СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2011 года по МПК C08G18/10 C08G18/48 C08G18/16 C08G18/72 

Изобретение относится к способу производства полиизоциануратного композиционного материала, указанный способ включает взаимодействие полиизоцианата, многоатомного спирта и тримеризационного катализатора, - в данном изобретении в дальнейшем эти объединенные компоненты называют "реакционноспособной связующей композицией", - с материалом, который должен быть связанным для того, чтобы образовался реакционноспособный композиционный материал, что позволяет на следующем этапе этому реакционноспособному композиционному материалу прореагировать при повышенной температуре таким образом, чтобы образовался полиизоциануратный композиционный материал.

Предшествующий уровень техники включает: WO 2006/008780, JP 58-034832, JP 58-145431, JP 58-011529, JP 57-131276, US 4129697, US 4126742, EP 226176 и WO 05/072188. При осуществлении способа авторы сейчас обнаружили, что смешиваемость составных частей реакционноспособной связующей композиции значительно улучшается, если используется специальный многоатомный спирт вместо тех соединений, которые использовались в предшествующем уровне техники. Этот специальный многоатомный спирт, кроме того, обеспечивает быстрое и более полное протекание реакции и приводит к получению более прозрачного полиизоциануратного композиционного материала, который имеет превосходные термические свойства и хорошую устойчивость. Удивительно, что до тех пор пока это реакционноспособное связующее вещество остается относительно высокореакционноспособным, реакционноспособный композиционный материал имеет низкую реакционную способность.

Поэтому представленное изобретение относится к способу производства полиизоциануратного композиционного материала, способ производства включает взаимодействие полиизоцианата, полиэфира многоатомного спирта и тримеризационного катализатора, - эти три составные части, все совместно объединенные, называют "реакционноспособной связующей композицией", - с материалом, который подвергают связыванию (в дальнейшем в данном изобретении называется материалом для связывания) для того, чтобы образовался реакционноспособный композиционный материал, что позволяет на последующем этапе прореагировать при повышенной температуре этому реакционноспособному композиционному материалу, в котором количество реакционноспособной связующей композиции составляет 1-60% по весу и количество материала для связывания составляет 40-99% по весу, оба в расчете на количество реакционноспособной связующей композиции плюс количество материала для связывания, и в котором количество полиизоцианата и многоатомного спирта является таким, что показатель реакционноспособной связующей композиции составляет 150-10000, причем многоатомный спирт имеет средний эквивалентный вес 100-2500 и содержание оксиэтилена составляет, по крайней мере, 50% по массе.

В US 6509392 раскрыто, что связующее вещество включает компонент полиэфир многоатомного спирта, компонент полиизоцианат и тримеризационный катализатор. Связующее вещество используется для производства плавильных форм, используемых в способе, где материал не затвердевает. Специальный многоатомный спирт не рассматривается.

В EP 304005 раскрыто, что в способе производства волокнистых изделий, содержащих активный наполнитель, используемое связующее вещество включает полиизоцианат, полиэфир многоатомного спирта и тримеризационный катализатор. В EP 304005 не предлагается использовать исключительно те многоатомные спирты, которые имеют высокое содержание оксиэтилена. Количество реакционноспособной связующей композиции в примерах составляет более чем 90% по массе.

В WO 04/111101 раскрыт способ изготовления материала полиизоцианурата полиуретана посредством осуществления взаимодействия дифенилметана диизоцианата (MDI) и многоатомного спирта, имеющего высокое содержание оксиэтилена (EO) и высокое содержание первичных гидроксильных групп при высоком показателе и в присутствии тримеризационного катализатора. Способ является подходящим для изготовления материалов, содержащих активные наполнители, за счет использования наполнителей и/или волокон. Необязательные составные части, такие как эти наполнители и/или волокна, как правило, предварительно смешиваются с изоцианатными реакционноспособными ингредиентами.

В US 2002/0045690 раскрыто, что способ производства полиизоциануратных матричных твердых композиционных материалов, содержащих активные наполнители, осуществляется в способе получения одноосно ориентированного волокнистого пластика. Широкое разнообразие многоатомных спиртов предлагается в этом изобретении, хотя из описанных многоатомных спиртов, имеющих содержание оксиэтилена примерно 50%, композиционные материалы не производились.

Неожиданно было обнаружено, что реакционноспособные композиционные материалы согласно настоящему изобретению остаются стабильными в течение длительного времени до тех пор, пока температура увеличивается до 50°С или выше, причем после повышения температуры отверждение протекает очень быстро. Далее было обнаружено, что полиэфир многоатомного спирта с высоким содержанием оксиэтилена способен обеспечивать в течение относительно короткого периода времени при идентичных условиях протекание экзотермической реакции, которая обеспечивает ту температуру, при которой начинает легко вступать в реакцию изоцианурат, причем до тех пор, пока оксипропилен в составе многоатомного спирта показывает реакционный температурный профиль, который является достаточным в этом отношении и в случае не полностью прошедшей реакции. В изобретении WO 04/111101 не уделено было достаточно внимания использованию такой реакционноспособной композиции для связывания больших количеств материалов для связывания, и не приводится информация относительно полезных эффектов, как описаны выше, которые получаются за счет образования этих реакционноспособных композиционных материалов.

Полиизоциануратные композиционные материалы проявляют хорошую термическую устойчивость, огнестойкие и огнеупорные свойства и очень низкий уровень остающихся свободными NCO-групп, определенный посредством применения метода инфракрасной спектроскопии.

В контексте представленного изобретения следующие перечисленные термины имеют следующие значения:

1) изоцианатный показатель, или «NCO-показатель», или просто «показатель»:

отношение количества NCO-групп к количеству изоцианатных реакционноспособных атомов водорода из полиэфиров многоатомных спиртов, имеющих эквивалентный вес 100-2500, присутствующих в композиции, данное как процентное соотношение:

[NCO]×100
[активный водород] (%).

Другими словами, NCO-показатель выражает процентное соотношение фактически используемого изоцианата по отношению к количеству теоретически требуемого изоцианата для осуществления взаимодействия с количеством изоцианатных реакционноспособных атомов водорода из указанных полиэфиров многоатомных спиртов, используемых в композиции.

Следует отметить, что изоцианатный показатель, который здесь используется, рассматривается с точки зрения действительного полимеризационного способа изготовления материала, включающего в свой состав изоцианат и полиэфир многоатомного спирта. Любые из изоцианатных групп, употребляемых на предварительном этапе для производства модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые называются в статье форполимерами), не берутся в расчет при вычислении изоцианатного показателя. Только три изоцианатные группы и три изоцианатных реакционноспособных атома водорода (указанных полиэфиров многоатомных спиртов), присутствующие на действительном этапе полимеризационного способа, берутся в расчет при вычислении изоцианатного показателя.

2) Выражение "изоцианатные реакционноспособные атомы водорода", используемое здесь с целью вычисления изоцианатного показателя, относится к суммарному количеству активных атомов водорода в гидроксильных группах, присутствующих в полиэфире многоатомного спирта; это означает, что для вычисления изоцианатного показателя на действительном этапе полимеризационного способа одна гидроксильная группа принимается в расчет для включения одного реакционноспособного атома водорода.

3) Используемое здесь выражение "полиизоцианурат" относится к пористому и непористому продуктам, полученным при взаимодействии вышеупомянутых полиизоцианатов и полиэфиров многоатомных спиртов в присутствии тримеризационного катализатора при высоких значениях показателя, причем необязательно использование пенообразующих агентов, и в особенности относится к пористым продуктам, полученным с водой как с реакционноспособным пенообразующим агентом (взаимодействием воды с изоцианатными группами, в результате чего образующаяся мочевина связывается и диоксид углерода и полученные полиизоцианурат-полиуретан вспениваются).

4) Термин "среднее номинальное количество гидроксильных функциональных групп" используется здесь для указания количества средних функциональных групп (количество гидроксильных групп на молекулу) многоатомного спирта или композиции многоатомного спирта, предполагая, что это есть количество средних функциональных групп (количество активных атомов водорода на молекулу) инициатора (инициаторов), используемого (используемых) при их приготовлении.

5) Слово "среднее" относится к среднему количеству, если не указывается в других отношениях.

6) Тримеризационный катализатор - катализатор, ускоряющий образование полиизоциануратных групп из полиизоцианатов.

Полиизоцианат может быть выбран из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов, таких как толуол диизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смеси, диизоцианаты дифенилметана и их разновидности и смеси диизоцианатов дифенилметана (MDI) и их олигомеров, имеющих изоцианатную функциональную группу более чем 2, известные в статье как "необработанные" или полимерные MDI (полиметилен полифенилен полиизоцианаты). Смеси диизоцианата толуола, диизоцианатов дифенилметана и/или полиметилен полифенилен полиизоцианатов могут быть также использованы.

Предпочтительно полиизоцианат состоит из: а) 70-100% и более предпочтительно 80-100% по весу диизоцианата дифенилметана, включающего, по крайней мере, 40%, предпочтительно, по крайней мере, 60% и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 85% по весу диизоцианата 4,4'-дифенилметана и/или другой указанный диизоцианат дифенилметана, который имеет значение NCO, по крайней мере, 20% по весу (полиизоцианат а), и б) 30-0% и более предпочтительно 20-0% по весу другого полиизоцианата (полиизоцианат б).

Предпочтительно этот полиизоцианат а) выбирается из 1) диизоцианата дифенилметана, включающего, по крайней мере, 40%, предпочтительно, по крайней мере, 60% и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 85% от веса диизоцианата 4,4'-дифенилметана и следующих предпочтительных вариантов такого диизоцианата дифенилметана: 2) карбодиимид и/или уретонимин - модифицированные варианты полиизоцианата 1), вариант, который имеет значение NCO 20% масс. или более; 3) уретан - модифицированный вариант полиизоцианата 1), вариант, который имеет значение NCO 20% масс. или более и, будучи продуктом реакции избыток полиизоцианата 1) и многоатомного спирта, который имеет среднее номинальное количество гидроксильных функциональных групп 2-4 и средний молекулярный вес от более 1000; 4) форполимер, имеющий значение NCO 20% от веса или более и являющийся продуктом реакции избытка любого из вышеупомянутых полиизоцианатов 1-3) и многоатомного спирта, имеющего среднее номинальное количество функциональных групп 2-6, средний молекулярный вес от более 2000-12000 и предпочтительно гидроксильное значение от 15 до 60 мг KOH/г, и 5) смеси любого из вышеупомянутых полиизоцианатов. Полиизоцианаты 1) и 2) и их смеси являются предпочтительными.

Полиизоцианат 1) включает, по крайней мере, 40% от веса 4,4'-MDI. Такие полиизоцианаты известны в статье и включают чистый 4,4'-MDI и смеси изомеров 4,4'-MDI и до 60% от веса 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в смеси изомеров больше, чем уровень примесей, в целом не будет превышать 2% от веса, причем 4,4'-MDI и 2,4'-MDI в остатке. Подобные полиизоцианаты известны в статье и являются коммерчески доступными; например Suprasec^TM 1306 фирмы Huntsman. Карбодиимид и/или уретонимин, - модифицированные варианты вышеупомянутого полиизоцианата 1), − также известны в статье и являются коммерчески доступными; например Suprasec 2020 фирмы Huntsman. Уретановые модифицированные варианты вышеупомянутого полиизоцианата 1) также известны в статье, см. ссылку, например The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2-ое издание, с. 32-35. Вышеупомянутые форполимеры полиизоцианата 1), имеющие значение NCO 20% по весу или более, также известны в статье. Предпочтительный многоатомный спирт, используемый для изготовления этих форполимеров, выбирается из простых полиэфиров многоатомных спиртов и сложных полиэфиров многоатомных спиртов, в особенности из полиоксиэтилен полиоксипропилен многоатомных спиртов, имеющих среднее номинальное количество функциональных групп 2-4, средний молекулярный вес от 2500-8000, предпочтительно гидроксильное значение от 15-60 мг KOH/г и предпочтительно или содержание оксиэтилена от 5-25% по весу, причем оксиэтилена, который предпочтительно находится в конце полимерных цепей, или содержание оксиэтилена от 50-90% по весу, причем оксиэтилена, который предпочтительно распределяется беспорядочно в полимерных цепях.

Смеси вышеупомянутых полиизоцианатов могут быть также использованы, см., например, The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2-ое издание, с.32-35. Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021 фирмы Huntsman.

Другой полиизоцианат б) может быть выбран из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и предпочтительно ароматических полиизоцианатов, таких как толуол диизоцианат в форме его 2,4- и 2,6- изомеров и их смесей и олигомеры диизоцианата дифенилметана (MDI), которые имеют изоцианатную функциональную группу более чем 2. Смеси MDI и этих олигомеров известны в статье как "необработанные" или полимерные MDI (полиметилен полифенилен полиизоцианаты). Смеси диизоцианата толуола и полиметилен полифенилен полиизоцианатов могут быть также использованы.

При использовании полиизоцианатов, которые имеют количество NCO функциональных групп более чем 2, количество такого используемого полиизоцианата является таким, что среднее суммарное количество NCO функциональных групп используемого полиизоцианата в представленном изобретении составляет предпочтительно 2.0-2.2. Полиизоцианаты, используемые в представленном изобретении, - предпочтительно жидкости при 25°С.

Используемый полиэфир многоатомного спирта имеет средний эквивалентный вес от 100-2500, содержание оксиэтилена, по крайней мере, 50% и предпочтительно, по крайней мере, 65% по весу (на массу полиэфира многоатомного спирта), предпочтительно содержание первичных гидроксильных групп, по крайней мере, 40% и более предпочтительно, по крайней мере, 65% (рассчитано на ряд первичных и вторичных гидроксильных групп) и предпочтительно среднее номинальное количество гидроксильных функциональных групп 2-8 и более предпочтительно 2-4. Они могут содержать другие оксиалкиленовые группы, такие как, например, оксипропилен и/или оксибутилен.

Могут быть использованы смеси этих многоатомных спиртов. Здесь не указаны другие многоатомные спирты или другие изоцианатные реакционноспособные соединения, имеющие средний эквивалентный вес от 1000-2500, которые могут быть предпочтительно использованы.

Такие многоатомные спирты известны в статье и коммерчески доступны; примерами являются Caradol ^TM 3602 от Shell, Daltocel ^TM F526, F442, F444 и F555 и Jeffox ^TM WL 440 и WL 1400 от Huntsman.

Любое соединение, которое ускоряет реакцию тримеризации изоцианата (образование изоцианурата), может быть использовано в качестве тримеризационного катализатора в способе согласно представленному изобретению, например третичные амины, триазины, и наиболее предпочтительно использование металлсодержащих солевых тримеризационных катализаторов.

Примерами подходящих металлсодержащих солевых тримеризационных катализаторов являются соли щелочных металлов органических карбоновых кислот. Предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий, и предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота и 2-этилкапроновая кислота.

Наиболее предпочтительными металлсодержащими солевыми тримеризационными катализаторами являются ацетат калия (коммерчески доступен как Polycat 46 от Air Products и Catalyst LB от Huntsman) и 2-этилкапроноат калия (коммерчески доступен как Dabco K15 от Air Products). Два или более различных тримеризационных катализатора могут быть использованы в способе в представленном изобретении.

Металлсодержащий солевой тримеризационный катализатор обычно используется в количестве от 0,01-5% мас., основываясь на массе полиизоцианата и полиэфира многоатомного спирта предпочтительно 0,05-3% мас. Может случиться, что полиизоцианат и/или полиэфир многоатомного спирта, используемые в способе согласно представленному изобретению, все еще содержат соль металла из этого препарата, которая может затем быть использована в качестве тримеризационного катализатора или частично использована в качестве тримеризационного катализатора.

Относительными количествами полиизоцианата и полиэфира многоатомного спирта, имеющими средний эквивалентный вес от 100-2500 являются такие соединения, у которых показатель составляет 150-10000 и предпочтительно 250-9000.

Полиизоцианат, полиэфир многоатомного спирта и тримеризационный катализатор могут быть объединены с материалом для связывания в любой последовательности. Предпочтительно полиизоцианат объединяют с материалом, который должен быть связан до прибавления полиэфира многоатомного спирта или совместно с полиэфиром многоатомного спирта, тримеризационным катализатором, прибавленным к полиизоцианату, многоатомному спирту, или обоих. Наиболее предпочтительно, когда полиизоцианат, многоатомный спирт и тримеризационный катализатор объединяются во время первоначального этапа таким образом, чтобы образовалась реакционноспособная связующая композиция, которая на последующем этапе объединяется с материалом для связывания. Приготовление реакционноспособной связующей композиции может быть выполнено посредством объединения и смешивания полиизоцианата, полиэфира многоатомного спирта и катализатора в любом порядке предпочтительно при начальной температуре между 5°С и 40°С и более предпочтительно между 10°С и 30°С. Предпочтительно сначала объединять и смешивать многоатомный спирт и катализатор, и затем они смешиваются с полиизоцианатом. Объединение и смешивание ингредиентов для реакционноспособной связующей композиции обычно проводят при атмосферном давлении в течение некоторого времени и с использованием оборудования, которое обеспечивает тщательное перемешивание. Обычного перемешивания с использованием традиционного смесительного аппарата в течение времени от 5 секунд до 5 минут будет достаточно для достижения тщательного смешивания ингредиентов. Как было отмечено ранее, катализатор может уже присутствовать в полиизоцианате и/или полиэфире многоатомного спирта в достаточном количестве. В этом случае только полиизоцианат и полиэфир многоатомного спирта необходимо объединить и перемешать.

Реакционноспособная связующая композиция последовательно объединяется с материалом для связывания с образованием реакционноспособного композиционного материала. Удивительно то, что этот реакционноспособный композиционный материал имеет низкую реакционную способность при комнатных условиях; он может быть сохранен при пониженных температурах.

Материал для связывания может иметь любой размер и форму. Материалами, которые должны быть связаны, предпочтительно являются твердые при комнатной температуре материалы. Примерами материалов, которые могут быть использованы, являются:

- древесные стружки, древесная мука, древесные чешуйки, древесные дощечки;

- бумага и картон, как в измельченном виде, так и в расслоенном;

- песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты;

- размолотая резина, размолотые термопластические материалы, размолотые термореактивные материалы;

- сотовая структура любого из материалов, такого как картон, алюминий, дерево и пластические материалы;

- металлические частицы и пластинки;

- пробковый материал в форме микрочастиц или в виде слоев;

- природные волокна, такие как лен, конопля и обработанные волокна текстильных агав;

- синтетические волокна, такие как полиамидные, полиолефиновые, полиэфирные и углеродные волокна;

- минеральные волокна, такие как стекловолокно и минеральные шерстяные волокна;

- минеральные наполнители, такие как BaSO₄ и CaCO₃;

- наночастицы, такие как частицы глин, неорганических оксидов и частицы, содержащие углерод;

- стеклянные шарики, матовое стекло, полые стеклянные шарики;

- расширенные или способные расширяться шарики, такие как шарики Expancel^TM или подобные микросферы;

- непереработанные или переработанные отходы, такие как отходы после измельчения, разрубки, дробления или молотый отброс и в особенности летучая зола;

- плетеный или не плетеный текстиль;

- комбинации двух или более этих материалов.

Объединение реакционноспособной связующей композиции и материала для связывания предпочтительно проводить при первоначальной температуре от 5-40°С и при атмосферном давлении, причем объединение может быть проведено путем нанесения покрытия, пропитывания, наслаивания, сливания, разминания, каландрования, прессования, перемешивания или разбрызгивания связующей композиции и путем сочетания этих способов и/или другим подходящим способом, который обеспечивает полный контакт между реакционноспособной связующей композицией и материалом для связывания.

Количество реакционноспособной связующей композиции составляет 1-60% и предпочтительно 1-40% мас. и количество материала для связывания составляет 40-99% и предпочтительно 60-99% мас., причем оба в расчете на количество реакционноспособной связующей композиции плюс количество материала для связывания.

Неожиданно было обнаружено, что реакционноспособный композиционный материал относительно устойчив при комнатной температуре и при пониженных температурах. Было найдено, что реакционноспособный композиционный материал с трудом взаимодействует при комнатной температуре и может все еще обладать управляемыми изменяемыми свойствами после, например, 8 часов и, если находится в охлажденном состоянии, даже после более длительного периода времени. Поэтому представленное изобретение, кроме того, относится к реакционноспособному композиционному материалу, который представляет собой комбинацию от 1-60% мас. реакционноспособной связующей композиции и 40-99% мас. материала для связывания, оба в расчете на количество этой композиции и этого материала, в котором композиция включает полиизоцианат, полиэфир многоатомного спирта и тримеризационный катализатор, где количество полиизоцианата и многоатомного спирта является таким, что показатель в связующей композиции составляет 150-10000, причем многоатомный спирт имеет средний эквивалентный вес 100-2500 и содержание оксиэтилена составляет, по крайней мере, 50% мас. Предпочтительно этот реакционноспособный композиционный материал выдерживается при температуре от -50°С до 10°С и более предпочтительно от -30°С до 0°С.

Необязательно могут быть использованы в способе дополнительные ингредиенты, такие как пенообразующие агенты, средства, например вода и пентан, катализаторы, ускоряющие образование уретановых связей, такие как оловосодержащие катализаторы, например октоат олова и дибутилдилаурат олова, катализаторы - третичные амины, например триэтилендиамин, и имидазолы, например диметилимидазол, и другие катализаторы, такие как сложные эфиры малеиновой кислоты и сложные эфиры уксусной кислоты; поверхностно-активные вещества; ингибиторы воспламенения; вещества, уменьшающие количество дыма; УФ-стабилизаторы; красящие вещества; микробиологические ингибиторы; пластификаторы и внутренние агенты-присадки, облегчающие выемку изделий из формы.

Кроме того, могут быть использованы удлинители цепи изоцианатов, сшивающие агенты, имеющие средний эквивалентный вес ниже 100, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, гександиол, глицерин, триметилолпропан, сахароза и сорбит. Эти удлинители цепей и сшивающие агенты предпочтительно не используются или используются только в случае крайней необходимости с точки зрения того факта, что коммерческие сорта катализаторов могут содержать такие удлинители и/или сшиватели. Если используются эти удлинители и/или сшиватели, то они не берутся в расчет при вычислении вышеупомянутого показателя: дополнительный полиизоцианат должен быть использован для компенсации активных атомов водорода в этих удлинителях и/или сшивателях.

Необязательные ингредиенты могут быть добавлены к любому из ингредиентов, применяемых в способе представленного изобретения, и/или к реакционноспособной связующей композиции, и/или к реакционноспособному композиционному материалу.

Необязательные ингредиенты предпочтительно добавляются к полиэфиру многоатомного спирта или к реакционноспособной связующей композиции. Необязательные ингредиенты используются в небольших количествах; суммарное количество обычно не должно превышать 10% мас. реакционноспособного композиционного материала и предпочтительно быть меньше чем 5% и наиболее предпочтительно меньше чем 2% мас. реакционноспособного композиционного материала.

Как только реакционноспособный композиционный материал приготовлен, температуру увеличивают; реакционноспособному композиционному материалу позволяют вступать в реакцию при температуре между 50 и 200°С и предпочтительно между 80 и 150°С. Эта реакция в нормальных условиях протекает в течение времени между 10 секундами и 1 часом и предпочтительно между 15 секундами и 30 минутами. Способ может быть осуществлен при атмосферном давлении, но предпочтительно его проводить при повышенном давлении, предпочтительно при давлении на 0,1-100 МПа выше атмосферного давления, как в пресс-формах для литья или листовальных машинах.

Реакционноспособный композиционный материал может быть изготовлен вне пресс-формы для литья и может быть помещен в пресс-форму для литья на последующем этапе, за которым следует закрывание и нагревание пресс-формы для литья, что позволяет реакционноспособному композиционному материалу вступить в реакцию таким образом, что в результате образуется полиизоциануратный композиционный материал. Как альтернативный вариант, реакционноспособный композиционный материал может быть изготовлен в пресс-форме для литья посредством объединения реакционноспособной связующей композиции и материала для связывания в пресс-форме для литья для того, чтобы образовался реакционноспособный композиционный материал, и затем закрывают пресс-форму для литья и повышают температуру, или наоборот, можно повысить температуру и затем закрыть пресс-форму для литья. Реакционноспособный композиционный материал может быть помещен на внешней подложке или внутри литейной формы, или покрытие может быть нанесено на реакционноспособный композиционный материал, или как подложка, так и покрытие могут быть нанесены в том случае, если полученным материалом является многослойный композиционный материал. Подложка и покрытие могут быть одинаковыми или различающимися материалами. Реакционноспособный композиционный материал может быть нанесен на обе стороны подложки. Другим способом изготовления таких композиционных материалов-подложек является нанесение материала, который должен быть связан, на подложку, за которым следует объединение реакционноспособной связующей композиции с материалом, который должен быть связан, например, посредством пульверизации.

Прессование в формах может быть проведено в соответствии с литьевым формовочным способом, сжимающим формовочным способом, формовочным способом перемещения смолы, в особенности разрядка способствует этому, способом настаивания смолы, способом предварительной пропитки и способом ручной укладки листов. Способ, кроме того, может быть проведен в соответствии с экструзией и способом получения одноосно ориентированного волокнистого пластика.

Микроволновое отверждение может также быть применено. Способ может быть проведен периодически, с перерывами на некоторое время или в течение длительного периода времени.

Представленное изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

90 мас. частей (pbw) Suprasec 2015, полиизоцианата на основе MDI согласно представленному изобретению, включающего примерно 12% по весу олигомеров, имеющих 3 или более изоцианатных групп, 10 мас. частей Daltocel F526, многоатомный спирт полиоксипропилен и 0,3 мас. частей катализатора LB были объединены и перемешаны при комнатной температуре.

10 мас. частей реакционноспособной связующей композиции, полученной таким образом, были объединены и вручную перемешаны с 90 мас. частями материала, который должен быть связан, при комнатной температуре. В таблице 1 представлены используемые материалы, которые должны быть связаны.

Реакционноспособный композиционный материал, сформованный таким способом, был перемещен в пресс-форму для литья (10×10×10 см), которая была обработана внутренним агентом-присадкой, облегчающим выемку изделия из пресс-формы (пресс-форма для литья была полностью заполнена реакционноспособным композиционным материалом). Температура пресс-формы для литья составляла 140ºС.

Пресс-форма для литья была закрыта, и реакционноспособный композиционный материал подвергли взаимодействию в течение 10 минут. После того как открыли пресс-форму для литья, прекрасный образец полиизоциануратного композиционного материала был извлечен из пресс-формы.

Таблица 1 Пример Материал, который должен быть связан 1а Песок 1б Цемент 1в Песок/гравий (1/2, мас./мас.) 1г Древесные волокна 1д Гранулированная резина 1е Молотый жесткий пенистый скрап

Пример 2

Пример 1 был повторен при таких условиях, что пресс-форма для литья, которая была использована, имела длину и ширину 20,2×20,2 см, и что 1260 г реакционноспособного композиционного материала было перемещено в пресс-форму для литья, и что температура в пресс-форме для литья была 80°С, и что приложенное давление было таким, чтобы придать материалу толщину 24,5 мм. После того как прошло 5 минут, прекрасный образец полиизоциануратного композиционного материала был извлечен из пресс-формы.

Реакционноспособный композиционный материал содержал 65% мас. цемента, 20% мас. небольших древесных волокон, 5% мас. пробковых крошек и 10% мас. реакционноспособного связующего вещества.

Пример 3

Пример 2 был повторен при условиях, что реакционноспособный композиционный материал содержал 20% мас. небольших древесных волокон, 70% мас. цемента и 10% мас. реакционноспособного связующего вещества.

Пример 4

Картон с сотовой структурой, имеющий толщину 7 мм, был с обеих сторон закрыт матовым стеклом весом 200 г. Реакционноспособный композиционный материал примера 1 был пульверизирован на оба матовых стекла (200 г). Реакционноспособный композиционный материал был помещен в пресс-форму для литья (температура пресс-формы для литья 80°С). После того как через 1 минуту раскрыли пресс-форму для литья, прекрасный образец полиизоциануратного композиционного материала был извлечен из пресс-формы.

Пример 5

Реакционноспособные связующие композиции были изготовлены посредством смешивания вручную при комнатных условиях полиизоцианата, многоатомного спирта и, если необходимо, тримеризационного катализатора в таких количествах, что показатель в реакционноспособной связующей композиции составил 675 и во введенном катализаторе показатель был таким же. 40 мас. частей этой композиции были вручную перемешаны с 60 мас. частями BaSO₄ при комнатных условиях, и далее оставили смесь выстаиваться.

После 800 секунд температура смеси была зафиксирована, и результаты представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2   Т после 800 секунд, °С EO-многоатомный спирт
MDI 104 EO-многоатомный спирт
полимерный MDI 48 PO-многоатомный спирт
MDI 29 PO-многоатомный спирт
полимерный MDI 27 Используемые химические вещества:   EO-многоатомный спирт: Daltocel F526, ex Huntsman (содержащий достаточное количество тримеризационного катализатора) PO-многоатомный спирт: Daltolac ^TM R251 фирмы Huntsman MDI: Suprasec 2015 фирмы Huntsman Полимерный MDI: Suprasec 5025 фирмы Huntsman (количество олигомеров, имеющих 3 или более изоцианатных групп составляет примерно 58% мас.) Тримеризационный катализатор: Катализатор LB; был добавлен к PO-многоатомному спирту в таком количестве, что уровень содержания катализатора был таким же, как и в ЕО системах.

Изобретение относится к способу производства полиизоциануратного композиционного материала, включающего объединение полиизоцианата, полиэфира многоатомного спирта и тримеризационного катализатора, - эти три составные части, все совместно объединенные, называют "реакционноспособной связующей композицией", - с материалом для связывания с образованием реакционноспособного композиционного материала, что позволяет на следующем этапе прореагировать при повышенной температуре указанному реакционноспособному композиционному материалу, в котором количество реакционноспособной связующей композиции составляет 1-60% мас. и количество материала для связывания составляет 40-99% мас., оба в расчете на количество реакционноспособной связующей композиции плюс количество материала для связывания, и в котором количество полиизоцианата и многоатомного спирта является таким, что показатель реакционноспособной связующей композиции составляет 150-10000, причем полиэфир многоатомного спирта имеет средний эквивалентный вес 100-2500 и содержание оксиэтилена составляет, по крайней мере, 65% мас. Также описаны указанный выше реакционноспособный композиционный материал и композиционные материалы, полученные в соответствии с указанным выше способом и из предложенных реакционноспособных композиционных материалов. Технический результат - получение полиизоциануратного композиционного материала, обладающего хорошей термической устойчивостью, огнестойкими и огнеупорными свойствами и очень низким уровнем остающихся свободными NCO-групп. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ производства полиизоциануратного композиционного материала, указанный способ включает объединение полиизоцианата, полиэфира многоатомного спирта и тримеризационного катализатора - эти три составные части, все совместно объединенные, называют "реакционноспособной связующей композицией", - с материалом для связывания с образованием реакционноспособного композиционного материала, что позволяет в следующем этапе прореагировать при повышенной температуре указанному реакционноспособному композиционному материалу, в котором количество реакционноспособной связующей композиции составляет 1-60 мас.% и количество материала для связывания, составляет 40-99 мас.%, оба в расчете на количество реакционноспособной связующей композиции плюс количество материала для связывания, и, в котором количество полиизоцианата и многоатомного спирта является таким, что показатель реакционноспособной связующей композиции составляет 150-10000, отличающийся тем, что полиэфир многоатомного спирта имеет средний эквивалентный вес 100-2500 и содержание оксиэтилена составляет, по крайней мере, 65 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объединение полиизоцианата, полиэфира многоатомного спирта и тримеризационного катализатора с материалом для связывания проводится при начальной температуре между 5°С и 40°С.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакционноспособный композиционный материал подвергают взаимодействию при температуре между 50°С и 200°С.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что полиизоцианат состоит из а) 70-100 мас.% диизоцианата дифенилметана, включающего, по крайней мере, 40 мас.% диизоцианат 4,4'-дифенилметана и/или другой указанный диизоцианат дифенилметана, который имеет значение NCO, по крайней мере, 20 мас.%, и б) 30-0 мас.% другого полиизоцианата.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что полиэфир многоатомного спирта имеет содержание первичных гидроксильных групп, по крайней мере, 40%.

6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакционноспособный композиционный материал подвергают взаимодействию при температуре между 80°С и 150°С.

7. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что количество реакционноспособной связующей композиции составляет 1-40 мас.% и количество материала для связывания составляет 60-99 мас.%, причем оба в расчете на количество реакционноспособной связующей композиции плюс количество материала для связывания.

8. Реакционноспособный композиционный материал, который представляет собой комбинацию 1-60 мас.% реакционноспособной связующей композиции и 40-99 мас.% материала для связывания, причем оба по отношению к количеству этой композиции и этого материала, в котором композиция включает полиизоцианат, полиэфир многоатомного спирта и тримеризационный катализатор, и в которой количество полиизоцианата и многоатомного спирта является таким, что показатель в связующей композиции составляет 150-10000, отличающийся тем, что полиэфир многоатомного спирта имеет средний эквивалентный вес 100-2500 и содержание оксиэтилена составляет, по крайней мере, 65 мас.%.

9. Реакционноспособный композиционный материал по п.8, отличающийся тем, что полиизоцианат состоит из а) 70-100 мас.% диизоцианата дифенилметана, включающего, по крайней мере, 40 мас.%, диизоцианат 4,4'-дифенилметана и/или другой указанный диизоцианат дифенилметана, который имеет значение NCO, по крайней мере, 20 мас.%, и б) 30-0 мас.% другого полиизоцианата.

10. Реакционноспособный композиционный материал по пп.8 и 9, отличающийся тем, что полиэфир многоатомного спирта содержит, по крайней мере, 40% первичных гидроксильных групп.

11. Реакционноспособный композиционный материал по пп.8 и 9, который выдерживается при температуре от -50°С до 10°С.

12. Реакционноспособный композиционный материал по пп.8 и 9, который выдерживается при температуре от -30°С до 0°С.

13. Реакционноспособный композиционный материал по пп.8 и 9, отличающийся тем, что количество реакционноспособной связующей композиции составляет 1-40 мас.% и количество материала для связывания составляет 60-99 мас.%, причем оба по отношению к количеству реакционноспособной связующей композиции плюс количество материала для связывания.

14. Композиционный материал, полученный в соответствии со способами, описанными в пп.1-7.

15. Композиционный материал из реакционноспособного композиционного материала по пп.8-13.