ПРИМЕНЕНИЕ ПАРАФИНОВОГО БАЗОВОГО МАСЛА ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫБРОСОВ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2012 года по МПК C10M107/10 C10M105/04 C10N40/25 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению парафинового базового масла для уменьшения выбросов оксидов азота в двигателе внутреннего сгорания. Более конкретно, это изобретение относится к применению парафинового базового масла для использования в двигателе внутреннего сгорания компрессионного воспламенения.

Уровень техники

В последние десятилетия применение двигателей внутреннего сгорания, в частности двигателей компрессионного воспламенения для транспорта и других средств генерации энергии, становится все более распространенным. Двигатели компрессионного воспламенения, которые в дальнейшем будут называться "Дизельные двигатели", по имени Рудольфа Дизеля, который изобрел первый двигатель компрессионного воспламенения в 1892 г., являются характерными для основных типов двигателей, применяемых для легковых автомобилей в Европе и в мире для работы в тяжелом режиме, а также для стационарного производства электроэнергии, вследствие их высокой эффективности.

Дизельный двигатель представляет собой двигатель внутреннего сгорания; более конкретно, это двигатель компрессионного воспламенения, в котором топливовоздушная смесь воспламеняется под действием сжатия, осуществляемого до тех пор, пока смесь не загорается за счет роста температуры, благодаря компрессии, а не под действием отдельного источника воспламенения, такого как свеча зажигания, как в случае бензиновых двигателей.

Растущее распространение дизельных двигателей привело к повышенным требованиям в отношении выбросов из двигателей; особенно, в связи с выхлопными газами и твердыми частицами в потоке выхлопных газов.

В последние годы были рассмотрены различные стратегии для регулирования и уменьшения выбросов, особенно твердых частиц, из дизельных двигателей. Эти стратегии включали применение топливных присадок, специфических топлив, произведенных из минеральной нефти с низким содержанием серы, и/или синтетических топлив, которые описаны, например, в документе US-A-20050154240. В этом документе раскрыто применение газойлей с высоким содержанием изо-парафиновых углеводородов, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, для снижения выбросов твердых частиц из двигателей компрессионного воспламенения. Другие подходы включают разработку рецептуры малосернистых композиций смазочного масла, содержащих активные соединения, такие как ацилированные азотсодержащие соединения, описанные в документе WO-A-02/24842. Другие подходы к снижению выбросов твердых частиц были сфокусированы на регулировании двигателя, более конкретно, процессов инжекции и горения, как описано, например, в патенте № US-A-6651614. Тенденция к улучшенному регулированию двигателя в целом привела к повышенным температурам горения, в результате чего увеличилось образование оксидов азота. Показано, что оксиды азота (NOx) опасны как для растений, так и для здоровья животных, причем их превращение затруднено и замедлено в системах с неподвижным слоем катализатора, например, в тех, что описаны в патенте № US-A-6696389, и/или может потребоваться дополнительная громоздкая и сложная обработка, как описано, например, в документе ЕР-А-1010870.

Следовательно, существует потребность в дальнейшем снижении оксидов азота в выхлопных газах дизельных двигателей.

Авторы изобретения неожиданно установили, что с использованием специфического смазочного масла может быть существенно снижено содержание оксидов азота в выхлопных газах.

Сущность изобретения

Соответственно настоящее изобретение относится к применению композиции смазочного масла в дизельном двигателе, где смазочное масло включает в себя базовое масло, содержащее (i) ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, где значение n находится между 15 и 40.

На фиг.1 приведено сопоставление между четырьмя циклами испытаний дизеля в тяжелом режиме работы.

Настоящее изобретение относится к применению смазочного масла для смазывания двигателя внутреннего сгорания с компрессионным воспламенением, то есть дизельного двигателя, поршневого двигателя, роторного двигателя (также называемого двигателем Ванкеля) и двигателей аналогичной конструкции, в которых горение является периодическим.

Заявители обнаружили, что применение смазочного масла, содержащего базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, приводит к существенному и неожиданному снижению выделения оксидов азота из дизельного двигателя.

Дизельный двигатель, в котором применяют смазочное масло согласно изобретению, смазывают, то есть смазочное масло образует пленку между поверхностями деталей, движущихся относительно друг друга, с целью минимизации непосредственного контакта между ними. Эта смазывающая пленка снижает трение, износ и выделение избыточного тепла между движущимися деталями. Кроме того, будучи подвижным флюидом, смазочное масло отводит тепло от поверхностей смазанных деталей, выделенное под действием трения между деталями, движущимися относительно друг друга или относительно пленки масла. Обычно дизельный двигатель имеет картер, головку цилиндров и цилиндры. Типично, смазочное масло находится в картере, в котором коленчатый вал, подшипники и нижняя часть штока, соединяющая поршень с коленчатым валом, покрываются смазочным маслом. При быстром движении этих деталей происходит разбрызгивание смазочного масла, которое смазывает поверхности контакта между поршневыми кольцами и внутренней поверхностью цилиндров. Кроме того, пленка смазочного масла служит в качестве уплотнения между поршневыми кольцами и стенкой цилиндра, отделяя пространство горения в цилиндре от объема картера. Соответственно, она содержит один или несколько топливных компонентов, которые по диапазону кипения и другим показателям являются подходящими в качестве топлива для двигателей компрессионного воспламенения. Обычно в таких двигателях используется смазывание в наивысшей точке поршня, что предпочтительно, поскольку таким образом смазочное масло вносит вклад в охлаждение двигателя. В таких двигателях поршень обычно представляет собой литое изделие, имеющее верхнюю часть и полую часть боковых цилиндрических стенок, причем верхняя часть выполнена с поперечным полым пространством, в котором циркулирует смазочное масло для того, чтобы охладить верхнюю часть поршня. Смазочное масло поступает в полое пространство за счет разбрызгивания.

Не ограничиваясь конкретной теорией, полагают, что в присутствии остаточной пленки смазочного масла, при наличии синергетического действия специфического высокопарафинистого топлива снижается температура поршня и внешней поверхности цилиндра и, таким образом, уменьшается образование оксидов азота.

Топливная композиция является подходящей для двигателей внутреннего сгорания компрессионного воспламенения. Соответственно композиция содержит один или несколько топливных компонентов, которые по диапазону кипения и другим показателям являются подходящими в качестве топлива для двигателей компрессионного воспламенения. Таким образом, предпочтительно топливная композиция имеет цетановое число, по меньшей мере 40, содержание серы меньше, чем 100 ч/млн и температуру вспышки, по меньшей мере 68°C.

Топливная композиция согласно изобретению может содержать один или несколько топливных компонентов, из которых предпочтительно, по меньшей мере, один является парафиновым газойлевым компонентом. Предпочтительно топливо может содержать смесь двух или больше газойлевых и/или керосиновых компонентов, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, необязательно в смеси с газойлем и/или керосином, произведенным не в синтезе Фишера-Тропша. Кроме того, топливная композиция может содержать традиционные присадки, используемые в топливе. В контексте настоящего изобретения термин «парафиновый газойлевый компонент» означает композицию, содержащую больше, чем 80 мас.% парафинов, более предпочтительно больше, чем 90 мас.% парафинов и еще более предпочтительно больше, чем 95 мас.% парафинов. Предпочтительно, отношение парафинов изо-/нормального строения, которые присутствуют в парафиновом топливе, превышает 0,3, более предпочтительно больше, чем 1, еще более предпочтительно больше, чем 3. Парафиновое топливо может почти полностью состоять из изо-парафинов.

Предпочтительно парафиновый газойлевый компонент содержит ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, в которых значение n находится между 8 и 25. Такие парафиновые газойли предпочтительно получаются в синтезе Фишера-Тропша, особенно те, что кипят в диапазоне газойлевой и/или керосиновой фракции. Предпочтительно парафиновый газойлевый компонент является газойлем, произведенным в синтезе Фишера-Тропша, или его смесью.

Согласно изобретению топливная композиция содержит смесь нормальных парафинов и изо-парафинов, причем нормальные парафины присутствуют в количестве меньше 99% от массы топливной композиции; и ароматические углеводороды присутствуют в количестве меньше 10% от массы газойлевого топлива. Еще более предпочтительно парафиновый газойлевый компонент имеет отношение изо-парафинов к н-парафинам по массе, которое обычно возрастает с увеличением числа атомов углерода в парафине от С₈ до С₁₈. Для топлив на основе таких парафиновых компонентов, при использовании в сочетании со смазочным маслом согласно изобретению, обычно наблюдается улучшенное снижение содержания вредных веществ, и более конкретно оксидов азота, в выхлопных газах.

Компоненты газойлевого топлива предпочтительно имеют температуру кипения в диапазоне типичного дизельного топлива ("газойль"), то есть приблизительно от 150 до 400°C или от 170 до 370°C. Предпочтительно 90% от массы топлива выкипают при температуре от 300 до 370°C.

Предпочтительно газойлевый компонент, используемый в топливной композиции, соответствующей настоящему изобретению, дополнительно содержит, по меньшей мере, 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.%, парафиновых компонентов, предпочтительно изо- и нормальных парафинов. Отношение изо-парафинов к нормальным парафинам по массе предпочтительно будет составлять больше, чем 0,3 и может достигать значения 12; целесообразно чтобы оно составляло от 2 до 6.

Термин "произведенный в синтезе Фишера-Тропша" означает, что топливный компонент или базовое масло представляет собой продукт конденсационного синтеза Фишера-Тропша или произведен из него. Термин "произведенный не в синтезе Фишера-Тропша" можно интерпретировать соответственно. Кроме того, произведенное в синтезе Фишера-Тропша топливо может называться GTL (газ-в-жидкость) топливом. В процессе синтеза Фишера-Тропша монооксид углерода и водород превращаются в углеводороды с длинной цепочкой, обычно парафиновые углеводороды:

n(CO + 2H₂) = (-CH₂-)_n + nH₂O + теплота,

в присутствии соответствующего катализатора и обычно при повышенной температуре (например, от 125 до 300°C, предпочтительно от 175 до 250°C) и/или давлении (например, от 5 до 100 бар, предпочтительно от 12 до 50 бар). При необходимости могут быть использованы соотношения водород: монооксид углерода, отличающиеся от 2:1. В свою очередь, монооксид углерода и водород могут быть получены из органических или неорганических, природных или синтетических источников, обычно или из природного газа или из метана органического происхождения.

Фактическое значение этого соотношения будет определяться, отчасти, процессом гидрогенизационного превращения, который используется для получения газойля или топливного компонента, произведенного из продукта синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно газойлевое топливо, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, содержит, по меньшей мере 50 мас.% изо-парафинов. Кроме того, может присутствовать некоторое количество циклических парафинов.

Предпочтительно газойль, произведенный в синтезе Фишера-Тропша, в среднем имеет больше, чем одноалкильное разветвление в молекуле парафина. Согласно изобретению газойль, произведенный в синтезе Фишера-Тропша, как описано выше, может быть получен непосредственно в синтезе Фишера-Тропша, или косвенно, например, путем фракционирования продуктов синтеза Фишера-Тропша или из гидроочищенных продуктов синтеза Фишера-Тропша. Гидроочистка может включать гидрокрекинг для того, чтобы отрегулировать диапазон кипения (например, смотрите документы GB-B-2077289 и ЕР-А-0147873), и/или гидроизомеризацию, которая может улучшить характеристики текучести на холоде за счет увеличения доли разветвленных парафинов. В документе ЕР-А-0583836 описан двухстадийный способ гидроочистки, в котором продукт синтеза Фишера-Тропша сначала подвергают гидрогенизационному превращению в таких условиях, что продукт не подвергается существенной изомеризации или гидрокрекингу (при этом гидрируются олефиновые и кислородсодержащие компоненты), и затем, по меньшей мере, часть полученного продукта подвергают гидрогенизационному превращению в таких условиях, что происходит гидрокрекинг и изомеризация, с образованием по существу парафинового углеводородного топлива. В последующем требуемая газойлевая фракция (фракции) может быть выделена, например, путем дистилляции.

Для модифицирования свойств конденсационных продуктов синтеза Фишера-Тропша могут быть использованы другие виды обработки после синтеза, такие как полимеризация, алкилирование, дистилляция, крекинг-декарбоксилирование, депарафинизация, изомеризация и гидрориформинг, как описано, например, в патентах US A-4125566 и US A-4478955. Типичные катализаторы синтеза парафиновых углеводородов по Фишеру-Тропшу содержат, в качестве каталитически активного компонента, металл из группы VIII Периодической системы элементов, в особенности рутений, железо, кобальт или никель. Такие подходящие катализаторы описаны, например, в патенте ЕР-А-0583836 (страницы 3 и 4).

Примером способа на основе синтеза Фишера-Тропша является способ SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis), описанный в работе van der Burgt и др. "Процесс синтеза среднего дистиллята фирмы Shell" (см. выше). В этом способе (его также иногда называют технологией "газ в жидкое топливо" фирмы Shell или "GTL") получают продукты, относящиеся к диапазону среднего дистиллята, путем превращения синтез-газа, произведенного из природного газа (главным образом метана), в тяжелые углеводороды с длинной цепочкой, парафиновый воск, который затем может подвергаться гидроконверсии и фракционированию, с образованием жидких транспортных топлив, таких как газойли, которые можно использовать в композициях дизельного топлива. В настоящее время вариант способа SMDS, с использованием реактора с неподвижным слоем на стадии каталитической конверсии, эксплуатируется в г.Bintulu, Малайзия, причем полученный газойлевый продукт смешивают с газойлями нефтяного происхождения, получая промышленно доступные газойли для автомобильного топлива.

Газойли, полученные в способе SMDS, являются промышленно доступными продуктами, например, от фирмы Shell. Дополнительные примеры газойлей, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, описаны в документах ЕР-А-0583836, ЕР-А-1101813, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/20534, WO-A-00/20535, WO-A-00/11116, WO-A-00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83641, WO-A-01/83647, WO-A-01/83648 и US-A-6204426.

Благодаря процессу Фишера-Тропша, в произведенном в синтезе Фишера-Тропша топливе практически отсутствуют сера и азот, или их содержание ниже уровня детектирования, Соединения, содержащие эти гетероатомы, обладают отравляющим действием на катализаторы синтеза Фишера-Тропша, и поэтому их удаляют из сырья для получения синтез-газа. Это может дать топливным композициям согласно настоящему изобретению дополнительные преимущества, выражаемые в показателях работы катализатора.

Кроме того, в обычно эксплуатируемом синтезе Фишера-Тропша не образуются (или почти не образуются) ароматические компоненты. Типичное содержание ароматических углеводородов в топливе, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, определенное по стандарту ASTM D4629, составляет ниже 1% по массе, предпочтительно ниже 0,5% по массе и более предпочтительно ниже 0,1% по массе.

В сущности, произведенные в синтезе Фишера-Тропша топлива имеют относительно низкое содержание полярных компонентов, в особенности полярных поверхностно-активных веществ, например, по сравнению с топливами нефтяного происхождения. Полагают, что это может дать вклад в улучшение антипенных свойств и характеристики помутнения. Такие полярные компоненты могут включать кислородсодержащие соединения и соединения, содержащие серу и азот. Обычно малое содержание серы в произведенном в синтезе Фишера-Тропша топливе указывает на низкий уровень кислородсодержащих и азотсодержащих соединений, поскольку все эти соединения удаляются в одинаковых процессах.

Как изложено выше, топливо согласно изобретению может включать смесь двух или более газойлей, произведенных в синтезе Фишера-Тропша, и керосиновое топливо. Компоненты газойля, произведенного в синтезе Фишера-Тропша (или их основная часть, например 95 мас.% или больше), предпочтительно имеют температуры кипения, которые находятся в диапазоне типичного дизельного топлива ("газойля"), то есть приблизительно от 150 до 400°C или от 170 до 370°C. Предпочтительно газойлевый компонент может иметь температуру дистилляции 90 мас.% от 300 до 370°C.

Предпочтительно парафиновый газойль имеет отношение изо-парафинов к н-парафинам по массе, которое обычно возрастает с увеличением числа атомов углерода в парафине от C8 до C18, причем топливо содержит меньше, чем 0,05 мас.% серы и меньше, чем 10 мас.% ароматических углеводородов. Предпочтительно, газойль в среднем имеет больше, чем одно алкильное разветвление в молекуле парафина. Предпочтительно это топливо содержит, по меньшей мере, 50 мас.% изо-парафинов.

Парафиновый газойль обычно будет иметь плотность от 0,76 до 0,79 г/см³ при 15°C; цетановое число (ASTM D613) по меньшей мере 65, предпочтительно больше, чем 70, целесообразно от 74 до 85; кинематическую вязкость (ASTM D445) от 2 до 4,5, предпочтительно от 2,5 до 4,0, более предпочтительно от 2,9 до 3,7 сантиСтокс при 40°C; и содержание серы (ASTM D2622) 5 вес. ч./млн или меньше, предпочтительно 2 вес. ч./млн или меньше.

Предпочтительно парафиновый газойль представляет собой продукт, полученный в синтезе Фишера-Тропша с использованием реакции конденсации метана при отношении водород/монооксид углерода меньше чем 2,5, предпочтительно меньше чем 1,75, более предпочтительно от 0,4 до 1,5, и идеально с использованием катализатора, содержащего кобальт. Этот продукт может быть получен из гидрокрекированного продукта синтеза Фишера-Тропша (например, как описано в документах GB-B-2077289 и/или ЕР-А-0147873), или более предпочтительно продукт получают в двухстадийном процессе гидроконверсии, таком как описано в ЕР-А-0583836 (см. выше). В последнем случае, предпочтительные признаки процесса гидроконверсии могут быть такими, как раскрыто на страницах от 4 до 6, и в примерах патента ЕР-А-0583836. Топливная композиция в соответствии с изобретением может включать смесь двух или более газойлей, произведенных в синтезе Фишера-Тропша. Топливо, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, и любые другие топливные компоненты, присутствующие в композиции, все могут находиться соответственно в виде жидкости в условиях окружающей среды.

Настоящее изобретение может применяться в тех случаях, в которых топливная композиция является подходящей, и/или изобретение предназначено для использования в любой системе, которая может быть приведена в действие с помощью топлива, или потреблять топливо иным образом, в особенности композицию дизельного топлива. В частности, оно является подходящим и/или предназначается для использования в двигателях внешнего или (предпочтительно) внутреннего сгорания, более конкретно для применения в качестве автомобильного топлива и, наиболее конкретно, для использования в двигателе внутреннего сгорания компрессионного воспламенения (дизельного) типа.

Предпочтительно вся топливная композиция будет иметь низкое или очень низкое содержание серы, или может представлять собой топливную композицию, не содержащую серы, например, содержание серы самое большее 500 вес. ч./млн, предпочтительно не более чем 350 вес. ч./млн, наиболее предпочтительно, не более чем 100 или 50 вес. ч./млн, или даже 10 вес. ч./млн или меньше.

Если топливная композиция представляет собой топливную композицию для автомобильного дизеля, то предпочтительно ее характеристики удовлетворяют существующим стандартным техническим условиям, таким как, например, EN 590:99. Соответственно, композиция имеет плотность от 0,82 до 0,845 г/см³ при 15°C; точку конца кипения (ASTM D86) 360°C или ниже; цетановое число (ASTM D613) 51 или больше; кинематическую вязкость (ASTM D445) от 2 до 4,5 сангиСтокс при 40°C; содержание серы (ASTM D2622) 350 вес. ч./млн или меньше; и/или суммарное содержание ароматических углеводородов (IР 391 (мод)) меньше, чем 11.

Кроме того, топливная композиция может содержать до 30% по объему керосинового топлива, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Если не указано другое, все концентрации приведены в процентах от всей топливной композиции. Концентрации произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля обычно будут выбраны таким образом, чтобы обеспечить соответствие показателей плотности, цетанового числа, теплотворной способности и/или других соответствующих свойств суммарной топливной композиции требуемым диапазонам, например, в пределах промышленных или законодательно установленных технических условий.

Топливная композиция, используемая в комбинации смазочного масла и топлива в соответствии с настоящим изобретением, может содержать другие компоненты, кроме произведенного не в синтезе Фишера-Тропша топлива и топливных компонентов, произведенных в синтезе Фишера-Тропша.

Само базовое топливо может быть с добавкой (содержащим добавку) или без добавки (не содержащим добавку). Если топливо содержит добавку, оно может содержать одну или несколько присадок, выбранных, например, из антистатических присадок, агентов, снижающих гидравлическое сопротивление трубопровода; присадок, улучшающих текучесть (например, сополимеры этилена/винилацетата или сополимеры акрилатов и малеинового ангидрида), присадок, улучшающих смазывающую способность, ингибиторов окисления и агентов против осаждения парафинов.

Дизельное топливо с моющей присадкой является известным и промышленно доступным. Такие присадки могут быть введены в дизельное топливо в количествах, предназначенных для уменьшения, удаления или замедления образования отложений в двигателе. Примеры моющих средств, пригодных для использования в топливных добавках для целей настоящего изобретения, включают сукцинимиды, замещенные полиолефином, или сукцинамиды полиаминов, например, полиизобутилен-сукцинимиды или полиизобутиленамин-сукцинамиды, алифатические амины, основания Манниха или амины и полиолефин-(например, полиизобутилен)-малеиновые ангидриды. Сукцинимидные диспергирующие присадки описаны, например, в документах GB-A-960493, ЕР-А-0147240, ЕР-А-0482253, ЕР-А-0613938, ЕР-А-0557516 и WO-A-98/42808. Особенно предпочтительными являются сукцинимиды, замещенные полиолефином, такие как полиизобутилен-сукцинимиды.

Присадки могут содержать другие компоненты, кроме моющих средств. Примерами являются агенты, улучшающие смазывающую способность; средства от помутнения топлива, например, полимеры алкоксилированного фенола и формальдегида; противовспениватели (например, полисилоксаны, модифицированные простым полиэфиром); присадки, улучшающие воспламенение (присадки, повышающие цетановое число) (например, 2-этилгексилнитрат (ЭГН), циклогексилнитрат, ди-трет-бутилпероксид и добавки, раскрытые в патенте US 4208190 колонка 2, строка 27 - колонка 3, строка 21); антикоррозионные добавки (например, полуэфир пропан-1,2-диола и тетрапропенилянтарной кислоты, или эфиры полиатомных спиртов и производных янтарной кислоты, производные янтарной кислоты, имеющие, по меньшей мере, при одном из альфа-атомов углерода незамещенную или замещенную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 20 до 500 атомов углерода, например, диэфир пентаэритрита и янтарной кислоты, замещенной полиизобутиленом); ингибиторы коррозии; дезодоранты; противоизносные добавки; антиоксиданты (например, фенольные, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, или фенилендиамины, такие как N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин); дезактиваторы металлов; и присадки, улучшающие горение. В частности, особенно предпочтительно, когда присадка включает в себя агент, улучшающий смазывающую способность, особенно когда топливная композиция имеет малое содержание серы (например, 500 вес. ч./млн или меньше). В топливной композиции с добавкой агент, улучшающий смазывающую способность, традиционно присутствует в концентрации меньше, чем 1000 вес. ч./млн, предпочтительно между 50 и 1000 вес. ч./млн, более предпочтительно между 100 и 1000 вес. ч./млн. Подходящие промышленно доступные агенты, улучшающие смазывающую способность, включают присадки на основе сложных эфиров и на основе кислот. Другие агенты, улучшающие смазывающую способность, описаны в патентной литературе, в особенности в связи с их использованием в дизельном топливе с низким содержанием серы, например, в документах:

- статья Danping Wei и Н.А. Spikes, "Смазывающая способность дизельного топлива", Wear, III (1986), с.217-235;

- WO-A-95/33805: агент, улучшающий текучесть на холоде для усиления смазывающей способности малосернистых топлив;

- WO-A-94/17160: некоторые сложные эфиры карбоновых кислот и спиртов, в которых кислота имеет от 2 до 50 атомов углерода и спирт содержит 1 или несколько атомов углерода, в частности моноолеат глицерина и ди-изодециловый эфир адипиновой кислоты, в качестве топливных добавок, снижающих износ инжекционной системы дизельного двигателя;

- US-A-5490864: некоторые диэфиры дитиофосфорной кислоты и диспиртов в качестве противоизносных добавок со смазывающей способностью для малосернистых дизельных топлив; и

- WO-A-98/01516: некоторые алкилароматические соединения, имеющие, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, связанную с ароматическим ядром, с целью придания противоизносной смазывающей способности, особенно малосернистым дизельным топливам.

Кроме того, предпочтительно, чтобы добавка содержала противовспениватель, более предпочтительно, в сочетании с антикоррозионным агентом и/или ингибитором коррозии и/или смазывающей присадкой.

Если не указано другое, концентрация каждого такого дополнительного компонента (активного вещества) в топливной композиции с добавкой предпочтительно составляет до 10000 вес. ч./млн, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1000 вес. ч./млн, выгодно от 0,1 до 300 вес. ч./млн, например, от 0,1 до 150 вес. ч./млн.

Концентрация любого средства от помутнения (активного вещества) в топливной композиции предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,1 до 20 вес. ч./млн, более предпочтительно от 1 до 15 вес. ч./млн, еще более предпочтительно от 1 до 10 вес. ч./млн, преимущественно от 1 до 5 вес. ч./млн. Концентрация любой присутствующей присадки, улучшающей воспламенение, (активного вещества) предпочтительно составляет 2600 вес. ч./млн или меньше, более предпочтительно 2000 вес. ч./млн или меньше, целесообразно от 300 до 1500 вес. ч./млн.

При необходимости перечисленные выше добавленные компоненты, могут быть смешаны, предпочтительно вместе с подходящим разбавителем (разбавителями), в концентрате добавки, причем концентрат добавки может быть диспергирован в топливе, в соответствующем количестве, чтобы получить композицию настоящего изобретения.

Например, в случае композиции дизельного топлива, обычно добавка будет содержать моющую присадку, необязательно вместе с другими компонентами, как описано выше, и совместимый с дизельным топливом разбавитель, который может быть несущим маслом (например, минеральным маслом), простым полиэфиром, который может быть блокированным или неблокированным, неполярным растворителем, таким как толуол, ксилол, нефтяной скипидар и продукты, поставляемые фирмой Shell с торговой маркой "SHELLSOL"; и/или полярным растворителем, таким как сложный эфир и, в особенности, спирт, например, гексанол, 2-этилгексанол, деканол, изотридеканол и спиртовые смеси, такие как продукты, поставляемые фирмой Shell с торговой маркой "LINEVOL", особенно спирт LINEVOL 79, который представляет собой смесь первичных спиртов C₇-C₉, или смесь C₁₂-C₁₄ спиртов, которая является промышленно доступной. Общее содержание добавок соответственно может составлять между 0 и 10000 вес. ч./млн и предпочтительно ниже 5000 вес. ч./млн.

Предпочтительно смазочное масло согласно изобретению включает в себя, по меньшей мере, одно базовое масло, имеющее содержание парафинов больше, чем 80 мас.% и содержание насыщенных углеводородов больше, чем 98 мас.%, и содержащее непрерывный ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода. Предпочтительно базовое масло представляет собой произведенное в синтезе Фишера-Тропша базовое масло, имеющее содержание парафинов больше, чем 80 мас.%, содержание насыщенных углеводородов больше, чем 98 мас.%, и содержащее непрерывный ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, в которых значение n находится между 15 и 40. В случае базового масла, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, это базовое масло содержит непрерывный ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода. Наличие и содержание непрерывного ряда изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода в базовом масле или в базовом компоненте (i) может быть измерено с использованием метода Полевой десорбции/полевой ионизации (FD/FI). В этом методе образец масла сначала разделяют на полярную (ароматическую) фазу и неполярную (насыщенную) фазу с помощью жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР), метод IP368/01, однако в качестве подвижной фазы используется пентан вместо гексана. Затем фракции насыщенных и ароматических углеводородов анализируют с использованием масс-спектрометра Finnigan MAT90, оборудованного интерфейсом Полевой десорбции/полевой ионизации (FD/FI), где используется методика "мягкой" ионизации FI для определения типов углеводородов в терминах числа атомов углерода и дефицита водорода. Типовая классификация соединений методом масс-спектрометрии определяется с помощью образовавшихся характеристических ионов и обычно классифицируется по "числу z". При этом общая формула для всех углеводородных частиц задается как: C_nH_2n+z. Поскольку насыщенную фазу анализируют отдельно от ароматической фазы, возможно определение содержания различных изо-парафинов, имеющих ту же самую стехиометрию или число n. Результаты масс-спектрометрического анализа обрабатывают с использованием коммерческого программного обеспечения (poly 32; поставляется фирмой Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA) для того, чтобы определить относительные доли углеводородов каждого типа.

Базовое масло, содержащее непрерывный ряд изо-парафинов, который описан выше, получается путем гидроизомеризации парафинового воска, предпочтительно с последующей депарафинизацией типа, такой как депарафинизация растворителем или каталитическая депарафинизация. Парафиновый воск представляет собой воск, произведенный в синтезе Фишера-Тропша.

Описанные в изобретении базовые масла, произведенные из воска синтеза Фишера-Тропша, в дальнейшем описании изобретения будут именоваться как базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша. Примерами процессов Фишера-Тропша, которые, например, могут быть использованы для приготовления описанного выше базового масла являются так называемые промышленные технологии получения дистиллята в суспензионной фазе фирмы Sasol, процесс синтеза среднего дистиллята фирмы Shell и процесс "AGC-21" фирмы Exxon Mobil. Эти и другие процессы более подробно описаны, например, в документах ЕР-А-776959, ЕР-А-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 и WO-A-9920720. Обычно эти продукты синтеза Фишера-Тропша будут содержать углеводороды, имеющие от 1 до 100 и даже больше, чем 100 атомов углерода. Эти углеводородные продукты могут включать в себя нормальные парафины, изо-парафины, кислородсодержащие продукты и ненасыщенные продукты. Если базовые масла представляют собой один из требуемых изо-парафиновых продуктов, то может быть целесообразно использование относительно тяжелого сырья, произведенного в синтезе Фишера-Тропша. Это относительно тяжелое сырье, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, содержит, по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, и более предпочтительно по меньшей мере 55 масс.% соединений, имеющих по меньшей мере 30 атомов углерода. Кроме того, весовое отношение соединений, имеющих, по меньшей мере, 60 или больше атомов углерода, и соединений, имеющих, по меньшей мере, 30 атомов углерода в сырье, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, предпочтительно составляет, по меньшей мере 0,2, более предпочтительно, по меньшей мере 0,4 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,55. Предпочтительно сырье, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, содержит фракцию C₂₀ ⁺, имеющую величину фактора ASF-альфа (фактора роста цепи Андерсона-Шульца-Флори), по меньшей мере 0,925, предпочтительно по меньшей мере 0,935, более предпочтительно по меньшей мере 0,945, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,955. Такое сырье, произведенное в синтезе Фишера-Тропша, может быть получено в любом процессе, в котором образуется относительно тяжелый продукт синтеза Фишера-Тропша, который описан выше. Такой тяжелый продукт образуется не во всех процессах Фишера-Тропша. Пример подходящего синтеза Фишера-Тропша описан в документе WO-A-9934917. В базовом масле, произведенном в синтезе Фишера-Тропша, будут отсутствовать сернистые и азотсодержащие соединения (или их содержание очень мало). Это типично для продукта, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, в котором используют синтез-газ, почти не содержащий примесей. Обычно содержание серы и азота будет ниже уровня детектирования, который в настоящее время составляет 5 мг/кг для серы и 1 мг/кг для азота соответственно.

Обычно способ будет включать в себя синтез Фишера-Тропша, стадию гидроизомеризации и необязательную стадию снижения температуры текучести, причем указанную стадию гидроизомеризации и необязательную стадию снижения температуры текучести осуществляют таким образом: (а) гидрокрекинг/гидроизомеризация продукта синтеза Фишера-Тропша, (b) разделение продукта стадии (а), по меньшей мере, на одну или несколько фракций дистиллятного топлива и базового масла или промежуточной фракции базового масла.

Если вязкость и температура текучести базового масла, полученного на стадии (b), соответствуют требуемым показателям, то дальнейшая обработка не нужна, и масло может быть использовано в качестве базового масла согласно изобретению. В случае необходимости температуру текучести промежуточной фракции базового масла дополнительно снижают на стадии (с) с помощью растворителя или предпочтительно путем каталитической депарафинизации масла, полученного на стадии (b), для того чтобы получить масло, предпочтительно имеющего низкую температуру текучести. Требуемая вязкость базового масла может быть получена путем выделения с использованием дистилляции из промежуточной фракции базового масла или из депарафинизированного масла продукта с подходящим диапазоном кипения, который соответствует требуемой вязкости. Стадия дистилляции может быть стадией вакуумной дистилляции.

Процесс гидрогенизационного превращения/гидроизомеризации на стадии (а) предпочтительно проводят в присутствии водорода и катализатора, причем этот катализатор может быть выбран из подходящих для этого процесса известных специалистам в этой области техники, причем некоторые из них будут описаны ниже более подробно. В принципе, катализатор может быть любым катализатором, который известен из уровня техники как подходящий для процесса изомеризации парафиновых молекул. Обычно, подходящими катализаторами гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации являются те, которые содержат гидрирующий компонент, нанесенный на тугоплавкий оксидный носитель, такой как аморфный алюмосиликат (ААС), оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, молекулярные сита (цеолиты) или смеси двух или больше этих соединений. Одним типом предпочтительных катализаторов, которые могут быть использованы на стадии гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации в соответствии с настоящим изобретением, являются катализаторы гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации, содержащие платину и/или палладий в качестве гидрирующего компонента. Весьма предпочтительный катализатор гидрогенизационного превращения/гидроизомеризации содержит платину и палладий, нанесенные на аморфный алюмосиликатный (ААС) носитель. Предпочтительно платина и/или палладий присутствуют в количестве от 0,1 до 5,0% по массе, более предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%, в расчете на элемент и на основе общей массы носителя. Если присутствуют оба металла, то отношение массы платины к палладию может изменяться в широких пределах, но обычно в диапазоне от 0,05 до 10, более предпочтительно от 0,1 до 5. Примеры подходящих катализаторов - благородных металлов на ААС, например, описаны в документах WO-A-9410264 и ЕР-А-0582347. Другие подходящие катализаторы на основе благородных металлов, таких как платина, нанесенная на фторированный оксид алюминия, раскрыты, например, в патентах US-A-5059299 и WO-A-9220759. Вторым типом подходящих катализаторов гидрогенизационного превращения/гидроизомеризации являются те катализаторы, которые содержат, по меньшей мере, один металл группы VIB, предпочтительно вольфрам и/или молибден, и по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII, предпочтительно никель и/или кобальт, в качестве гидрирующего компонента. Оба металла могут присутствовать в виде оксидов, сульфидов или их комбинации. Предпочтительно, чтобы металл группы VIB в расчете на элемент присутствовал в количестве от 1 до 35 мас.%, более предпочтительно от 5 до 30 мас.%, от общей массы носителя. Предпочтительно, чтобы неблагородный металл группы VIII в расчете на элемент присутствовал в количестве от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.% от общей массы носителя. Катализатор гидрогенизационного превращения этого типа, который, как установлено, является особенно подходящим, представляет собой катализатор, содержащий никель и вольфрам, нанесенные на фторированный оксид алюминия.

Предпочтительно указанные выше катализаторы на основе неблагородных металлов используют в сульфидированной форме. Для поддержания сульфидированной формы катализатора при его использовании необходимо, чтобы в сырье присутствовало некоторое количество серы. Предпочтительно в сырье присутствует, по меньшей мере 10 мг/кг, и более предпочтительно между 50 и 150 мг/кг серы.

Предпочтительный катализатор, который может быть использован в несульфидированной форме, включает в себя неблагородный металл группы VIII, например, железо, никель, в сочетании с металлом группы IB, например, медь, нанесенным на кислотный носитель. Предпочтительно медь присутствует для подавления гидрогенолиза парафинов до метана. Предпочтительно катализатор имеет объем пор в диапазоне от 0,35 до 1,10 мл/г, определенный по адсорбции воды, площадь поверхности предпочтительно между 200 и 500 м²/г, которую определяют методом БЭТ по адсорбции азота, и насыпной вес между 0,4 и 1,0 г/мл. Предпочтительно носитель катализатора приготовлен из аморфного алюмосиликата, в котором оксид алюминия может присутствовать в широком диапазоне между 5 и 96 мас.%, предпочтительно между 20 и 85 мас.%. Содержание диоксида кремния в виде SiO₂ предпочтительно составляет между 15 и 80 мас.%. Кроме того, носитель может содержать небольшое количество, например, 20-30 мас.% связующего агента, например, оксида алюминия, диоксида кремния, оксидов металлов группы IVA и различных типов глин, оксида магния, и др., предпочтительно оксида алюминия или диоксида кремния. Приготовление микросфер аморфного алюмосиликата описано в книге «Катализ. Том 7. Катализаторы крекинга» Ryland, Lloyd В., Tamele M.W. and Wilson J.N., Cracking Catalysts, Catalysis, ред. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, с.5-9.

Катализатор получают совместной пропиткой носителя раствором соединений металлов, сушкой при 100-150°C и прокаливанием на воздухе при 200-550°C. Металл группы VIII присутствует в количестве приблизительно 15 мас.% или меньше, предпочтительно 1-12 мас.%, в то время как металл группы IB обычно присутствует в меньшем количестве, например, в соотношении от 1:2 до приблизительно 1:20 по массе, относительно металла группы VIII.

Типичный катализатор показан ниже:

Ni, мас.% 2,5-3,5 Cu, мас.% 0,25-0,35 Al₂O₃-SiO₂, мас.% 65-75 Al₂O₃ (связующее), мас.% 25-30 Площадь поверхности 290-325 м²/г Объем пор (по ртути) 0,35-0,45 мл/г Насыпной вес 0,58-0,68 г/мл

Другим классом подходящих катализаторов гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации являются катализаторы на основе материалов типа молекулярных сит, которые соответственно содержат, по меньшей мере, один металлический компонент из группы VIII, предпочтительно Pt и/или Pd, в качестве гидрирующего компонента. Соответствующие цеолитные и другие алюмосиликатные материалы включают в себя цеолит бета, цеолит Y, ультрастабильный Y, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, МСМ-68, ZSM-35, SSZ-32, ферриерит, морденит и силика-алюмофосфаты, такие как SAPO-11 и SAPO-31. Примерами подходящих катализаторов гидрогенизационного превращения/гидроизомеризации, например, являются катализаторы, которые описаны в документе WO-A-9201657. Кроме того, возможны комбинации этих катализаторов. Весьма подходящими процессами гидрогенизационного превращения и гидроизомеризации являются те, что включают в себя первую стадию, на которой используют катализатор на основе бета-цеолита или ZSM-48, а на второй стадии используют катализатор на основе ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, МСМ-68, ZSM-35, SSZ-32, ферриерита, морденита. В последней группе предпочтительными являются ZSM-23, ZSM-22 и ZSM-48. Примеры таких процессов описаны в заявке US-A-20040065581, в которой раскрыт способ, который включает в себя на первой стадии катализатор, содержащий платину и бета-цеолит, и на второй стадии - катализатор, содержащий платину и ZSM-48. В этих процессах можно получать продукт - базовое масло, для которого не требуется дополнительная стадия депарафинизации.

Комбинация, в которой продукт синтеза Фишера-Тропша, сначала обрабатывают на первой стадии гидроизомеризации с использованием аморфного катализатора, содержащего алюмосиликатный носитель, который описан выше, с последующей второй стадией гидроизомеризации с использованием катализатора, содержащего молекулярное сито, считается предпочтительным способом получения базового масла в настоящем изобретении. Более предпочтительно первую и вторую стадии гидроизомеризации осуществляют последовательно, в потоке. Наиболее предпочтительно обе стадии осуществляются в единственном реакторе, который включает в себя слои указанного выше аморфного и/или кристаллического катализатора.

На стадии (а) сырье контактирует с водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре и давлении. Типичная температура находится в диапазоне от 175 до 380°C, предпочтительно выше, чем 250°C, и более предпочтительно от 300 до 370°С. Типичное давление находится в диапазоне от 10 до 250 бар и предпочтительно между 20 и 80 бар. Газообразный водород подают с объемной скоростью от 100 до 10000 нормальных л/л/час, предпочтительно от 500 до 5000 нл/л/час. Углеводородное сырье подают с массовой объемной скоростью от 0,1 до 5 кг/л/час, предпочтительно выше, чем 0,5 кг/л/час, и более предпочтительно ниже, чем 2 кг/л/час. Соотношение водород/углеводородное сырье может изменяться от 100 до 5000 нл/кг и предпочтительно от 250 до 2500 нл/кг.

Степень превращения на стадии (а) определяется как доля (по массе) сырья, кипящего выше 370°C, которая реагирует за один проход, превращаясь во фракцию, кипящую ниже 370°C, и составляет, по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, но предпочтительно не больше, чем 80 мас.%, более предпочтительно не больше, чем 65 мас.%. Используемый выше термин «сырье» означает сумму углеводородного сырья, поданного на стадию (а), и таким образом, также включает в себя любой необязательно рециркулирующий поток высококипящей фракции, которая может быть получена на стадии (b).

На стадии (b) предпочтительно разделяют продукт стадии (а) на одну или несколько дистиллятных топливных фракций и фракцию базового масла или предшественника базового масла, которая имеет требуемые характеристики вязкости. Если температура текучести находится не в требуемом диапазоне, то ее дополнительно понижают с использованием стадии (с) депарафинизации, предпочтительно путем каталитической депарафинизации. В таком варианте осуществления также может быть целесообразно подвергать депарафинизации более широкую фракцию продукта стадии (а). Затем из образовавшегося депарафинизированного продукта с использованием дистилляции может быть выделено базовое масло и масла, имеющие требуемую вязкость. Депарафинизацию предпочтительно осуществляют путем каталитической депарафинизации, как, например, описано в документе WO-A-02070629, который включен в настоящее изобретение как ссылка. Точка конца кипения сырья для стадии (с) депарафинизации может быть такой же, как точка конца кипения продукта стадии (а) или ниже, если это необходимо.

Компонент базового масла согласно изобретению преимущественно имеет кинематическую вязкость при 100°C от 1 до 25 мм²/с. Предпочтительно компонент имеет кинематическую вязкость при 100°C от 2 до 15 мм²/с, более предпочтительно от 2,5 до 8,5 мм²/с, еще более предпочтительно от 2,75 до 5,5 мм²/с.

Очевидно, что также может быть использована смесь одного или нескольких парафиновых базовых масел согласно изобретению и дополнительных базовых масел. Предпочтительно композиция смазочного масла содержит, по меньшей мере, 25 мас.% одного или нескольких парафиновых базовых масел, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% парафиновых базовых масел.

Предпочтительно композиция смазочного масла содержит меньше, чем 50 об.% базового топлива минерального происхождения, более предпочтительно меньше, чем 30 об.%, еще более предпочтительно меньше, чем 25 об.%, меньше, чем 20 об.%, еще более предпочтительно меньше, чем 15 об.%, также более предпочтительно меньше, чем 10 об.%, еще более предпочтительно меньше, чем 8 об.%, также более предпочтительно меньше, чем 5 об.% и наиболее предпочтительно меньше, чем 2 об.% базового масла минерального происхождения.

Предпочтительно температура текучести базового масла находится ниже -30°C.

Температура вспышки базового масла, измеренная по ASTM D92, предпочтительно выше, чем 120°C, еще более предпочтительно выше, чем 140°C.

Смазочное масло, используемое согласно изобретению, предпочтительно имеет индекс вязкости в диапазоне от 100 до 600, более предпочтителен индекс вязкости в диапазоне от 110 до 200, еще более предпочтителен индекс вязкости в диапазоне от 120 до 150.

Смазочное масло, используемое согласно изобретению, может содержать в качестве компонента базового масла исключительно парафиновое базовое масло, или комбинацию парафинового базового масла и описанного выше сложного эфира, или альтернативно, комбинацию с другим дополнительным базовым маслом. Это дополнительное базовое масло соответственно будет составлять меньше, чем 20 мас.%, более предпочтительно меньше, чем 10 мас.%, еще более предпочтительно меньше, чем 5 мас.% от общей рецептуры флюида. Примерами таких базовых масел являются базовые масла парафинового и нафтенового типа минерального происхождения и синтетические базовые масла, например, полиалкиленгликоли и тому подобное. Однако в качестве альтернативы, менее предпочтительной по причине высоких затрат на получение продукта, парафиновое базовое масло, которое будет использоваться в смазочном масле, также может содержать дополнительное базовое масло. Предпочтительно, это другое базовое масло имеет содержание парафинов больше, чем 80 мас.% и содержание насыщенных углеводородов больше, чем 98 мас.% и включает в себя ряд изо-парафинов, имеющих n, n+2 и n+4 атомов углерода, однако не включает изо-парафинов, имеющих n+1 и n+3, где значение n находится между 15 и 40. Еще более предпочтительно такое базовое масло представляет собой базовое масло, произведенное из поли-альфа-олефина (ПАО). Предпочтительно такое базовое масло представляет собой гидрированный гомополимер поли-альфа-олефина (ПАО), то есть базовое масло, произведенное из альфа-олефина (ПАО), которое обычно классифицируется как базовое масло API группы IV. Более предпочтительно, базовое масло ПАО имеет состав, в который входят гидрированный димер, тример, тетрамер, пентамер и гексамер альфа-олефинов, таких как 1-децен, 1-додецен, или их смеси.

Поли-альфа-олефины (ПАО) представляют собой углеводородные смеси, подходящие как синтетические базовые масла, полученные путем олигомеризации альфа-олефинов или 1-алкенов. ПАО получают путем олигомеризации линейных альфа-олефинов, с последующим гидрированием для того, чтобы удалить ненасыщенные соединения, и фракционированием, чтобы получить набор требуемых продуктов. Децен-1 представляет собой альфа-олефин, который наиболее часто применяется в производстве ПАО, однако также могут быть использованы 1-октен, 1-додецен и 1-тетрадецен. Обычно ПАО классифицируют с помощью цифр, которые приблизительно соответствуют вязкости ПАО в сантиСтоксах при 100°C. Известно, что ПАО 2, ПАО 2,5, ПАО 4, ПАО 5, ПАО 6, ПАО 7, ПАО 8, ПАО 9 и ПАО 10, и их комбинации могут быть использованы в моторных маслах. Чем выше вязкость, тем длиннее средняя длина цепи поли-альфа-олефина. Распределение изомеров в используемом поли-альфа-олефине будет зависеть от области применения. Типичный поли-альфа-олефин, приготовленный из децена-1, содержит, главным образом, тример (углеводороды C₃₀) и гораздо меньшие количества димера, тетрамера, пентамера и гексамера. Хотя децен-1 представляет собой наиболее широко используемый исходный материал, могут быть использованы и другие альфа-олефины, в зависимости от потребности в масляном продукте. Масло ПАО содержит большое число изомеров (например, тример 1-децена содержит много изомеров C₃₀, тетрамер содержит много изомеров C₄₀), что происходит в результате скелетного разветвления в ходе олигомеризации (Shubkin 1993). Наиболее распространенными олигомерами являются ПАО 4, ПАО 6 и ПАО 8. Разработка рецептур смазочного масла, содержащих такие базовые масла ПАО, описаны в «Энциклопедии химической технологии» Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3е издание, том 14, с.477-526; и в документах US-A-4218330 и ЕР-А-1051466.

Количества этих дополнительных базовых масел определяются уровнем снижения выбросов оксидов азота, который необходимо достигнуть. Предпочтительно смазочное масло дополнительно содержит насыщенные циклические углеводороды в количестве от 5 до 10%, в расчете на всю массу смазочного масла, так как это улучшает совместимость различных компонентов смазочного масла при низкой температуре.

Кроме того, смазочное масло согласно изобретению предпочтительно включает агент, улучшающий вязкость, в количестве от 0,01 до 30% по массе. Агенты, улучшающие индекс вязкости (ИВ) (также известны как присадки, улучшающие ИВ, модификаторы вязкости или присадки, улучшающие вязкость), обеспечивают работоспособность смазочных масел при высокой и низкой температуре. Эти присадки придают маслам приемлемую вязкость при низких температурах и предпочтительно являются стабильными при сдвиге. Кроме того, смазочное масло, применяемое в изобретении, предпочтительно включает в себя, по меньшей мере, один другой дополнительный компонент смазочного масла в эффективных количествах, например, такой как полярное и/или неполярное смазочное базовое масло, и эксплуатационные присадки, например, такие как, (но без ограничений) металлсодержащие и беззольные ингибиторы окисления, беззольные диспергаторы, металлсодержащие и беззольные моющие присадки, ингибиторы коррозии и ржавчины, дезактиваторы металлов, металлсодержащие и неметаллические, малозольные, фосфорсодержащие и без фосфора, серосодержащие и не содержащие серы противоизносные присадки, металлсодержащие и неметаллические, фосфорсодержащие и без фосфора, серосодержащие и не содержащие серы присадки для экстремального давления, противозадирные присадки, агенты, снижающие температуру текучести, модификаторы парафинов, модификаторы вязкости, агенты, пригодные для уплотнения, модификаторы трения, присадки, повышающие смазывающую способность, агенты против окрашивания, хромофорные агенты, противопенные присадки, деэмульгаторы, и другие обычно используемые пакеты присадок. Для обзора многих обычно используемых присадок, смотрите книгу D. Klamann Lubricants and Related Products (Смазочные масла родственные продукты), Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL; ISBN 0-89573-177-0, и Lubricant Additives (Присадки к смазочным маслам) by M.W.Raimey, опубликована изд-вом Noyes Data Corporation of Parkridge, N.J. (1973).

Неожиданно оказалось, что применение смазочного масла согласно изобретению приводит к тому, что в работающем двигателе образуется меньше оксидов азота по сравнению со смазочными маслами на минеральной основе, независимо от того, произведено ли дизельное топливо в синтезе Фишера-Тропша или нет.

Кроме того, обнаружено, что при составлении рецептуры сильно основного смазочного масла с использованием базовых масел действительно наблюдается меньшее снижение суммарного щелочного числа (СЩЧ) и пониженный рост суммарного кислотного числа (СКЧ) в связи с высокой окислительной стабильностью используемых базовых масел. Кроме того, оказалось, что снижение СЩЧ является непропорционально более слабым, чем рост СКЧ; это указывает на то, что пониженное образование оксидов азота может быть результатом того, что в смазочном масле образуется меньшее количество азотной и азотистой кислот. Это можно использовать для увеличения интервалов замены масла, так как неприемлемая кислотность смазочного масла при непрерывном использовании будет достигаться значительно позже.

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими, неограничивающими примерами.

Пример 1. Топливные композиции

Были приготовлены две композиции автомобильного газойля: смесь автомобильного газойля с продуктом синтеза Фишера-Тропша (F-T AGO), состоящая из базового топлива (S040990) с 250 мг/кг присадки R655, улучшающей смазывающую способность, и антистатической присадки STADIS 450. Традиционный автомобильный газойль (минеральный AGO) является топливом, содержащим 50 ч/млн, серы, соответствующим Европейским техническим условиям EN590. Это топливо имеет код DK1703. Состав этих двух топлив приведен в таблице 1.

Таблица 1 Свойство топлива Метод испытаний F1 Сравнительное топливо F2 Плотность при 15°С (г/см³) IP 365/ASTM D4052 0,7846 0,8326 Дистилляция IP 123/ASTM D86     Точка начала кипения (°С)   219,5 169,0 10%   245,9 209,0 20%   258,8 231,0 30%   270,1 249,0 40%   282,5 262,5 50%   295,2 274,5 60%   307,2 285,5 70%   317,7 296,5 80%   328,1 309,0 90%   342,1 327,0 95%   353 342,0 Точка конца кипения   358,2 357,0 Цетановое число ASTM D613 79 54,8 Кинематическая вязкость при IP 71/ 3,497 2,895 40°С (сантиСтокс) (мм²/с) ASTM D445     Точка помутнения (°С) DIN EN 23015 -0,5 -11 Сера (_анализ WDXRF) (вес.ч./млн) ASTM D2622 <5 49

Газойлевое топливо Fl было получено из продукта синтеза Фишера-Тропша (SMDS) в процессе двухстадийного гидрогенизационного превращения, аналогичного тому, как описано в патенте ЕР-А-0583836. Сравнительное топливо представляет собой традиционный малосернистый автомобильный газойль, произведенный из минеральной нефти.

Смазочные масла

Были приготовлены две рецептуры смазочного масла (LB1 и LB). Для этого испытания, в композициях смазочных масел использовали базовые масла API Gp III.

Первое базовое масло (В01) представляет собой базовое масло, полностью (на 100%) произведенное в синтезе Фишера-Тропша с использованием в качестве сырья парафинового рафината синтеза Фишера-Тропша, полученного от фирмы Shell SMDS Bintulu (Бинтулу, Малайзия). Это сырье было обработано растворителем на стадии депарафинизации, и имело кинематическую вязкость 5,0 сСт при 100°С.Для сопоставления используют смесь (ВО2) двух базовых масел минерального происхождения, произведенных из гидрированного парафинового сырья (также известного как топливные остатки установки гидрокрекинга), применяют сланец YuBase Gp III, в особенности YuBase 4 (BO2 компонент 1) и YuBase 6 (BO2 компонент 2, оба имеются в продаже на фирме SK Base Oils, Ulsan, Korea). Эта смесь имеет кинематическую вязкость 5,0 сСт при 100°С.

Как BO1, так и BO2 входят в состав смазочного масла с имеющимся в продаже пакетом присадок. Основой рецептур являются современные промышленные, среднезольные масла 5W-40 API-CH4 для дизельных двигателей с тяжелым режимом работы, смотрите таблицу 2.

Смесь базового масла на основе продукта синтеза Фишера-Тропша была сопоставлена с YuBase смесью по показателям вязкости при 100°С (Vk100°C) и вязкости при проворачивании холодного коленчатого вала (VdCCS) при -30°С. Базовое масло синтеза Фишера-Тропша имело несколько меньшую летучесть по Noack, даже несмотря на то, что его показатели кинематической вязкости при 100°С (VK100°C) и VdCCS были ниже, чем для аналога YuBase.

Таблица 2. Характеристики смазочного масла 5W-40 для дизельного двигателя с тяжелым режимом работы Компонент Масло LB1 Сравнительное масло LB BO1 (F-T) 74,41 - BO2 компонент 1 - 63 BO2 компонент 2 - 11 Пакет присадок 1 13,0 13,0 Пакет присадок 2 0,6 0,6 Агент, снижающий температуру текучести 0,2 0,2 Антиоксидант 0,5 0,5 Модификатор вязкости 11,29 11,7 Кинематическая вязкость при 100°С [сСт] 14,46 14,27 VdCCS при -30°С [пуаз] 65,17 61,23

Указанные выше композиции смазочных масел и топлив использовали соответственно для смазывания и для работы автомобильного двигателя высокой мощности (таблица 3).

Таблица 3. Технические условия и номинальные данные эксплуатации двигателя Модель: MANTG-A410A Двигатель: MAN D2866 LF28 шестицилиндровый дизель DI с рециркуляцией выхлопных газов (РВГ) Цилиндры: Шесть в ряд Диаметр цилиндра и ход поршня: 128×155 мм Емкость: 11,97 литров Максимальная мощность: 403 л.с. (301 кВт) при 1900 об/мин Максимальный крутящий момент: 1850 Нм (1363 фунто-фут) между 900 и 1300 об/мин Коробка передач: ZF 16-скоростная прямая передача с делителем, демультипликатором и удобным переключателем MAN

Были измерены выбросы оксидов азота.

Данные выбросов оксидов азота для двигателя большой мощности MAN Euro 3

На фигуре 1 показано простое сопоставление измеренных выбросов NOx как после предварительной обработки смазочного масла в течение 15 часов, так и после 85 часов дополнительной работы двигателя, то есть после 100 часов работы. (Предварительная обработка представляет собой процесс стабилизации смазочного масла, когда компоненты противоизносной присадки частично разлагаются и осаждаются на металлической поверхности, причем наиболее летучие фракции базового масла испаряются). В качестве основы для накопления при пробеге, а также для проверки состава отработавших газов был выбран Европейский стационарный режим работы с 13-циклами (ESC). В этом испытании двигатель тестируют с помощью динамометра последовательно в течение стационарных режимов работы при равном отборе мощности с двигателя. Двигатель эксплуатировали в течение заданного времени в каждом режиме, завершая изменения скорости двигателя и нагрузки в течение первых 20 секунд. Заданную скорость поддерживали постоянной ±50 об/мин и заданный крутящий момент поддерживали постоянным на уровне ±2% от максимального момента при тестируемой скорости. Выбросы измеряют в течение каждого режима работы и усредняют за цикл, с использованием ряда весовых коэффициентов. Выделившиеся твердые частицы отбирают на одном фильтре в течение 13 режимов. Окончательные результаты выбросов выражены в г/кВт-час.

На фигуре 1 можно увидеть, что достигается снижение выбросов NOx при использовании в качестве топлива парафинового (на основе продукта Фишера-Тропша) газойля по сравнению с минеральным малосернистым дизельным газойлем при одинаковой рецептуре смазочного масла. Это справедливо соответственно как для рецептуры парафинового смазочного масла согласно изобретению, так и для сравнительной рецептуры типа Gp III базового масла на минеральной основе.

Для стабилизированного смазочного масла после суммарных 100 часов работы двигателя неожиданно оказалось, что для смазочного масла на основе продукта Фишера-Тропша образуется существенно меньше выбросов NOx, чем для Gp III базового смазочного масла на минеральной основе, при проведении простого и абсолютного сопоставления выбросов NOx в единицах «грамм/киловатт-час» (г/кВт-час) выходной мощности двигателя. После введения поправок на такие эффекты, как различное потребление топлива (оценивается по выбросу диоксида углерода), найдено, что комбинация парафинового базового масла согласно изобретению в смазочном масле, вместе с парафиновым топливом согласно изобретению приводит к неожиданному синергетическому эффекту, и наблюдается неаддитивно большое снижение выделения оксидов азота на единицу образовавшегося диоксида углерода, по сравнению с парафиновым базовым маслом в смазочном масле, комбинированном с топливом минерального происхождения, или с комбинацией базового масла минерального происхождения в смазочном масле с парафиновым автомобильным газойлем, произведенным из продукта синтеза Фишера-Тропша, как показано в таблице 4.

Таблица 4. Величины уменьшения NOx после учета поправки, связанной с потреблением топлива Эксперимент Измеренный эффект Изменение выбросов NOx [г/ кВт-час] Изменение преимущества по NOx [%] Изменение потребления топлива [г/кВт-час] Изменение потребления топлива [%] Отношение преимущества по NOx к разности потребления топлива [%/%] А. Минеральное базовое масло Gp III (постоянно) Изменение от минерального газойля к газойлю Фишера-Тропша 0,60 9 30,1 4,3 2,01 В. Базовое масло Фишера-Тропша Gp III (постоянно) Изменение от минерального газойля к газойлю Фишера-Тропша 0,53 11 27,0 3,9 2,86 С. Минеральный газойль (постоянно) Изменение от минерального базового масла Gp III к базовому маслу Фишера-Тропша 0,26 5,2 7,73 1,1 4,66 D. Газойль Фишера-Тропша (постоянно) Изменение от минерального базового масла Gp III к базовому маслу Фишера-Тропша 0,19 4,3 4,70 0,7 6,14

Из таблицы 4 видно, что наблюдаются два типа эффектов. Первый эффект выражается изменением от минерального газойля к газойлю, произведенному в синтезе Фишера-Тропша, при этом базовое смазочное масло постоянно находится в том же диапазоне; второй эффект проявляется, когда при постоянном газойле изменяется композиция смазочного масла. Эксперименты А и В иллюстрируют преимущественный эффект произведенного в синтезе Фишера-Тропша газойля на выбросы NOx.

Эксперименты С и D иллюстрируют, что комбинация газойля, произведенного в синтезе Фишера-Тропша, и базового масла из синтеза Фишера-Тропша дает большее снижение выброса оксидов азота, чем индивидуальные эффекты или от изменения базового масла, или от изменения топлива в отдельности. Кроме того, обнаружено, что при продолжительном применении комбинации согласно изобретению преимущества по выбросу NOx поддерживаются на одинаковом уровне, в то время как для рецептуры смазочного масла минерального происхождения выбросы NOx увеличиваются со временем.

Изобретение относится к применению парафинового базового масла в смазочном масле для снижения выбросов оксидов азота двигателя компрессионного воспламенения, в котором парафиновое базовое масло включает в себя (i) непрерывный ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, где значение n находится между 15 и 40. Изобретение также относится к применению парафинового базового масла в смазочном масле для снижения образования азотной и азотистой кислоты в смазочном масле, в котором парафиновое базовое масло включает в себя (i) непрерывный ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, где значение n находится между 15 и 40. Изобретение также относится к способу производства электроэнергии с пониженным выбросом оксидов азота в выхлопных газах, который включает в себя работающий дизельный двигатель, смазываемый композицией смазочного масла, где композиция смазочного масла содержит базовое масло или его базовый компонент, имеющий содержание парафинов больше, чем 80 мас.% и содержание насыщенных углеводородов больше, чем 98 мас.%, и содержащий ряд изо-парафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, причем значение n находится между 15 и 40. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр., 1 ил.

1. Применение парафинового базового масла в смазочном масле для снижения выбросов оксидов азота двигателя компрессионного воспламенения, в котором парафиновое базовое масло включает в себя (i) непрерывный ряд изопарафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, где значение n находится между 15 и 40.

2. Применение по п.1, в котором парафиновое базовое масло представляет собой базовое масло, произведенное в синтезе Фишера-Тропша.

3. Применение по п.1 или 2, в котором парафиновое базовое масло имеет кинематическую вязкость от 3 до 25 мм²/с при 100°С.

4. Применение по п.1 или 2, в котором смазочное масло содержит, по меньшей мере, 30 мас.% парафинового базового масла.

5. Применение по п.3, в котором смазочное масло содержит, по меньшей мере, 30 мас.% парафинового базового масла.

6. Применение по любому из пп.1, 2 или 5, в котором смазочное масло содержит, по меньшей мере, 50 об.% базового масла минерального происхождения.

7. Применение по п.3, в котором смазочное масло содержит, по меньшей мере, 50 об.% базового масла минерального происхождения.

8. Применение по п.4, в котором смазочное масло содержит, по меньшей мере, 50 об.% базового масла минерального происхождения.

9. Применение по любому из пп.1, 2, 5, 7 или 8 для применения с топливом, которое содержит газойль, произведенный в синтезе Фишера-Тропша.

10. Применение по п.3, в котором топливо содержит газойль, произведенный в синтезе Фишера-Тропша.

11. Применение по п.4, в котором топливо содержит газойль, произведенный в синтезе Фишера-Тропша.

12. Применение по п.6, в котором топливо содержит газойль, произведенный в синтезе Фишера-Тропша.

13. Применение парафинового базового масла в смазочном масле для снижения образования азотной и азотистой кислот в смазочном масле, в котором парафиновое базовое масло включает в себя (i) непрерывный ряд изопарафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, причем значение n находится между 15 и 40.

14. Способ производства электроэнергии с пониженным выбросом оксидов азота в выхлопных газах, который включает в себя работающий дизельный двигатель, смазываемый композицией смазочного масла, где композиция смазочного масла содержит базовое масло или его базовый компонент, имеющий содержание парафинов больше 80 мас.% и содержание насыщенных углеводородов больше 98 мас.%, и содержащий ряд изопарафинов, имеющих n, n+1, n+2, n+3 и n+4 атомов углерода, причем значение n находится между 15 и 40.