также уменьшение его растворимости в воде.

Согласно изобретению поставленная цель достигается одорантом для сжиженного углеводородного газа на основе алкилмеркапнатов, включающего этилмеркаптан или смесь этил-, пропил- и бутилмеркаптанов, который дополнительно содержит отход процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Отход процесса
окислительной
демеркаптанизации
легкого углеводородного сырья 30-70
Этилмеркаптан или
смесь этил-, пропил- и бутилмеркаптанов Остальное
При этом отход процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья является смесью низкомолекулярных диалкилдисульфидов и имеет следующий состав, мас. % : Диметилсульфид 15-45 Диэтилсульфид 10-30 Метилэтилдисульфид Остальное
В качестве смеси этил-, пропил- и бутилмеркаптанов он содержит смесь природных меркаптанов, выделенную из высокосернистого конденсата щелочной экстракцией и соответствующую по показателям качества требованиям и нормам ТУ51-81-88 "Одорант СПМ":
Массовая доля
меркаптановой серы, % , не ниже 39,0
Фракционный состав: Начало кипения, ^оС, не ниже 35,0 90% выкипает, ^оС, не выше 95,0 Содержание свободной воды Отс. Содержание сероводорода Отс. Содержание щелочи Отс. Плотность при 20^оС, г/см³, не ниже 0,822 Индивидуальный состав, % : Этилмеркаптан 45,6-49,5 Пропилмеркаптан 43,2-44,3 Бутилмеркаптан 7,3-9,9 Амилмеркаптан Следы
Используемый в составе предлагаемого одоранта отход процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья указанного состава представляет собой бесцветную или светло-желтую прозрачную и однородную жидкость с резким устойчивым запахом и характеризуется следующими физико-химическими свойствами:
Массовая доля
дисульфидной серы, % , не ниже 57,0
Фракционный состав: Начало кипения, ^оС 109,5
90% выкипает, ^оС, не выше 154,0
Содержание свободной воды Отс. Содержание сероводорода Отс. Содержание щелочи Отс. Плотность при 20^оС, г/см³, не ниже 1,018 Вязкость, сСт, не выше 0,63 Температура замерзания, ^оС, ниже -80 Растворимость в воде, г/л, не выше 0,9 Растворимость в Раство- сжиженных ряется углеводородных (во всех газах и в меркаптанах соотно-
шениях)
Отход с указанными характеристикой и составом получается в значительных количествах на газо- и нефтеперерабатывающих заводах в процессе окислительной очистки от меркаптанов (демеркаптанизации) пропан-бутановой, бутан-бутиленовой фракции, широкой фракции легких углеводородов и других легких углеводородных фракций и в настоящее время не находит квалифицированного применения в народном хозяйстве (обезвреживается методом гидроочистки совместно с бензиновой фракцией).

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются дополнительное содержание в одоранте отхода процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья, представляющего собой смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов указанного состава, а также приведенное оптимальное соотношение компонентов.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и существенные отличия в сравнении с известным уровнем техники, так как использование смеси низкомолекулярных диалкилдисульфидов и алкилмеркаптанов в указанном оптимальном соотношении компонентов для целей одоризации сжиженных углеводородных газов в литературе не описано и позволяет повысить устойчивость запаса одорированного газа и снизить стоимость одоранта (за счет использования неутилизированного отхода производства), а также уменьшить растворимость применяемого одоранта в воде и тем самым снизить его потери.

Предлагаемое содержание отхода процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья в одоранте (10-70% ) является оптимальным, так как при его содержании ниже 10% не достигается существенное снижение стоимости одоранта и повышение устойчивости запаса одорированного сжиженного газа. Увеличение его содержания выше 70% уже не приводит к дальнейшему существенному повышению устойчивости запаха (см. табл. 2, опыт 4) и является экологически нецелесообразным, так как в этом случае для достижения требуемой интенсивности запаха (не менее 3 балла) потребуется увеличить концентрацию одоранта в сжиженном газе (норму одоризации), в результате чего чрезмерно увеличивается концентрация серы в одорированном газе. Т. е. при предлагаемом содержании отхода процесса демеркаптанизации в одоранте обеспечиваются достаточно высокие интенсивность и устойчивость запаха при сравнительно невысоких (обычно применяемых) нормах одоризации сжиженных углеводородных газов (0,006-0,009 мас. % ).

Предлагаемый одорант испытан в лабораторных условиях.

П р и м е р. Одорант готовят путем смешения этилмеркаптана или смеси природных меркаптанов С₂-С₄, выделенной из оренбургского конденсата щелочной экстракцией, с отходом процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья. В стеклянную колбу с притертой пробкой берут 90,0 г смеси природных меркаптанов С₂-С₄ (т. е. известного одоранта СПМ по ТУ51-81-88) и вводят 10,0 г отхода процесса демеркаптанизации бутан-бутиленовой фракции (ББФ), состав которого приведен в табл. 1 и содержимое колбы перемешивают в течение 2-3 минут встряхиванием.

Приготовленный таким образом одорант содержит 10 мас. % отхода процесса демеркаптанизации ББФ и 90 мас. % смеси природных меркаптанов С₂-С₄ и представляет собой бесцветную прозрачную и однородную жидкость с резким и устойчивым запахом. Аналогичным образом готовят одоранты других составов, приведенных в формуле изобретения.

Затем в предварительно охлажденную стеклянную колбу с притертой пробкой берут 200 г сжиженного охлажденного (до -20^оС) нормального бутана (по ТУ 51-946-80), вводят 0,012 г приготовленного одоранта вышеуказанного состава и содержимое колбы перемешивают в течение 2-3 мин встряхиванием.

Одорированный таким образом сжиженный бутан содержит 0,006 мас. % одоранта. Аналогичным образом одорируют сжиженный бутан с применением одорантов других составов.

Испытания предлагаемого и известного одорантов на интенсивность и устойчивость запаха проводят по ГОСТ 22387.5-77 органолептическим методом (при объемной концентрации одорированного газа в одоризационной камере 0,3% ) по пятибалльной шкале.

Результаты проведенных испытаний приведены в табл. 2.

Одинаковая интенсивность и устойчивость запаха обеспечивается при концентрации 0,08-0,15 мг/м³ предлагаемого и 0,1-0,3 мг/м³ известного одорантов в воздухе.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что предлагаемый одорант обладает более устойчивым запахом по сравнению с известным, в результате чего обеспечивается повышение надежности одорирования сжиженного газа и безопасности использования одорированного газа. Кроме того, в результате использования в составе предлагаемого одоранта неутилизируемого отхода значительно снижается стоимость применяемого одоранта и расширяется сырьевая база для его производства, а также снижаются затраты на обезвреживание неутилизируемого отхода.

Кроме того, предлагаемый одорант обладает меньшей растворимостью в воде (2,5-4 г/л) по сравнению с известным (4,5-5,0 г/л), что обеспечивает уменьшение потерь одоранта при его использовании для одоризации влажных сжиженных углеводородных газов. (56) Газовая промышленность, 1974, N 7, с. 44.

Авторское свидетельство СССР N 1182032, кл. С 07 С 148/06, 1985.

Использование: в нефтехимии. Сущность изобретения: одорант для сжиженного углеводородного газа на основе этилмеркаптана или смеси этил-, пропил- и бутилмеркаптанов дополнительно содержит 30 - 70 мас. % отхода от процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья. Последний содержит, мас. % : диметилсулфид 15 - 45; диэтилдисульфид 10 - 30; метилэтилдисульфид остальное. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. ОДОРАНТ ДЛЯ СЖИЖЕННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА на основе этилмеркаптана или смеси этил-, пропил- и бутилмеркаптанов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 30 - 70 мас. % отхода процесса окислительной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья. 2. Одорант по п. 1, отличающийся тем, что содержит отход, включающий диметилдисульфид, диэтилдисульфид и метилэтилдисульфид при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Диметилдисульфид 15 - 45
Диэтилдисульфид 10 - 30
Метилэтилдисульфид До 100