СПОСОБ ПРОДУЦИРОВАНИЯ ФЛЮИДОВ ИЗ ПОДКИСЛЕННЫХ СЦЕМЕНТИРОВАННЫХ ЧАСТЕЙ ПОДЗЕМНЫХ ПЛАСТОВ Российский патент 2011 года по МПК E21B43/22 E21B43/27 E21B43/267 C09K8/56 C09K8/72 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способам повышения и поддержания продуктивности скважин в подземных пастах. Более конкретно, настоящее изобретение относится к улучшенным способам продуцирования флюидов из подкисленных и сцементированных частей подземных пластов.

Углеводородные скважины часто расположены в подземных пластах, которые включают несцементированные твердые частицы. Термин "несцементированные твердые частицы" относится к твердым частицам, которые являются рыхлыми внутри части пласта или которые слабо связаны с пластом, так, что движение флюида внутри пласта может заставить твердые частицы мигрировать. Несцементированные твердые частицы (такие как твердые частицы пласта и твердые частицы расклинивающего агента) могут мигрировать из пласта с продуцированными флюидами. Несцементированные части подземных пластов включают те, которые содержат несцементированные твердые частицы, легко уносимые продуцируемыми флюидами, и те, в которых твердые частицы, образующие зону, связаны друг с другом силой связи, недостаточной для того, чтобы противостоять усилиям, производимым движущимися флюидами внутри пласта. Присутствие несцементированных твердых частиц в продуктовых флюидах может быть неблагоприятным и нежелательно из-за того, что такие твердые частицы могут истирать насосное и другое технологическое оборудование и могут снизить способность продуктивной части пласта продуцировать флюиды.

Один из способов борьбы с несцементированными твердыми частицами включает помещение фильтрующего слоя гравия вблизи от ствола скважины для того, чтобы предотвратить перенос несцементированных твердых частиц пласта с продуктовыми флюидами. Обычно такие операции называют "операциями заполнения скважинного фильтра гравием", и они обычно включают закачку и ввод некоторого количества твердых частиц смежно с частью несцементированного пласта, чтобы образовать гравийный фильтр между песчаным фильтром и перфорированной обсадной колонной ствола скважины или открытыми стенками горной породы. Такие способы, хотя и часто используемые, могут быть отнимающими много времени и дорогими в осуществлении. Другой обычный способ, используемый для борьбы с рыхлыми твердыми частицами пласта, включает цементирование части подземного пласта, из которой склонны утекать твердые частицы пласта, путем нанесения на эту часть отверждаемой композиции смолы. В одном примере такого метода оператор предварительно промывает пласт, наносит композицию смолы, а затем применяет жидкость для последующей промывки, чтобы удалить избыток смолы из пространства пор внутри пласта.

В дополнение к удерживанию твердых частиц в подземных пластах часто требуются определенные обработки для стимуляции продуктивности пласта. Такие обработки обычно проводят для того, чтобы повысить проницаемость пласта, чтобы сделать возможным более легкий поток флюида в стимулируемой части пласта. Обычно эти обработки включают в себя закачивание обрабатывающей жидкости в подземный пласт. Одной известной стимулирующей обработкой является кислотная стимуляция материнской породы (например, "кислотная обработка"). Кислотная обработка включает в себя ввод подкисляющей жидкости в пласт под давлением, достаточно низком для того, чтобы предотвратить разрыв пласта, и предоставление подкисляющей жидкости возможности растворить растворяемые в кислоте материалы, которые закупоривают или сужают каналы пласта. При таком способе флюиды могут более легко течь из пласта в ствол скважины. Кислотная обработка может также облегчить переток закачиваемых обрабатывающих жидкостей из ствола скважины в пласт. Когда кислоту закачивают в карбонатный пласт (например, известняк или доломит), кислота преимущественно протекает в часть пласта с самой высокой растворимостью или проницаемостью (например, с большим пространством пор, пустотами или природными разрывами). Кислотная обработка часто приводит в результате к образованию больших высоко проводимых протоков, которые образуются близко к стволу скважины.

Другим широко распространенным методом стимуляции является гидравлический разрыв, при котором обрабатывающую жидкость закачивают через ствол скважины в часть пласта под давлением, достаточным для того, чтобы создать или улучшить в ней по меньшей мере один разрыв. Это часто приводит в результате к каналу для потока флюида через пласт в обратном направлении к стволу скважины, называемому "разрывом". Обычно особый материал, часто называемый "твердыми частицами расклинивающего агента", отлагают в разрыв, чтобы помочь удерживать разрыв открытым для улучшения обратного потока продуктового флюида после того, как гидравлическое давление будет сброшено. Различные пласты могут быть обработаны путем создания разрывов в пластах и отложения твердых частиц расклинивающего агента в разрывах для поддержания их в открытом положении. Кроме того, твердые частицы расклинивающего агента могут быть сцементированы внутри разрыва, часто приводя к образованию твердых проницаемых масс, которые могут уменьшить миграцию твердых частиц из пласта во время добычи из пласта. Далее, операции гидравлического разрыва и заполнения скважинного фильтра гравием могут быть объединены в одну операцию, обычно называемую "заполнением разрывов".

Гидравлический разрыв и кислотная обработка могут быть объединены в одну операцию обработки, обычно называемую "кислотной обработкой разрыва". Обычно кислотная обработка разрыва включает в себя использование гидравлического разрыва для образования разрыва и затем кислотную обработку разрыва для того, чтобы протравить плоскость разрыва. Когда давление в пласте сбрасывают, полученный разрыв не должен полностью закрываться, поскольку удаление материала пласта создает зазор между плоскостями разрыва (см., например, патент США 3768564). Твердые частицы расклинивающего агента могут быть также использованы в сочетании с кислотной обработкой разрыва (см., например, патент США 3842911).

Однако некоторые пласты, такие как карбонаты, несцементированные песчаники, сланцы и меловые пласты могут быть слишком слабыми для того, чтобы эффективно и экономично использовать обработки кислотой или кислотную обработку материнской породы или кислотную обработку разрыва. При кислотной обработке такие пласты склонны выдавать твердые частицы пласта, например мелкие твердые частицы толщи пласта и песка вместе с продуктовым флюидом. Это может привести в результате к резкому падению добычи, так как твердые частицы пласта поступают, забивают слой твердых частиц расклинивающего агента, каналы протока и пространство пор пласта.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способам улучшения и поддержания продуктивности подземных пластов. Более конкретно настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам продуцирования флюидов из подкисленных и сцементированных частей подземных пластов.

Одно осуществление настоящего изобретения предлагает способ стимулирования и стабилизации области подземного пласта, включающий ввод кислотной жидкости в область подземного пласта и предоставление кислоте возможности, по меньшей мере частично, растворить часть области подземного пласта; ввод в область подземного пласта цементирующей жидкости; и ввод в область подземного пласта жидкости для последующей промывки.

Одно осуществление настоящего изобретения предлагает способ стимулирования и стабилизации области подземного пласта, включающий ввод в область подземного пласта кислотной жидкости и предоставление кислоте возможности, по меньшей мере частично, растворить часть области подземного пласта; ввод в область подземного пласта цементирующей жидкости; и ввод в область подземного пласта жидкости для гидроразрыва под давлением, достаточным для создания или расширения в ней по меньшей мере одного разрыва.

Характерные признаки и преимущества настоящего изобретения должны быть легко понятны специалистам при чтении описания осуществлений, которое следует ниже.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способам улучшения и поддержания продуктивности подземных пластов. Более конкретно настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам продуцирования флюидов из подкисленных и сцементированных частей подземных пластов.

Вообще говоря, способы по настоящему изобретению включают в себя стимуляцию и стабилизацию подземного пласта путем обработки кислотой и цементирования пласта. Это включает в себя обработку области подземного пласта кислотной жидкостью, способной по меньшей мере частично растворять часть области подземного пласта, и затем ввод в подкисленную область пласта цементирующей жидкости. Кислотная жидкость растворяет часть области подземного пласта, создавая тем самым каверны или пустоты. Термины "растворять" и "растворение" относятся к по меньшей мере частичному удалению твердого материала из подземного пласта. После того как каверны образовались, цементирующая жидкость может быть введена в подземный пласт, чтобы сцементировать несцементированные твердые частицы (например, твердые частицы пласта, твердые частицы расклинивающего агента или и те, и другие) внутри каверн пласта.

При кислотной обработке области подземного пласта перед вводом цементирующей жидкости цементирующая жидкость может быть способна проникнуть в подземный пласт дальше, чем она была бы способна проникнуть, если бы кислотная обработка не произошла. Думается, что это обусловлено, по меньшей мере частично, тем фактом, что, когда цементирующую жидкость вводят после кислотной обработки, цементирующая жидкость может заполнить каверны и просачиваться через них, а не просачиваться через поверхности внутри подземного пласта. Цементирующая жидкость действует, наряду с другими явлениями, стабилизируя пласт и минимизируя миграцию твердых частиц пласта во время добычи из пласта. Способы по настоящему изобретению особенно хорошо подходят для использования в частях подземных пластов, которые, по меньшей мере частично, образованы из материалов, которые легко растворяются в кислых условиях, таких как пласты, включающие карбонат, мел, известняк, арагонит, доломит, галит, сцементированные карбонатами песчаники или комбинации вышеупомянутых минералов.

В способах по настоящему изобретению кислотную жидкость, включающую водную жидкость и по меньшей мере одну кислоту, вводят в область подземного пласта, чтобы растворить по меньшей мере часть области подземного пласта. Обычно подходящие кислоты включают водные кислоты, включающие, но не ограниченные этим, хлористоводородную кислоту, С₁-С₁₂ карбоновые кислоты, фтористоводородную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), медленно выделяющие кислоты вещества в форме гидролизуемых сложных эфиров, включающие моноформиат этиленгликоля, диформиат этиленгликоля, полимолочную кислоту, полигликолевую кислоту, диформиат диэтиленгликоля, глицерилмоноформиат, глицерилдиформиат, глицерилтриформиат, диформиат триэтиленгликоля и формиатные эфиры пентаэритрита или их комбинации. При выборе водной кислоты для использования в настоящем изобретении должны быть приняты во внимание температура пласта, способность пласта взаимодействовать с кислотой, пористость пласта, проницаемость пласта и скорость впрыска. Для примера, а не для ограничения, в пласте, имеющем относительно высокую способность взаимодействовать с кислотой и относительно высокую температуру, можно получить более извилистые каверны, используя относительно слабую кислоту, такую как уксусная кислота. Более извилистые каверны могут дать возможность более однородного распределения цементирующей жидкости в подземном пласте. В дополнение к учету типа используемой кислоты следует учитывать также концентрацию кислоты. Выбор концентрации кислоты, которая должна использоваться, связан с теми же соображениями, которые были перечислены выше в отношении к выбору типа кислоты. Анализ рассматриваемого пласта, желаемой цементации и выбранной кислоты для выбора требуемой концентрации кислоты с преимуществами настоящего изобретения находится в пределах компетенции специалиста. В некоторых осуществлениях водная кислота может быть использована при концентрации от примерно 1% до примерно 70% от объема кислотной жидкости. В некоторых осуществлениях водная кислота может быть использована при концентрации от примерно 5% до примерно 25% от объема кислотной жидкости. Примеры водных кислот и способы использования водных кислот описаны в патентах США 3678564, 3842911, 4245702, 4683954, 4739832, 4959432, 5238068 и 6531427, релевантное содержание которых включено настоящей ссылкой.

Как упоминалось выше, цементирующие жидкости по настоящему изобретению вводят в область обработанного кислотой подземного пласта и дают им возможность просочиться в область подземного пласта. Цементирующие жидкости обычно вводят в область подземного пласта при расходе цементирующего материала, достаточном для того, чтобы часть цементирующих жидкостей могла просочиться в пласт. Цементирующими жидкостями, пригодными для использования в настоящем изобретении, могут быть любые вещества, способные затормозить миграцию несцементированных твердых частиц пласта из части подземного пласта во время добычи. Подходящие цементирующие жидкости включают композиции, повышающие клейкость агенты (и неводные повышающие клейкость агенты, и водные повышающие клейкость агенты) и модифицированные силилом полиамидные соединения.

Композиции смол, пригодные для использования в цементирующих жидкостях по настоящему изобретению, включают все смолы, известные в практике и способные образовывать затвердевающую сцементированную массу. Многие из таких смол широко используются в операциях подземного цементирования, и некоторые подходящие смолы включают двухкомпонентные смолы на эпоксидной основе, новолачные смолы, полиэпоксидные смолы, фенолоальдегидные смолы, мочевиноальдегидные смолы, уретановые смолы, фенольные смолы, фурановые смолы, фуран/фурфурольные смолы, фенольно-латексные смолы, фенолформальдегидные смолы, полиэфирные смолы и ее гибриды и сополимеры, полиуретановые смолы и их гибриды и сополимеры, акрилатные смолы и их смеси. Некоторые подходящие смолы, такие как эпоксидные смолы, могут быть отверждены внутренним катализатором или активатором, так что, когда они закачаны в скважину, они могут быть отверждены при использовании только времени и температуры. Другие подходящие смолы, такие как фурановые смолы, обычно требуют катализатора замедленного действия или внешнего катализатора для того, чтобы помочь активировать полимеризацию смолы, если температура отверждения является низкой (т.е. ниже чем 250°F), но будут отверждаться под действием времени и температуры, если температура пласта выше, чем примерно 250°F, предпочтительно выше, чем примерно 300°F.

Выбор подходящей смолы может определяться температурой подземного пласта, в который должна вводиться жидкость. Для примера, для подземных пластов, имеющих статическую температуру дна скважины ("СТДС") в интервале от примерно 60°F до примерно 250°F, предпочтительными могут быть двухкомпонентные смолы на основе эпоксидов, включающие отверждаемый компонент смолы и компонент отверждающего агента, содержащий специфичные отверждающие агенты. Для подземных пластов, имеющих СТДС в интервале от примерно 300°F до примерно 400°F, предпочтительными могут быть смолы на фурановой основе. Для подземных пластов, имеющих СТДС в интервале от примерно 200°F до примерно 400°F, подходящими могут быть или смола на фенольной основе, или однокомпонентная ВТ смола на основе эпоксида. Для подземных пластов, имеющих СТДС по меньшей мере около примерно 175°F, может быть подходящей также фенол/фенолформальдегид/фурфурольная смола. Выбор подходящей смолы для использования при осуществлении настоящего изобретения и определение того, требуется ли катализатор для запуска отверждения, находится в пределах компетенции специалиста с преимуществами данного изобретения.

Цементирующие жидкости, используемые в способах по настоящему изобретению, предпочтительно должны контролироваться, чтобы гарантировать, что они имеют вязкость, достаточную для того, чтобы проникнуть в несцементированные части подземного пласта. Например, когда часть подземного пласта, которая должна быть сцементирована, является частью, соседней со стволом скважины, может потребоваться от примерно 3 дюймов до примерно 1,5 фута проникновения в область, соседствующую со стволом скважины. Когда часть подземного пласта, которая должна быть сцементирована, является частью, соседней, например, с расклиненным разрывом, может быть достаточным проникновение в прилегающую стенку разрыва на по меньшей мере 0,25 дюйма. Для достижения таких уровней проникновения важна вязкость цементирующей жидкости. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения поддерживали вязкость цементирующей жидкости ниже примерно 100 сП. В других осуществлениях настоящего изобретения поддерживали вязкость цементирующей жидкости ниже примерно 40 сП. В других осуществлениях настоящего изобретения поддерживали вязкость цементирующей жидкости ниже примерно 10 сП. Приведенные здесь вязкости были измерены при комнатной температуре с использованием вискозиметра Брукфилда DV-II со шпинделем №2 при 100 об/мин.

Соответственно любой растворитель, совместимый со смолой, подходит для использования при достижении желаемой вязкости цементирующей жидкости. В некоторых осуществлениях растворитель может включать растворимый в воде растворитель, но могут также быть подходящими обычные растворители с более высокой температурой вспышки (например, с температурой вспышки выше, чем примерно 125°F), которые плохо растворяются в водных жидкостях. Примеры некоторых подходящих растворителей с более высокой температурой вспышки включают бутиллактат, бутилглицидиловый эфир, метиловый эфир дипропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, диметилформамид, метиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленкарбонат, метанол, бутанол, d-лимонен, метиловый эфир жирной кислоты и их комбинации. Подходящие водорастворимые растворители включают, но не ограничиваются этим, метанол, изопропанол, бутанол, гликолевый эфирный растворитель и их комбинации. Подходящие гликолевые эфирные растворители включают, но не ограничиваются этим, метиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, 2-бутоксиэтанол, простые эфиры двухатомного спирта С₂-С₆, содержащий по меньшей мере одну С₁-С₅ алкильную группу, моноэфиры двухатомных спиртов, метоксипропанол, бутоксиэтанол, гексаоксиэтанол и их изомеры. Для достижения подходящей вязкости отношение смола:растворитель обычно находится в интервале от примерно 1:0,2 до примерно 1:20. В некоторых осуществлениях отношение смола:растворитель находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 1:3. Выбор подходящего растворителя и количества растворителя зависит от выбранной смолы и находится в пределах компетенции специалиста с преимуществами данного изобретения.

Неводные повышающие клейкость агенты, пригодные для использования в цементирующих жидкостях по настоящему изобретению, включают любое соединение, которое, находясь в жидком виде или в растворе растворителя, будет образовывать незатвердевающее покрытие на поверхности. Один пример группы подходящих повышающих клейкость агентов включает полиамиды, которые являются жидкими или находятся в растворе при температуре подземного пласта, такие, что они сами по себе являются незатвердевающими, когда вводятся в пласт. Другие подходящие неводные, повышающие клейкость агенты, включают продукты реакции конденсации, включающие имеющиеся в продаже поликислоты и имеющиеся в продаже полиамины. Такие промышленные продукты включают соединения, такие как смеси двухосновных кислот С₃₆, содержащие некоторое количество тримера и высших олигомеров, а также небольшие количества мономерных кислот, которые реагируют с полиаминами. Другие поликислоты включают тримеры кислот, синтетических кислот, полученных из жирных кислот, малеинового ангидрида, акриловой кислоты и т.п. Такие кислотные соединения поступают в продажу от таких компаний как Witco Corporation, Union Camp, Chemtall и Emery Industries. Продукты конденсации доступны, например, от Champion Technologies, Inc. и Witco Corporation. Дополнительные соединения, которые могут быть использованы в качестве неводных повышающих клейкость агентов, включают жидкости и растворы, например, полиэфиров, поликарбонатов и поликарбаматов, натуральных смол, таких как шеллак, и т.п. Другие подходящие неводные клеящие агенты описаны в патентах США 5853048 (Weaver et al.) и 5833000 (Weaver et al.), релевантные раскрытия которых введены настоящей ссылкой.

Неводные повышающие клейкость агенты, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут быть использованы так, что или они образуют незатвердевающее покрытие, или они могут быть скомбинированы с многофункциональным веществом, способным взаимодействовать с неводным повышающим клейкость агентом, чтобы образовать затвердевшее покрытие. Термин "затвердевшее покрытие", как он использован здесь, означает, что реакция неводного повышающего клейкость агента с многофункциональным веществом будет давать в результате практически нетекучий продукт реакции, который проявляет более высокую прочность на сжатие в уплотненном конгломерате, чем один неводный повышающий клейкость агент с твердыми частицами. В этом случае неводный повышающий клейкость агент может действовать подобно смоле (описанной выше). Многофункциональные вещества, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, альдегиды, такие как формальдегид, диальдегиды, такие как глутаровый альдегид, полуацетали или выделяющие альдегид соединения, галогениды дикислот, дигалогениды, такие как дилориды и дибромиды, ангидриды поликислот, таких как лимонная кислота, эпоксиды, фурфуральдегид, глутаровый альдегид, или конденсаты альдегидов и т.п., и их комбинации. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения многофункциональное вещество может быть смешано с неводным повышающим клейкость агентом в количестве от примерно 0,01% до примерно 50% от массы неводного повышающего клейкость агента, чтобы вызвать образование продукта реакции. В других осуществлениях многофункциональное вещество присутствует в количестве от примерно 0,5% до примерно 1% от массы неводного повышающего клейкость агента. Подходящие многофункциональные вещества описаны в патенте США 5839510 (Weaver et al.), релевантное содержание которого введено настоящей ссылкой. Другие подходящие неводные повышающие клейкость агенты описаны в патенте США 5853048 (Weaver et al.), релевантное содержание которого введено настоящей ссылкой.

Растворители, пригодные для использования с неводными повышающими клейкость агентами, включают те, которые были описаны выше в связи с композициями смолы, а также, например, бутиловый спирт со дна колонны, бутилацетат, фурфурилацетат, бутиллактат, диметилсульфоксид и их комбинации. Выбор подходящего растворителя и количества растворителя зависит от выбранного неводного повышающего клейкость агента и находится в пределах компетенции специалиста с выгодами от данного изобретения.

Подходящие водные повышающие клейкость агенты являются способными образовать по меньшей мере частичное покрытие на поверхности (такой как поверхность твердых частиц расклинивающего агента). Обычно подходящие водные повышающие клейкость агенты не являются значительно клейкими до тех пор, пока они не "активированы" (т.е. дестабилизированы, коалесцированы и/или прореагировавшие), чтобы превратить водный повышающий клейкость агент в липкое клеящее соединение в желаемое время. Такая активация может происходить до, во время или после того, как водный повышающий клейкость агент введен в подземный пласт. В некоторых осуществлениях с поверхностью твердых частиц может вначале контактировать средство для предварительной обработки, чтобы подготовить ее к покрытию водным повышающим клейкость агентом. Подходящими водными повышающими клейкость агентами являются обычно заряженные полимеры, которые включают соединения, которые, находясь в водном растворителе или растворе, будут образовывать незатвердевающее покрытие (сами или с активатором) и, когда помещены на твердые частицы, будут повышать критическую непрерывную скорость повторного суспендирования твердых частиц при контакте с потоком воды. Критическая непрерывная скорость повторного суспендирования подробно описана в примере 7 патентной заявки США 10/864.061 от 9 июня 2004, описание которого введено настоящей ссылкой. Водный повышающий клейкость агент может улучшать контакт зерно-зерно между отдельными твердыми частицами в пласте (будь они твердыми частицами расклинивающего агента, твердыми частицами пласта или другими твердыми частицами), что, в свою очередь, может помочь вызвать цементирование твердых частиц в сцепленную гибкую и проницаемую массу.

Примеры водных повышающих клейкость агентов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, полимеры акриловой кислоты, полимеры эфира акриловой кислоты, полимеры производных акриловой кислоты, гомополимеры акриловой кислоты, гомополимеры эфиров акриловой кислоты (такие как поли(метилметилакрилат), поли(бутилакрилат) и поли(2-этил-гексилакрилат), сополимеры эфира акриловой кислоты, полимеры производных метакриловой кислоты, гомополимеры метакриловой кислоты, гомополимеры эфиров метакриловой кислоты (такие как поли-(метилакрилат), поли(бутилметакрилат) и поли(2-этилгексил-метакрилат), полимеры сульфоната акриламидометилпропана, полимеры производного сульфоната акриламидометилпропана, сополимеры сульфоната акриламидометилпропана, и сополимеры акриловой кислоты/сульфоната акриламидометилпропана, или их комбинации. Способы определения подходящих водных повышающих клейкость агентов и дополнительное описание водных повышающих клейкость агентов можно найти в патентной заявке США 10/864.061 от 9 июня 2004 и патентной заявке США 10/864.618 от 9 июня 2004, содержание которых введено настоящей ссылкой.

Модифицированные силилом полиамидные соединения, пригодные для использования в цементирующей жидкости в способах по настоящему изобретению, могут быть описаны как практически самоотверждающиеся композиции, которые способны, по меньшей мере частично, приклеиваться к твердым частицам в неотвержденном состоянии и которые далее способны самоотверждаться до практически нелипкого состояния, в котором отдельные несцементированные твердые частицы, такие как мелкие твердые частицы пласта, не будут прилипать, например, к устьям пор пласта или к набивке из твердых частиц расклинивающего агента. Такие модифицированные силилом полиамиды могут иметь основой, например, продукты реакции силанизирующего соединения с полиамидом или смесью полиамидов. Полиамид или смесь полиамидов могут быть одним или несколькими из полиамидных промежуточных соединений, полученных, например, реакцией поликислоты (например, дикислоты или выше) с полиамином (например, диамином или выше) для образования полиамидного полимера с удалением воды. Другие подходящие модифицированные силилом полиамиды и способы получения таких соединений описаны в патенте США 6439309 (Matherly, et al.), релевантное содержание которого введено настоящей ссылкой.

В некоторых осуществлениях способы по настоящему изобретению дополнительно включают ввод вытесняющей жидкости в область подземного пласта между вводом кислотной жидкости и вводом цементирующей жидкости. Вытесняющая жидкость может быть использована для того, чтобы протолкнуть использованную кислоту дальше в подземный пласт главным образом из обработанной области, и может быть также использована (если желательно) для нейтрализации всей неизрасходованной кислоты. В других осуществлениях может быть выбрана вытесняющая жидкость, которая позволяет пласту оставаться кислым. Например, кислый пласт может быть предпочтителен, когда выбранной цементирующей жидкостью является та, которая отверждается в присутствии кислоты (как может быть в случае, когда цементирующей жидкостью является фуран/фурфурольная смола). Определение того, должна ли быть использована буферная (вытесняющая) жидкость и, если должна, то определить тип и количество пригодной для использования вытесняющей жидкости, находится в пределах компетенции специалиста с преимуществами данного изобретения.

Обычно выбор вытесняющей жидкости должен зависть от используемой кислоты и/или выбранной для использования цементирующей жидкости. Далее, когда вытесняющая жидкость способна нейтрализовать неиспользованную кислоту, более сильные кислоты могут потребовать более щелочных вытесняющих жидкостей. Во многих случаях, однако, может не требоваться, чтобы вытесняющая жидкость была сильным основанием, поскольку кислота может быть израсходована на растворение материалов пласта. Например, когда для цементирования подкисленной части пласта выбраны цементирующие жидкости на основе эпоксидов, может быть особенно полезно использовать вытесняющую жидкость, так как цементирующие жидкости на основе эпоксидов не будут должным образом действовать в кислых средах. Обычно подходящими вытесняющими жидкостями являются водные жидкости, такие как пресная вода, морская вода, соленая вода, рассол или их комбинация. В осуществлениях, в которых желательна нейтрализация кислоты. Вытесняющая жидкость может дополнительно включать основание. Подходящие основания включают, но не ограничиваются этим, растворы бикарбоната аммония и растворы бикарбоната натрия.

Когда способы по настоящему изобретению используют в продуктивной области подземного пласта, для восстановления проницаемости (и, таким образом, продуктивной способности области) цементирующая жидкость или должна быть в значительной степени удалена из пространства каверн и пор, или после отверждения цементирующей жидкости в обработанной области должны быть проведены гидроразрыв или некоторые другие процедуры стимулирования. Так, в некоторых осуществлениях способы по настоящему изобретению дополнительно включают стадию ввода в область подземного пласта жидкости для последующей промывки после ввода цементирующей жидкости. Жидкость для последующей промывки предпочтительно вводят в подземный пласт, когда цементирующая жидкость еще находится в текучем состоянии. В дополнение к существенной очистке пространства пор и каверн использование жидкости для последующей промывки может действовать так, чтобы принудить вытесненную часть цементирующей жидкости двигаться дальше в пласт, так, чтобы она приносила пренебрежимый вред последующему производству. В некоторых осуществлениях жидкость для последующей промывки может содержать активатор или внешний катализатор, например, для активации цементирующей жидкости фуран/фурфуриловый спирт, примененной в низкотемпературном пласте. Жидкость для последующей промывки обычно вводят в пласт при таком расходе вяжущего вещества, чтобы достаточная часть цементирующей жидкости могла быть вытеснена из каналов пор, чтобы восстановить пласт до желаемой проницаемости. Однако достаточное количество цементирующей жидкости должно оставаться в обработанной области пласта, чтобы обеспечить эффективное цементирование в ней несцементированных твердых частиц.

Обычно жидкостью для последующей промывки может быть любая жидкость, которая не взаимодействует неблагоприятно с другими компонентами, используемыми в соответствии с настоящим изобретением, или с подземным пластом. В некоторых осуществлениях жидкостью для последующей промывки может быть водная жидкость, такая как пресная вода, соленая вода, рассол, морская вода или некоторая их комбинация. В других осуществлениях жидкостью для последующей промывки может быть углеводородная жидкость, такая как минеральное масло, синтетическое масло, сложный эфир, керосин, дизельное топливо, сырая нефть или их комбинация. Обычно объем жидкости для последующей промывки, вводимой в подземный пласт, находится в интервале от примерно 0,1 объема до примерно 50 объемов цементирующей жидкости. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения объем жидкости для последующей промывки, вводимой в подземный пласт, находится в интервале от примерно 2 до примерно 5 объемов цементирующей жидкости.

Способы по настоящему изобретению могут быть также использованы в сочетании с операциями гидравлического разрыва пласта и операциями заполнения разрыва. Например, в случае операций гидравлического разрыва один или несколько разрывов могут быть введены в пласт до или после того, как пласт обработан кислотой и сцементирован.

Так, в некоторых осуществлениях настоящее изобретение предлагает способы, которые включают создание или расширение разрывов внутри подземного пласта, ввод кислотной жидкости в разрыв и предоставление ей возможности окислять пласт, близлежащий к разрыву, и таким образом образовать каверны, простирающиеся от плоскости разрыва к кавернам пласта; ввод цементирующей жидкости в разрыв и предоставление ей возможности проникать в пласт, близлежащий к разрыву; и ввод жидкости для последующей промывки в пласт, близлежащий к разрыву.

В других осуществлениях настоящего изобретения стадия гидроразрыва может быть проведена после того, как область подземного пласта была обработана кислотой. Так, в некоторых осуществлениях настоящее изобретение предлагает способы, которые включают ввод кислотной жидкости в разрыв и предоставление ей возможности окислять область подземного пласта и таким образом образовать каверны в пласте; создание или расширение разрыва в подземном пласте; ввод цементирующей жидкости в разрыв и предоставление ей возможности проникать в пласт, близлежащий к разрыву; и ввод жидкости для последующей промывки в пласт, близлежащий к разрыву.

В еще одних осуществлениях настоящего изобретения стадия гидроразрыва может быть проведена после того, как область подземного пласта была сцементирована. Так, в некоторых осуществлениях настоящее изобретение предлагает способы, которые включают ввод кислотной жидкости в разрыв и предоставление ей возможности окислять область подземного пласта и таким образом образовать каверны, простирающиеся в пласт; ввод цементирующей жидкости в разрыв и предоставление ей возможности проникать в пласт, близлежащий к разрыву; и создание или расширение разрывов внутри подземного пласта. В некоторых таких осуществлениях жидкость для гидроразрыва может действовать не только для разрыва пласта, но может действовать также как жидкость для последующей промывки, но в других осуществлениях может быть желательно ввести жидкость для последующей промывки в область подземного пласта после того, как введена цементирующая жидкость, и до того, как создан или расширен разрыв.

В осуществлениях настоящего изобретения, в которых в способ включена операция гидравлического разрыва, твердые частицы расклинивающего агента могут быть использованы для заполнения разрыва и, иногда, для заполнения разрыва и создания гравийной набивки (как в операции гидроразрыва с заполнением). Как должно быть понятно специалисту, если твердые частицы расклинивающего агента введены до кислоты, выбранный материал твердых частиц расклинивающего агента должен быть способен выдерживать кислоту без существенного разложения. Кроме того, специалист должен понимать, что ввод твердых частиц расклинивающего агента перед вводом цементирующей жидкости может позволить помочь цементирующей жидкости не только сцементировать твердые частицы пласта, но также и сами твердые частицы расклинивающего агента. В качестве твердых частиц расклинивающего агента в соответствии с настоящим изобретением может быть использовано широкое разнообразие материалов твердых частиц, включающее, но не ограниченное этим, песок; скорлупу орехов; оболочки семян; комбинации скорлупы орехов или оболочки семян со смолистыми материалами; боксит; смолистые материалы; керамические материалы; стеклянные материалы; полимерные материалы; материалы из Teflon®; фруктовые косточки; переработанную древесину; композитные твердые частицы, приготовленные из связующего и твердых частиц агента (такого как кремнезем, оксид алюминия, пирогенный углерод, сажа, графит, слюда, диоксид титана, метасиликат, силикат кальция, каолин, тальк, оксид циркония, бор, летучая зола, полые стеклянные микросферы и сплошное стекло); их смеси и т.п. Твердые частицы расклинивающего агента, используемые в соответствии с настоящим изобретением, обычно имеют такой размер, чтобы предотвратить образование из подземного пласта твердых частиц пласта, которые могут мигрировать с продуцируемыми флюидами, например, твердые частицы расклинивающего агента могут отфильтровывать мигрирующий песок. Используемые твердые частицы расклинивающего агента могут иметь размер твердых частиц в интервале от примерно 2 до примерно 450 меш по U.S. Sieve Series. В некоторых осуществлениях твердые частицы расклинивающего агента могут иметь размер частиц в интервале от примерно 10 до примерно 70 меш по U.S. Sieve Series. В других осуществлениях твердые частицы расклинивающего агента могут иметь интервалы распределения размера частиц 10-20 меш, 20-40 меш, 40-60 меш или 50-70 меш в зависимости от размера частиц и распределения твердых частиц пласта, которые должны быть отсеяны твердыми частицами расклинивающего агента.

Жидкости для гидравлического разрыва (которые могут быть использованы для гидроразрыва и/или гидроразрыва с заполнением), которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают любые жидкости для гидроразрыва, которые подходят для использования в подземных операциях, такие как гелеобразные жидкости на водной основе, вязкоэластичные гели поверхностно-активных веществ, жидкости на углеводородной основе, пены и эмульсии. В одном осуществлении настоящего изобретения жидкостью для гидроразрыва, используемой для создания одного или нескольких разрывов, может быть вязкоэластичная поверхностно-активная жидкость, включающая червеобразные мицеллы. В другом осуществлении настоящего изобретения жидкостью для гидроразрыва может быть гелеобразная технологическая жидкость, которая включает воду (например, пресную воду, соленую воду, рассол или морскую воду) и гелеобразующий агент для повышения вязкости жидкости разрыва. Повышенная вязкость, среди прочего, снижает потери жидкости и позволяет жидкости гидроразрыва транспортировать значительные концентрации расклинивающего агента в создаваемые разрывы. Выбор подходящей жидкости для гидроразрыва находится в пределах компетенции специалиста с преимуществами настоящего изобретения.

Поэтому настоящее изобретение хорошо подходит для достижения упомянутых целей и преимуществ, а также тех, которые свойственны ему. Хотя специалистами могут быть сделаны многочисленные изменения, такие изменения находятся в рамках духа изобретения, как оно определено в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности. Технический результат - повышение и поддержания продуктивности скважин. Способ стимуляции и стабилизации области подземного пласта включает: ввод кислотной жидкости в область подземного пласта и предоставление возможности кислоте по меньшей мере частично растворить часть области подземного пласта; ввод цементирующей жидкости, которая содержит повышающий клейкость агент, в область подземного пласта, где повышающий клейкость агент включает водный повышающий клейкость агент; ввод жидкости для последующей промывки в область подземного пласта и ввод вытесняющей жидкости в подземный пласт непосредственно после стадии ввода кислотной жидкости в область подземного пласта. Изобретение развито в зависимых пунктах. 2 н. и 53 з.п. ф-лы.

1. Способ стимуляции и стабилизации области подземного пласта, включающий:
ввод кислотной жидкости в область подземного пласта и предоставление возможности кислоте по меньшей мере частично растворить часть области подземного пласта;
ввод цементирующей жидкости, которая содержит повышающий клейкость агент, в область подземного пласта, где повышающий клейкость агент включает водный повышающий клейкость агент;
ввод жидкости для последующей промывки в область подземного пласта и
ввод вытесняющей жидкости в подземный пласт непосредственно после стадии ввода кислотной жидкости в область подземного пласта.

2. Способ по п.1, в котором область подземного пласта по меньшей мере частично образована из материала, который является по меньшей мере частично растворимым в кислых условиях.

3. Способ по п.2, в котором материал, являющийся по меньшей мере частично растворимым в кислых условиях, выбирают из группы, состоящей из: карбоната, мела, известняка, арагонита, доломита, галита, цементированного карбонатом песчаника и их комбинаций.

4. Способ по п.1, в котором вытесняющая жидкость включает водную жидкость.

5. Способ по п.4, в котором водная жидкость является пресной водой, соленой водой, морской водой, рассолом или их комбинацией.

6. Способ по п.4, в котором вытесняющая жидкость дополнительно включает компонент, выбранный из группы, состоящей из: бикарбоната аммония, бикарбоната натрия и их комбинаций.

7. Способ по п.1, в котором кислотная жидкость включает водную жидкость и водную кислоту.

8. Способ по п.7, в котором водную кислоту выбирают из группы, состоящей из: хлористоводородной кислоты, C₁-C₁₂ карбоновых кислот, фтористоводородной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, гидролизуемых сложных эфиров, моноформиата этиленгликоля, диформиата этиленгликоля, диформиата диэтиленгликоля, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, глицерилмоноформиата, глицерилдиформиата, глицерилтриформиата, диформиата триэтиленгликоля, формиатных эфиров пентаэритрита и их комбинаций.

9. Способ по п.7, в котором кислотная жидкость содержит от примерно 1% до примерно 70% водной кислоты от объема кислотной жидкости.

10. Способ по п.1, в котором цементирующая жидкость включает композицию смолы.

11. Способ по п.10, в котором композиция смолы содержит смолу, выбранную из группы, состоящей из: двухкомпонентной смолы на эпоксидной основе, новолачной смолы, полиэпоксидной смолы, фенолоальдегидной смолы, мочевиноальдегидной смолы, уретановой смолы, фенольной смолы, фурановой смолы, фуран/фурфурольной смолы, фенольно-латексной смолы, фенолформальдегидной смолы, полиэфирной смолы и ее гибридов и сополимеры, полиуретановой смолы и ее гибридов и сополимеров, акрилатной смолы, и их комбинаций.

12. Способ по п.10, в котором цементирующая жидкость содержит внутренний катализатор или активатор.

13. Способ по п.10, в котором цементирующая жидкость содержит катализатор замедленного действия или внешний катализатор.

14. Способ по п.1, в котором водный повышающий клейкость агент выбирают из группы, состоящей из: полимера акриловой кислоты, полимера эфира акриловой кислоты, полимера производного акриловой кислоты, гомополимера акриловой кислоты, гомополимера эфира акриловой кислоты, сополимера эфира акриловой кислоты, полимера производного метакриловой кислоты, гомополимера метакриловой кислоты, гомополимера эфира метакриловой кислоты, полимера сульфоната акриламидометилпропана, полимера производного сульфоната акриламидометилпропана, сополимера сульфоната акриламидометилпропана, и сополимера акриловой кислоты/сульфоната акриламидометилпропана, и их комбинаций.

15. Способ по п.1, в котором цементирующая жидкость дополнительно содержит модифицированное силилом полиамидное соединение.

16. Способ по п.15, в котором модифицированное силилом полиамидное соединение включает продукт реакции силанирующего соединения с полиамидом или смесью полиамидов.

17. Способ по п.1, в котором цементирующая жидкость дополнительно включает растворитель.

18. Способ по п.17, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из: метанола, изопропанола, бутанола, гликолевого эфира и их комбинаций.

19. Способ по п.25, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из: бутиллактата, бутилглицидилового эфира, метилового эфира дипропиленгликоля, диметилового эфира дипропиленгликоля, диметилформамида, метилового эфира диэтиленгликоля, бутилового эфира этиленгликоля, бутилового эфира диэтиленгликоля, пропиленкарбоната, метанола, бутанола, d-лимонена, метилового эфира жирной кислоты, изопропанола, бутилового спирта со дна колонны, бутилацетата, фурфурилацетата, бутиллактата, диметилсульфоксида, гликольного эфирного сольвента и его изомеров, метилового эфира диэтиленгликоля, метилового эфира дипропиленгликоля, 2-бутоксиэтанола, простого эфира двухатомного спирта С₂-С₆, содержащего по меньшей мере одну C₁-С₅ алкильную группу, моноэфира двухатомного спирта, метоксипропанола, бутоксиэтанола, гексоксиэтанола и их комбинаций.

20. Способ по п.1, в котором цементирующая жидкость имеет вязкость ниже примерно 100 сП.

21. Способ по п.1, в котором цементирующая жидкость имеет вязкость ниже примерно 40 сП.

22. Способ по п.1, в котором цементирующая жидкость имеет вязкость ниже примерно 10 сП.

23. Способ по п.1, в котором жидкость для последующей промывки включает водную жидкость.

24. Способ по п.23, в котором водную жидкость выбирают из группы, состоящей из: пресной воды, соленой воды, морской воды, рассола и их комбинаций.

25. Способ по п.23, в котором жидкость для последующей промывки содержит активатор или внешний катализатор.

26. Способ по п.1, в котором жидкость для последующей промывки включает углеводородную жидкость.

27. Способ по п.26, в котором углеводородную жидкость выбирают из группы, состоящей из: минерального масла, синтетического масла, сложного эфира, керосина, дизельного топлива, сырой нефти и их комбинаций.

28. Способ по п.1, в котором жидкость для последующей промывки вводят в часть подземного пласта в количестве в интервале от примерно 0,1 до примерно 50 раз от объема цементирующей жидкости.

29. Способ по п.1, в котором жидкость для последующей промывки вводят в часть подземного пласта в количестве в интервале от примерно 2 до примерно 5 раз от объема цементирующей жидкости.

30. Способ стимуляции и стабилизации области подземного пласта, включающий:
ввод кислотной жидкости в область подземного пласта и предоставление возможности кислоте по меньшей мере частично растворить часть области подземного пласта;
ввод цементирующей жидкости, которая содержит повышающий клейкость агент, в область подземного пласта, где повышающий клейкость агент включает водный повышающий клейкость агент;
ввод жидкости для гидроразрыва в область подземного пласта под давлением, достаточным для создания или расширения в ней по меньшей мере одного разрыва;
ввод жидкости для последующей промывки в область подземного пласта после стадии ввода цементирующей жидкости,
где стадию ввода жидкости для гидроразрыва осуществляют до стадии ввода кислотной жидкости или после стадии ввода кислотной жидкости до стадии ввода цементирующей жидкости, и
ввод вытесняющей жидкости в подземный пласт непосредственно после стадии ввода кислотной жидкости в область подземного пласта.

31. Способ по п.30, в котором область подземного пласта по меньшей мере частично образована из материала, который является по меньшей мере частично растворимым в кислых условиях.

32. Способ по п.31, в котором материал, который является по меньшей мере частично растворимым в кислых условиях, выбирают из группы, состоящей из: карбоната, мела, известняка, арагонита, доломита, галита, цементированного карбонатом песчаника и их комбинаций.

33. Способ по п.30, в котором вытесняющая жидкость включает водную жидкость.

34. Способ по п.33, в котором водную жидкость выбирают из группы, состоящей из: пресной воды, соленой воды, морской воды, рассола и их комбинаций.

35. Способ по п.33, в котором вытесняющая жидкость дополнительно содержит бикарбонат аммония или бикарбонат натрия.

36. Способ по п.30, в котором кислотная жидкость включает водную жидкость и водную кислоту.

37. Способ по п.36, в котором водную кислоту выбирают из группы, состоящей из: хлористоводородной кислоты, C₁-C₁₂ карбоновых кислот, фтористоводородной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, гидролизуемых сложных эфиров, моноформиата этиленгликоля, диформиата этиленгликоля, диформиата диэтиленгликоля, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, глицерилмоноформиата, глицерилдиформиата, глицерилтриформиата, диформиата триэтиленгликоля, формиатных эфиров пентаэритрита и их комбинаций.

38. Способ по п.36, в котором кислотная жидкость содержит от примерно 1% до примерно 70% водной кислоты от объема кислотной жидкости.

39. Способ по п.30, в котором цементирующая жидкость содержит композицию смолы.

40. Способ по п.39, в котором композиция смолы содержит смолу, выбранную из группы, состоящей из: двухкомпонентной смолы на эпоксидной основе, новолачной смолы, полиэпоксидной смолы, фенолоальдегидной смолы, мочевиноальдегидной смолы, уретановой смолы, фенольной смолы, фурановой смолы, фуран/фурфурольной смолы, фенольно-латексной смолы, фенолформальдегидной смолы, полиэфирной смолы и ее гибридов и сополимеры, полиуретановой смолы и ее гибридов и сополимеров, акрилатной смолы и их комбинаций.

41. Способ по п.39, в котором цементирующая жидкость содержит внутренний катализатор или активатор.

42. Способ по п.39, в котором цементирующая жидкость содержит катализатор замедленного действия или внешний катализатор.

43. Способ по п.30, в котором водный повышающий клейкость агент выбирают из группы, состоящей из: полимера акриловой кислоты, полимера эфира акриловой кислоты, полимера производного акриловой кислоты, гомополимера акриловой кислоты, гомополимера эфира акриловой кислоты, сополимера эфира акриловой кислоты, полимера производного метакриловой кислоты, гомополимера метакриловой кислоты, гомополимера эфира метакриловой кислоты, полимера сульфоната акриламидометилпропана, полимера производного сульфоната акриламидометилпропана, сополимера сульфоната акриламидометилпропана, и сополимера акриловой кислоты/сульфоната акриламидометилпропана, и их комбинаций.

44. Способ по п.30, в котором цементирующая жидкость дополнительно содержит модифицированное силилом полиамидное соединение.

45. Способ по п.44, в котором модифицированное силилом полиамидное соединение включает продукт реакции силанирующего соединения с полиамидом или смесью полиамидов.

46. Способ по п.30, в котором цементирующая жидкость дополнительно включает растворитель.

47. Способ по п.46, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из: метанола, изопропанола, бутанола, гликолевого эфира и их комбинаций.

48. Способ по п.46, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из: бутиллактата, бутилглицидилового эфира, метилового эфира дипропиленгликоля, диметилового эфира дипропиленгликоля, диметилформамида, метилового эфира диэтиленгликоля, бутилового эфира этиленгликоля, бутилового эфира диэтиленгликоля, пропиленкарбоната, метанола, бутанола, d-лимонена, метилового эфира жирной кислоты, изопропанола, бутилового спирта со дна колонны, бутилацетата, фурфурилацетата, бутиллактата, диметилсульфоксида, гликольного эфирного сольвента и его изомеров, метилового эфира диэтиленгликоля, метилового эфира дипропиленгликоля, 2-бутоксиэтанола, простого эфира двухатомного спирта С₂-С₆, содержащего по меньшей мере одну C₁-C₅ алкильную группу, моноэфира двухатомного спирта, метоксипропанола, бутоксиэтанола, гексоксиэтанола и их комбинаций.

49. Способ по п.30, в котором цементирующая жидкость имеет вязкость ниже примерно 100 сП.

50. Способ по п.30, в котором цементирующая жидкость имеет вязкость ниже примерно 40 сП.

51. Способ по п.30, в котором цементирующая жидкость имеет вязкость ниже примерно 10 сП.

52. Способ по п.30, в котором жидкость для гидроразрыва выбирают из группы, состоящей из: гелеобразной водной жидкости, вязкоэластичного геля поверхностно-активного вещества, жидкости на углеводородной основе, пены, эмульсии и их комбинаций.

53. Способ по п.30, в котором жидкость для гидроразрыва дополнительно включает твердые частицы расклинивающего агента.

54. Способ по п.53, в котором частицы расклинивающего агента выбирают из группы, состоящей из: песка, боксита, скорлупы орехов, заключенной внутри смолы, керамических материалов, стеклянных материалов, полимерных материалов, смолистых материалов, материалов из Teflon®, скорлупы орехов, оболочек семян, фруктовых косточек, переработанной древесины, композитных частиц, приготовленных из связующего и частиц наполнителя, такого как кремнезем, оксид алюминия, возогнанный углерод, сажа, графит, слюда, диоксид титана, метасиликат, силикат кальция, каолин, тальк, оксид циркония, бор, летучая зола, полые стеклянные микросферы и сплошное стекло и их комбинации.

55. Способ по п.53, в котором частицы расклинивающего агента имеют размер частиц в интервале от примерно 2 до примерно 450 меш по U.S. Sieve Series.