Данное изобретение относится к упакованному напитку, и, в частности, к улучшению барьерных свойств контейнера для упакованного напитка в отношении диоксида углерода и кислорода, и таким образом к увеличению срока хранения его содержимого, путем включения добавки в полиэтилентерефталат (ПЭТ) и его сополиэфиры.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиэтилентерефталат и его сополиэфиры (в дальнейшем упоминаемые под общим названием "ПЭТ") широко используются для изготовления контейнеров для газированных безалкогольных напитков, сока, воды и тому подобного благодаря превосходной комбинации их прозрачности, механических и газобарьерных свойств. Несмотря на эти желательные характеристики, недостаточный газовый барьер ПЭТ для кислорода и диоксида углерода ограничивает применение ПЭТ для упаковок небольшого размера, а также для упаковки чувствительных к кислороду продуктов, таких как пиво, сок и чайные продукты. В упаковочной промышленности существует ярко выраженная потребность в дальнейшем улучшении газобарьерных свойств ПЭТ.
Относительно высокая проницаемость ПЭТ для диоксида углерода ограничивает применение небольших ПЭТ контейнеров для упаковки газированных безалкогольных напитков. Скорость проницаемости диоксида углерода через ПЭТ контейнеры находится в диапазоне от 3 до 14 см3 в сутки или скорость потери от 1,5 до 2% в неделю при комнатной температуре в зависимости от размера контейнера. Небольшой контейнер имеет большее соотношение площади поверхности к объему, что приводит к более высокой относительной скорости потери. По этой причине ПЭТ контейнеры в настоящее время используются только в виде крупногабаритных контейнеров для упаковки газированных безалкогольных напитков, тогда как для небольших контейнеров для газированных безалкогольных напитков предпочтительны металлические банки и стеклянные контейнеры.
Количество диоксида углерода, остающееся в упакованном газированном безалкогольном напитке, определяет срок его хранения. Обычно контейнеры для газированных безалкогольных напитков наполнены приблизительно четырьмя объемами диоксида углерода на объем воды. Общепринято, что упакованный газированный безалкогольный напиток достигает конца срока его хранения, когда 17,5% диоксида углерода в контейнере теряется в результате проникания диоксида углерода через боковую стенку контейнера и крышку. Поэтому проницаемость ПЭТ для диоксида углерода определяет срок хранения упакованного газированного напитка и, таким образом, пригодность ПЭТ в качестве упаковочного материала.
Многочисленные технологии были разработаны или разрабатываются для улучшения барьерных свойств ПЭТ для небольших молекул газа. Например, были разработаны внешние или внутренние покрытия для улучшения газового барьера ПЭТ контейнеров. Слой покрытия обычно представляет собой высокобарьерьный (слой либо неорганический, либо органический), и замедляет диффузию газов. Реализация этой технологии, однако, требует оборудования для нанесения покрытий, которое обычно не используется в производстве упакованных напитков, и поэтому требует значительных капиталовложений, повышенных энергозатрат и увеличенной площади предприятия. На многих заводах по производству упакованных напитков, на которых и так уже тесно, дополнительное пространство не предусмотрено.
Также были разработаны многослойные контейнеры с высокобарьерной прослойкой между двумя или более ПЭТ слоями. Реализация этой технологии также требует значительных капиталовложений, и расслаивание слоев контейнера оказывает влияние на внешний вид, барьерные и механические характеристики контейнеров.
Барьерная добавка для ПЭТ или полимера с внутренними барьерными свойствами была бы предпочтительным решением. Такое решение не требует дополнительных капиталовложений и поэтому не имеет ограничений, присущих другим технологиям. Барьерная добавка может быть также добавлена в процессе осуществления способа литья под давлением, который обеспечивает большую гибкость для последующих операций.
L.M. Robeson и J.A. Faucher описали в J. Polymer Science, Часть В7, 35-40 (1969), что некоторые добавки могут быть включены в полимеры для улучшения их модульных и газобарьерных свойств через механизм антипластификации. В этой статье раскрыто применение добавок с поликарбонатом, поливинилхлоридом, полифениленоксидом и полиэтиленоксидом.
В WO 01/12521 Plotzker и др. предлагают применение добавок, выбранных из 4-гидроксибензоатов и родственных молекул для улучшения газобарьерных свойств ПЭТ. В этой опубликованной заявке на патент раскрыты барьерные добавки следующей структуры:
HO-AR-COOR, HO-AR-COOR1COO-AR-OH, HO-AR-CONHR, HO-AR-CO-NHR3-COO-AR-OH, HO-AR-CONHR2NHCO-AR-OH
В вышеупомянутой структуре AR выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного фенилена или нафталина. R1, R2 и R3 выбраны из группы, состоящей из С1-С6 алкильных групп, фенильной группы и нафтильной группы.
Вышеупомянутые добавки, описанные в данной области, обеспечивают лишь умеренное улучшение ПЭТ барьера, менее чем в 2,1 раз (X) для барьера в отношении кислорода для лучших примеров с 5 мас.% уровнем наполнения. Однако на этом уровне наполнения ПЭТ подвергается значительной деградации и значительному снижению характеристической вязкости (IV, от англ. intrinsic viscosity). Хотя уменьшение концентрации добавки уменьшает деградацию ПЭТ, оно также уменьшает коэффициент улучшения барьера настолько, что нет реальной выгоды в использовании этих добавок в упаковке для газированных безалкогольных напитков или чувствительной к кислороду пище. Частично потеря характеристической вязкости происходит вследствие добавления низкомолекулярной добавки. Дополнительная потеря характеристической вязкости происходит, когда добавки содержат функциональные группы, способные реагировать с ПЭТ и вызывающие снижение молекулярной массы. Добавки с реакционноспособными функциональными группами обычно более растворимы в ПЭТ и, таким образом, не вызывают помутнения бутылки. ПЭТ со значительно более низкой характеристической вязкостью не может быть использован в контейнерах, формованных с раздувом, таких как контейнеры для напитков. Более того, ПЭТ с более низкой характеристической вязкостью дает контейнеры с неудовлетворительными механическими характеристиками, такими как ползучесть, падение прочности и тому подобное. Более того, ПЭТ контейнеры, изготовленные из ПЭТ с более низкой характеристической вязкостью, имеют неудовлетворительную стойкость к растрескиванию, которая нежелательна в применении для контейнеров.
ПЭТ был модифицирован или смешан с другими компонентами для улучшения газового барьера ПЭТ. Примеры включают в себя полиэтиленнафталат (ПЭН)/ПЭТ сополимеры или смеси, изофталат(IРА)-модифицированный ПЭТ, ПЭТ, смешанный с полиэтиленизофталатом (ПЭИ) или полиамидом, таким как нейлон, и ПЭТ, модифицированный диолами на основе резорцина. Для ПЭТ сополимера, чтобы достичь умеренного барьерного улучшения в 2 или более раз, модификация составляет обычно более чем 10-20 мас.% или мол.% общих сомономеров. Когда ПЭТ модифицирован в такой высокой степени, тогда характеристики растяжения ПЭТ резко меняются, так что нормальная конструкция заготовки ПЭТ контейнера не может быть использована в производстве контейнеров. Использование этих ПЭТ сополимеров для формования традиционных заготовок ПЭТ контейнеров дает в результате заготовки, которые не могут быть полностью вытянуты, и конечные контейнеры очень трудно или даже невозможно изготовить. Даже если такой контейнер можно изготовить, он не продемонстрирует улучшенные барьерные характеристики, а продемонстрирует ухудшенные физические характеристики, так что он не может быть использован для упаковки газированных безалкогольных напитков. В патентах США №5888598 и №6150450 раскрыты модернизированные заготовки ПЭТ контейнеров с утолщенными боковыми стенками для компенсации увеличенной степени растяжения. Однако эта утолщенная заготовка требует новых пресс-форм, что требует дополнительных капиталовложений. Утолщенную заготовку также изготавливают с более низкой производительностью, поскольку требуется больше времени для охлаждения и нагревания заготовки с утолщенными стенками. Более того, ПЭТ смеси с полиамидом; таким как нейлон, проявляли желтизну и помутнение и не были прозрачными, как обычный ПЭТ.
Таким образом, в данной области существует потребность в улучшении барьерных характеристик ПЭТ для применений, которые будут требовать улучшенного барьера, например, в упаковывании газированных напитков и чувствительных к кислороду напитков и пищевых продуктов способом, который не вызывает значительной деградации ПЭТ, не оказывает существенного влияния на степень растяжения ПЭТ и не оказывает отрицательного влияния на прозрачность ПЭТ.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к вышеописанным потребностям, предлагая полиэфирный контейнер с улучшенными газобарьерными свойствами, включающий полиэфирную композицию, состоящую из сложного полиэфира и пуринового производного.
В соответствии с частным примером осуществления сложный полиэфир в полиэфирной композиции включает сополимер на основе поли(этилентерефталата) (ПЭТ сополимер). В частном примере осуществления сложный полиэфир включает ПЭТ сополимер, имеющий менее чем 20% модификации дикислотного компонента и/или менее чем 10% модификации диольного компонента на основе 100 мол.% дикислотного компонента и 100 мол.% диольного компонента.
Полиэфирная композиция предпочтительно включает пуриновое производное, имеющее химическую структуру формулы I:
где R1, R3, R5 и R7 независимо друг от друга содержат водород, ариламино, алкокси, арилокси, алкенил, алкинил, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу;
где t, t1, x, x1, x2, y и z независимо друг от друга представляют собой одинарную связь или двойную связь; где t', x', у' и z' независимо друг от друга равны 0 или 1; где x”, y” и w' независимо друг от друга равны 1 или 2;
где когда x представляет собой двойную связь, тогда x1 представляет собой одинарную связь; где когда x1 представляет собой двойную связь, тогда x и x2 представляют собой одинарные связи; где когда x2 представляет собой двойную связь, тогда x1 и t1 представляют собой одинарные связи; где когда t представляет собой двойную связь, тогда t1 и z представляют собой одинарные связи; где когда z представляет собой двойную связь, тогда t представляет собой одинарную связь; где когда t1 представляет собой двойную связь, тогда t и x2 представляют собой одинарные связи; где когда x представляет собой двойную связь, тогда x' равно 0; где когда x или x1 представляет собой двойную связь, тогда x” равно 1; где когда у представляет собой двойную связь, тогда y' равно 0, и y” равно 1; где когда t или t1 представляет собой двойную связь, тогда t' равно 0; где когда z и t представляют собой одинарные связи, тогда w' равно 2; где когда z или t представляет собой двойную связь, тогда w' равно 1; где когда z представляет собой двойную связь, тогда z' равно 0; где когда x, y или z независимо друг от друга представляет собой одинарную связь, тогда и x', y' или z' независимо друг от друга равно 1;
где R2, R4 и R6 независимо друг от друга могут представлять собой группировки, присоединенные одинарной или двойной связью;
где когда R2, R4 или R6 представляет собой группировку, присоединенную одинарной связью, тогда R2, R4 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу;
где когда R2, R4 или R6 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, тогда R2, R4 или R6 независимо друг от друга содержат кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; R8 и R9 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу; и R10 содержит водород, ариламино, алкокси, арилокси, алкенил, алкинил, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу; и
где когда x” равно 2, тогда обе группировки R4 могут быть одинаковыми или разными; где когда y” равно 2, тогда обе группировки R6 могут быть одинаковыми или разными; и где когда w' равно 2, тогда обе группировки R6 могут быть одинаковыми или разными.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы II:
где t1, x, x1, y и z представляют собой одинарные связи; где x2 и t представляют собой двойные связи; где w', x', y', z', x” и y” равны 1; где t' равно 0; где R2 и R4 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R3, R5 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы III:
где x, x1, y и t и t1 представляют собой одинарные связи; где x2 и z представляют собой двойные связи; где t', w', x', y', x” и y” равны 1; где z' равно 0; где R2 и R4 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R3, R6 и R7 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато; или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы IV:
где x, x1, у, t, t1 и z представляют собой одинарные связи; где x2 представляет собой двойную связь; где t', w', x', y', z', x” и y” равны 1; где R2, R4 и R6 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R3, R5 и R7 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы V:
где x, x1, t1 и z представляют собой одинарные связи; где и x2, t и y представляют собой двойные связи; где w', x', z', x” и y” равны 1; где y' и t' равны 0; где R4 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R2, R5 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
В другом примере осуществления пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VI:
где x, x2, y и z представляют собой двойные связи; где x1, t и t1 представляют собой одинарные связи; где t', w', x” и y” равны 1; где x', y' и z' равны 0; и где R2, R4, R6 и R7 содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
В другом примере осуществления соединения формулы 1 пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VII:
где x, x2 и t представляют собой двойные связи; где t1, x1, y и z представляют собой одинарные связи; где w', y', z', x” и y” равны 1; где t' и x' равны 0; где R2 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R3, R4, R5 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VIII:
где x2, y и t представляют собой двойные связи; где x, x1, t1 и z представляют собой одинарные связи; где w', x', z', x” и y” равны 1; где t' и y' равны 0; где R4 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R2, R5 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы IX:
где x1, y, t1 и z представляют собой двойные связи; где x, x2 и t представляют собой одинарные связи; где w', x', x” и y” равны 1; где t', y' и z' равны 0; и где R1, R2, R4 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу.
Согласно другому примеру осуществления данное изобретение охватывает способ улучшения газобарьерных свойств полиэфирного контейнера, включающий смешивание сложного полиэфира с пуриновым производным с образованием полиэфирной композиции. Согласно конкретным примерам осуществления полиэфирная композиция может быть сформована в изделия, такие как контейнер.
Более того, в другом примере осуществления изобретения, стадия формования контейнера включает формование с раздувом и вытяжкой. В частных. примерах осуществления данного изобретения предложены полиэфирные контейнеры, такие как ПЭТ контейнеры, с улучшенным газовым барьером и, в частности, с улучшенным газовым барьером для диоксида углерода и кислорода. Это делает некоторые примеры осуществления изобретения особенно подходящими для упаковки газированных безалкогольных напитков и чувствительных к кислороду напитков и пищевых продуктов. Конкретные примеры осуществления достигают этого улучшенного газового барьера, сохраняя подходящие физические свойства и прозрачность.
Другие объекты, признаки и преимущества изобретения будут очевидными из следующего подробного описания и формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 представлен схематический чертеж системы для изготовления ПЭТ контейнера с улучшенным газовым барьером в соответствии с примером осуществления данного изобретения.
На Фиг.2 представлен вид в разрезе формованной заготовки контейнера, изготовленной в соответствии с примером осуществления данного изобретения.
На Фиг.3 представлен вид в разрезе формованного с раздувом контейнера, изготовленного из заготовки, представленной на Фиг.2, в соответствии с примером осуществления данного изобретения.
На Фиг.4 представлен вид в перспективе упакованного напитка, изготовленного в соответствии с примером осуществления данного изобретения.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение охватывает полиэфирный контейнер с улучшенными газобарьерными свойствами и способ изготовления полиэфирного контейнера с улучшенными газобарьерными свойствами. Полиэфирные контейнеры и способы изготовления таких контейнеров, изготовленных в соответствии с примерам осуществления и данного изобретения, дополнительно описаны ниже и в сопровождающих Фиг.1-4.
I. Полиэфирная композиция
Данное изобретение применимо для любого сложного полиэфира и подходит для применений, в которых желателен высокий газовый барьер. Подходящие сложные полиэфиры для применения в примерах осуществления данного изобретения включают в себя ПЭТ сополимеры, полиэтиленнафталат (ПЭН), полиэтиленизофталат и тому подобное. ПЭТ сополимеры являются особенно полезными, поскольку они используются для многих барьерных применений, таких как пленки и контейнеры. Подходящие контейнеры включают в себя, но не ограничиваются этим, бутылки, цилиндрические емкости, графины, охладители и тому подобное.
ПЭТ сополимеры, подходящие для применения в примерах осуществления данного изобретения, включают диольный компонент, имеющий повторяющиеся звенья из этиленгликоля, и дикислотный компонент, имеющий повторяющиеся звенья из терефталевой кислоты. В конкретных примерах осуществления ПЭТ сополимер имеет менее чем 20% дикислотной модификации, 10% гликольной модификации, или и то и другое, на основе 100 мол.% дикислотного компонента и 100 мол.% диольного компонента. Такие ПЭТ сополимеры хорошо известны.
Сложные полиэфиры, включая ПЭТ сополимеры, имеют свободный объем между полимерными цепями. Как известно специалистам в данной области, количество свободного объема в сложных полиэфирах, таких как ПЭТ сополимеры, определяет их барьер для молекул газа. Меньше свободный объем, меньше диффузия газа и выше барьер для молекул газа. Предпочтительно, чтобы добавка для улучшения газового барьера была по меньшей мере частично размещена в свободном объеме сложного полиэфира между цепями сложного полиэфира.
В одном из примеров осуществления полиэфирная композиция содержит сложный полиэфир и добавку для улучшения газового барьера, содержащую пуриновое производное, которое дополнительно описано ниже. Пуриновое производное полиэфирной композиции улучшает газобарьерные свойства полиэфирной композиции при низких уровнях наполнения, предпочтительно, в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 10 мас.% полиэфирной композиции, более предпочтительно в диапазоне от примерно 3 до примерно 10 мас.% полиэфирной композиции, и еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 3 до примерно 5 мас.% полиэфирной композиции. При низких уровнях наполнения наблюдается незначительный коэффициент улучшения барьера (BIF от англ. barrier improvement factor). Хотя улучшение BIF является значительным при высоких уровнях наполнения, физические свойства ПЭТ ухудшаются и делают формование контейнера более трудным. BIF является критерием улучшенных газобарьерных свойств (соотношение скорости газопроницаемости полиэфирной композиции без добавки к газопроницаемости полиэфирной композиции с добавкой).
Согласно другому примеру осуществления полиэфирная композиция содержит:
а) сложный полиэфир, присутствующий в полиэфирной композиции в количестве в диапазоне от примерно 90 до примерно 99,8 мас.% полиэфирной композиции; и
б) пуриновое производное, присутствующее в полиэфирной композиции в количестве в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 10 мас.% полиэфирной композиции.
В частном примере осуществления сложный полиэфир включает сополимер на основе полиэтилентерефталата, имеющий менее чем 20% дикислотной модификации, 10% гликольной модификации, или и то и другое, на основе 100 мол.% дикислотного компонента и 100 мол.% диольного компонента.
В другом частном примере осуществления пуриновое производное присутствует в полиэфирной композиции в количестве в диапазоне от примерно 3 до примерно 10 мас.% полиэфирной композиции. В другом частном примере осуществления пуриновое производное присутствует в полиэфирной композиции в количестве в диапазоне от примерно 3 до примерно 5 мас.% полиэфирной композиции.
II. Пуриновые производные
В частном примере осуществления пуриновое производное имеет химическую структуру формулы I:
где R1, R3, R5 и R7 независимо друг от друга представляют собой водород, ариламино, алкокси, арилокси, алкенил, алкинил, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу;
где t, t1, x, x1, x2, y и z независимо друг от друга представляют собой одинарную связь или двойную связь; где t', x', y' и z' независимо друг от друга равны 0 или 1; где x”, y” и w' независимо друг от друга равны 1 или 2;
где когда x представляет собой двойную связь, тогда x1 представляет собой одинарную связь; где когда x1 представляет собой двойную связь, тогда x и x2 представляют собой одинарные связи; где когда x2 представляет собой двойную связь, тогда x1 и t1 представляют собой одинарные связи; где когда t представляет собой двойную связь, тогда t1 и z представляют собой одинарные связи; где когда z представляет собой двойную связь, тогда t представляет собой одинарную связь; где когда t1 представляет собой двойную связь, тогда t и x2 представляют собой одинарные связи; где когда x представляет собой двойную связь, тогда x' равно 0; где когда x или x1 представляет собой двойную связь, тогда x” равно 1; где когда у представляет собой двойную связь, тогда y' равно 0, и y” равно 1; где когда t или t1 представляет собой двойную связь, тогда t' равно 0; где когда z и t представляют собой одинарные связи, тогда w' равно 2; где когда z или t представляет собой двойную связь, тогда w' равно 1; где когда z представляет собой двойную связь, тогда z' равно 0; где когда x, y или z независимо друг от друга представляет собой одинарную связь, тогда и x', y' или z' независимо друг от друга равно 1;
где R2, R4 и R6 независимо друг от друга могут представлять собой группировки, присоединенные одинарной или двойной связью;
где когда R2, R4 или R6 представляет собой группировку, присоединенную одинарной связью, тогда R2, R4 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу;
где когда R2, R4 или R6 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, тогда R2, R4 или R6 независимо друг от друга представляют собой кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; R8 и R9 независимо друг от друга представляют собой водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу; и R10 содержит водород, ариламино, алкокси, арилокси, алкенил, алкинил, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу;
где когда x” равно 2, тогда обе группировки R2 могут быть одинаковыми или разными; где когда y” равно 2, тогда обе группировки R4 могут быть одинаковыми или разными; и где когда w' равно 2, тогда обе группировки R6 могут быть одинаковыми или разными.
Описанные выше группировки могут быть дополнительно замещены, как известно специалисту в данной области, водородом, галогеном, гидроксилом, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацилом, алкенилом, алкинилом, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонилом, сульфенилом, сульфинилом, сульфамоилом, фосфонилом, фосфинилом, фосфорилом, фосфино, сложным тиоэфиром, простым тиоэфиром, ангидридом, оксимно, гидразино, карбамилом, фосфоновой кислотой, фосфонато и любой другой приемлемой функциональной группой.
В одном из примеров осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает 7Н-пурин, имеющий химическую структуру:
где x, x2, y и t представляют собой двойные связи; где x1, t1 и z представляют собой одинарные связи; где x', y' и t' равны 0; где x”, y”, z' и w' равны 1; и где R2, R4, R5 и R6 представляют собой водород.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы II:
где t1, x, x1, y и z представляют собой одинарные связи; где x2 и t представляют собой двойные связи; где w', x', y', z', x” и y” равны 1; где t' равно 0; где R2 и R4 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R3, R5 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В частном примере осуществления соединения формулы II пуриновое производное включает теобромин, пуриндион, имеющий химическую структуру:
где R1 и R6 представляют собой водород; где R2 и R4 представляют собой кислород; и где R3 и R5 представляют собой метил.
В другом примере осуществления соединения формулы II пуриновое производное включает кофеин, пуриндион, имеющий химическую структуру:
где R6 представляет собой водород; R2 и R4 представляют собой кислород; и R1, R3 и R5 представляют собой метил.
В еще одном примере осуществления соединения формулы II пуриновое производное включает теофиллин, пуриндион, имеющий химическую структуру:
где R5 и R6 представляют собой водород; где R2 и R4 представляют собой кислород; и где R1 и R3 и представляют собой метил.
В еще одном примере осуществления соединения формулы II пуриновое производное включает ксантин, пуриндион, имеющий химическую структуру:
где R1, R3, R5 и R6 представляют собой водород; и R2 и R4 представляют собой кислород.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы III:
где x, x1, y, и t, и t1 представляют собой одинарные связи; где x2 и z представляют собой двойные связи; где t', w', x', y', x” и y” равны 1; где z' равно 0; где R2 и R4 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R3, R6 и R7 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы IV:
где x, x1, y, t, t1 и z представляют собой одинарные связи; где x2 представляет собой двойную связь; где t', w', x', y', z', x” и y” равны 1; где R2, R4 и R6 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R3, R5 и R7 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В частном примере осуществления соединения формулы IV пуриновое производное включает мочевую кислоту, пуриндион, имеющий химическую структуру:
где R1, R3, R5 и R7 представляют собой водород; и где R2, R4 и R6 представляют собой кислород.
В другом примере осуществления соединения формулы 1 пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы V:
где x, x1, t1 и z представляют собой одинарные связи; где и x2, t и y представляют собой двойные связи; где w', x', z', x” и y” равны 1; где y' и t' равны 0; где R4 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R2, R5 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В частном примере осуществления соединения формулы V пуриновое производное включает гуанин, имеющий химическую структуру:
где R1, R5 и R6 представляют собой водород; где R2 представляет собой амино; и где R4 представляет собой кислород.
В другом примере осуществления пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VI:
где x, x2, y и z представляют собой двойные связи; где x1, t и t1 представляют собой одинарные связи; где t', w', x” и y” равны 1; где x', y' и z' равны 0; и где R2, R4, R6 и R7 содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В частном примере осуществления соединения формулы VI пуриновое производное включает аденин, имеющий химическую структуру:
где R2, R6 и R7 представляют собой водород; и где R4 представляет собой амино.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VII:
где x, x2 и t представляют собой двойные связи; где t1, x1, y и z представляют собой одинарные связи; где w', y', z', x” и y” равны 1; где t' и x' равны 0; где R2 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R3, R4, R5 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В частном примере осуществления соединения формулы VII пуриновое производное включает гуанин, имеющий химическую структуру:
где R3, R5 и R6 представляют собой водород; где R2 представляет собой кислород; и где R4 представляет собой амино.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VIII:
где x2, y и t представляют собой двойные связи; где x, x1, t1 и z представляют собой одинарные связи; где w', x', z', x” и y” равны 1; где t' и y' равны 0; где R4 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород, серу, CR8R9, SO2 или NR10; и где R1, R2, R5 и R6 независимо друг от друга представляют собой водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В частном примере осуществления соединения формулы VIII пуриновое производное включает 7-метилгуанин, имеющий химическую структуру:
где R1 и R6 представляют собой водород; где R2 представляет собой амино; где R4 представляет собой кислород, и где R5 представляет собой метил.
В другом частном примере осуществления соединения формулы VIII пуриновое производное включает тиогуанин, имеющий химическую структуру:
где R1, R5 и R6 представляют собой водород; где R2 представляет собой амино; и где R4 представляет собой серу.
В еще одном примере осуществления соединения формулы VIII пуриновое производное включает 6-меркаптопурин, имеющий химическую структуру:
где R1, R2, R5 и R6 представляют собой водород; и где R4 представляет собой серу.
В еще одном примере осуществления соединения формулы VIII пуриновое производное включает гипоксантин, имеющий химическую структуру:
где R1, R2, R5 и R6 представляют собой водород; и где R4 представляет собой кислород.
В другом примере осуществления соединения формулы I пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы IX:
где x1, y, t1 и z представляют собой двойные связи; где x, x2 и t представляют собой одинарные связи; где w', x', x” и y” равны 1; где t', y' и z' равны 0; и где R1, R2, R4 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацил, алкенил, алкинил, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонил, сульфенил, сульфинил, сульфамоил, фосфонил, фосфинил, фосфорил, фосфино, сложный тиоэфир, простой тиоэфир, ангидрид, оксимно, гидразино, карбамил, фосфоновую кислоту, фосфонато, или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную, алкенильную, алкинильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую или ацильную группу, где указанные группировки могут быть дополнительно замещены, как описано выше.
В частном примере осуществления соединения формулы IX пуриновое производное включает 1H-пурин, имеющий химическую структуру:
где R1, R2, R4 и R6 представляют собой водород.
В другом частном примере осуществления соединения формулы IX пуриновое производное включает диаминопурин, имеющий химическую структуру:
где R1 и R6 представляют собой водород; и где R2 и R4 представляют собой амино.
Термин "алкил", как использовано здесь, если не указано иное, относится к насыщенному прямому, разветвленному или циклическому первичному, вторичному или третичному углеводороду из С1-С20, и, в частности, включает в себя метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, гексил и изогексил. Данный термин включает в себя как замещенные, так и незамещенные алкильные группы. Группировки, которыми алкильная группа может быть замещена, выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена, гидроксила, амино, амидо, алкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, ацила, алкенила, алкинила, циано, сульфо, сульфато, меркапто, имино, сульфонила, сульфенила, сульфинила, сульфамоила, фосфонила, фосфинила, фосфорила, фосфино, сложного тиоэфира, простого тиоэфира, ангидрида, оксимно, гидразино, карбамила, фосфоновой кислоты, фосфонато и любой другой приемлемой функциональной группы.
Термин "алкенил", упомянутый в данном описании, и если не указано иное, относится к прямому, разветвленному или циклическому углеводороду из С2-С10 с по меньшей мере одной двойной связью. Алкенильные группы, необязательно, могут быть замещены таким же образом, как описано выше для алкильной группы, и также необязательно могут быть замещены замещенной или незамещенной алкильной группой.
Термин "алкинил", как использовано здесь, и если не указано иное, относится к С2-С10 прямому или разветвленному углеводороду с по меньшей мере одной тройной связью. Алкинильные группы, необязательно, могут быть замещены таким же образом, как описано выше для алкильных групп, и также необязательно могут быть замещены замещенной или незамещенной алкильной группой.
Термин "арил", как использовано здесь, и если не указано иное, относится к любой функциональной группе или заместителю, происходящему из ароматического кольца. Неограничивающие примеры включают в себя фенил, бифенил или нафтил. Данный термин включает в себя как замещенные, так и незамещенные группировки. Арильная группа необязательно может быть замещена одной или более группировками, как описано выше для алкильных групп, или замещенной или незамещенной алкильной группой.
Термин "гетероарил" или "гетероароматический", как использовано здесь, относится к ароматической или ненасыщенной циклической группировке, которая включает в себя по меньшей мере один атом серы, кислорода, азота или фосфора в ароматическом кольце. Неограничивающие примеры представляют собой фурил, пиридил, пиримидил, тиенил, изотиазолил, имидазолил, тетразолил, пиразинил, бензофуранил, бензотиофенил, хинолил, изохинолил, бензотиенил, иксобензофурил, пиразолил, индолил, изоиндолил, бенимидазолил, пуринил, карбазолил, оксазолил, тиазолил, изотиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, изоксазолил, пиролил, хиназолинил, пиридазинил, пиразинил, циннолил, фталазинил, хиноксалинил, ксантинил, гипоксантинил и птеридинил. Гетероарильная или гетероароматическая группа необязательно может быть замещена одной или более группировками, как описано выше для алкильной группы, или замещенной или незамещенной алкильной группой.
Термин "гетероциклический" относится к насыщенной неароматической циклической группе, которая необязательно может быть замещена, и в которой есть по меньшей мере один гетероатом или неуглеродный атом, такой как кислород, сера, азот или фосфор, в кольце. Гетероциклическая группа необязательно может быть замещена таким же образом, как описано выше для гетероарильной группы.
Термин "аралкил", как использовано здесь, и если не указано иное, относится к арильной группе, как определено выше, связанной с молекулой через алкильную группу, как она определена выше. Термин "алкарил", как использовано здесь, и если не указано иное, относится к алкильной группе, как она определена выше, связанной с молекулой через арильную группу, как она определена выше. Аралкильная или алкарильная группа необязательно может быть замещена одной или более группировками, выбранными из группы, состоящей из гидроксила, карбокси, карбоксамидо, карбоалкокси, ацила, амино, галогено, алкиламино, алкокси, арилокси, нитро, циано, сульфо, сульфато, фосфо, фосфато и фосфонато.
Термин "галогено", как использовано здесь, конкретно включает в себя хлор, бром, йод и фтор.
Термин "алкокси", как использовано здесь, и если не указано иное, относится к группировке со структурой -O-алкил, где алкил является таким, как определено выше.
Термин "ацил", как использовано здесь, относится к группе формулы C(O)R', где R' представляет собой алкильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую, алкарильную или аралкильную группу, или замещенную алкильную, арильную, гетероарильную, гетероциклическую, аралкильную или алкарильную группу, где указанные группы являются такими, как определено выше.
II. Способы изготовления полиэфирной композиции и контейнеров
Как описано выше, полиэфирная композиция по данному изобретению полезна для изготовления контейнеров, в которых желателен улучшенный газовый барьер. Вкратце, такие контейнеры изготавливаются путем формования вышеописанных полиэфирных композиций в желаемый контейнер стандартными способами, такими как формование из расплава. Подходящие способы формования из расплава включают в себя, но не ограничиваются этим, литьевое формование, экструзию, термическое формование и формование прессованием. Особенно предпочтительным способом изготовления контейнеров по данному изобретению является формование с раздувом и вытяжкой.
В данном описании также предложены способы введения добавки, представляющей собой пуриновое производное, в контейнер и полиэфирную композицию. Такие способы также хорошо известны специалистам в данной области. Например, добавка может быть введена непосредственно в сложный полиэфир в процессе осуществления способа литья под давлением, предварительно смешана с полиэфирной смолой перед литьем под давлением, или введена при высоких концентрациях с ПЭТ в качестве маточной смеси и затем смешана с полиэфирной смолой перед литьевым формованием контейнера.
На Фиг.1 проиллюстрирована система 10 в соответствии с примером осуществления данного изобретения для изготовления жесткой заготовки контейнера 12 (проиллюстрирована на Фиг.2) и жесткий контейнер 14 (проиллюстрирован на Фиг.3) из данной заготовки. Как показано на Фиг.1, ПЭТ 20 и добавку 22 для улучшения газового барьера, такую как пуриновое производное, добавляют в питатель или бункер 24, который доставляет компоненты в экструдер для расплава 26, в котором компоненты расплавляют и смешивают. Экструдер для расплава 26 затем выдавливает расплавленную смесь ПЭТ 20 и добавку 22 для улучшения газового барьера в устройство для литья под давлением 28 для формования заготовки 12. Заготовку 12 охлаждают и удаляют из устройства для литья под давлением 28 и доставляют в устройство для формования с раздувом и вытяжкой 30, которое формует с раздувом и вытяжкой заготовку 12 в конечный жесткий контейнер 14.
Время пребывания в расплавленном состоянии для изготовления заготовки составляет предпочтительно менее пяти минут и более предпочтительно от примерно одной до примерно трех минут. Температуры расплава составляют предпочтительно от примерно 270°С до примерно 300°С и более предпочтительно от примерно 270°С до примерно 290°С. Время пребывания в расплавленном состоянии начинается, когда ПЭТ 20 и добавку 22 для улучшения газового барьера вносят в экструдер для расплава 26 и начинают плавление, и заканчивается после инжекции расплавленной смеси в пресс-форму для литья под давлением для формования заготовки 12.
В частном примере осуществления способ литья под давлением может быть модифицирован путем герметизации полости пресс-формы для минимизации загрязнения, как описано в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США под названием "Герметичное оборудование для литья под давлением и способ применения", которая таким образом включена посредством ссылки во всей своей полноте, и была подана 15 сентября 2006 г. Schultheis и др. Герметизация полости пресс-формы изменяет динамику цикла обработки путем снижения или полного исключения возможности добавок диффундировать через ПЭТ сополимер и осаждаться на внутренней поверхности пресс-формы. Желаемое давление полости пресс-формы может быть оптимизировано для конкретного полимерного материала, полимерного матрикса или добавки.
Модифицированный способ литья под давлением (не изображенный на чертежах) включает в себя дополнительную стадию герметизации пресс-формы путем введения сжатого газа в полость пресс-формы в пресс-форме, где полость пресс-формы определяет форму заготовки контейнера; введение полиэфирной композиции в полость пресс-формы; охлаждение полиэфирной композиции с образованием заготовки контейнера; и удаление заготовки контейнера из полости пресс-формы.
Сжатый газ может представлять собой любой газ, который не оказывает вредного влияния на полиэфирную композицию. Неограничивающие примеры включают в себя воздух и его индивидуальные компоненты: кислород, азот и диоксид углерода; инертные газы: аргон, неон, гелий и ксенон; и их смеси. В частном примере осуществления полость пресс-формы герметизируется давлением в диапазоне от примерно 1 до примерно 1000 фунтов на кв. дюйм (изб.) (от 6,9 кПа до 6,9 МПа).
III. Контейнеры
Как хорошо известно специалистам в данной области, контейнеры могут быть изготовлены путем формования с раздувом заготовки контейнера. Примеры подходящей заготовки и структур контейнера раскрыты в патенте США №5888598, описание которого таким образом прямо включено посредством ссылки в настоящее описание во всей своей полноте.
Заготовка полиэфирного контейнера 12 проиллюстрирована на Фиг.2. Эта заготовка 12 изготовлена путем литья под давлением смолы на основе ПЭТ и включает снабженное резьбой горло 112, которое ограничивается на его нижнем конце ограничительным фланцем 114. Ниже ограничительного фланца 114 обычно находится цилиндрический участок 116, который ограничивается участком 118 с постепенно увеличивающимся внешним диаметром для обеспечения увеличения толщины стенок. Ниже участка 118 находится удлиненный участок корпуса 120.
Заготовка 12, проиллюстрированная на Фиг.2, может быть формована раздувом и вытяжкой с образованием контейнера 14, проиллюстрированного на Фиг.3 и 4. Контейнер 14 включает оболочку 124, содержащую снабженное резьбой горло 126, определяющее горловину 128, ограничительный фланец 130 ниже снабженного резьбой горла, конусовидный участок 132, простирающийся от ограничительного фланца, участок корпуса 134, простирающийся ниже конусовидного участка, и основание 136 на дне контейнера. Контейнер 14 используют соответственно для изготовления упакованного напитка 138, как проиллюстрировано на Фиг.4. Упакованный напиток 138 включает в себя напиток, такой как газированный напиток, размещенный в контейнере 14, и крышку 140, герметично закрывающую горловину 128 контейнера.
Полиэфирный контейнер необязательно может включать множество слоев, как описано в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США номер 60/825861, поданной 15 сентября 2006 г. под названием "Многослойный контейнер, имеющий низкомолекулярные барьерные добавки", описание которой таким образом прямо включено посредством ссылки во всей своей полноте. Многослойный контейнер может позволить использовать добавки в барьерном слое, которые обычно являются слишком летучими для включения в однослойный контейнер, поскольку низкомолекулярная добавка содержится внутри двух наружных слоев без низкомолекулярной добавки, предотвращая контакт между низкомолекулярной добавкой и поверхностями аппарата для литья под давлением.
Вкратце, многослойный контейнер включает по меньшей мере два наружных слоя, содержащих полимерный матрикс, и по меньшей мере один барьерный слой, расположенный между по меньшей мере двумя наружными слоями. По меньшей мере один барьерный слой включает полиэфирную композицию, содержащую сложный полиэфир и добавку для улучшения газового барьера, содержащую пуриновое производное. Предпочтительно, чтобы низкомолекулярная добавка присутствовала в многослойном контейнере в количестве в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 10 мас.% контейнера, по меньшей мере два наружных слоя составляли от примерно 99 до примерно 20 мас.% контейнера, и один или более барьерных слоев составляли от примерно 1 до примерно 80 мас.% контейнера. В другом частном примере осуществления многослойный контейнер дополнительно включает по меньшей мере один промежуточный слой между по меньшей мере одним барьерным слоем и по меньшей мере двумя наружными слоями.
Заготовка 12, контейнер 14 и упакованный напиток 138 являются примерами применений с использованием заготовок по настоящему изобретению. Следует понимать, что способ и аппарат по настоящему изобретению могут быть использованы для изготовления заготовок и контейнеров, имеющих разнообразные конфигурации.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые не следует интерпретировать как ограничивающие каким-либо образом его объем. Наоборот, следует ясно понимать, что можно использовать различные другие примеры его осуществления, модификации и эквиваленты, которые, после прочтения данного описания, могут быть получены самостоятельно специалистами в данной области без отклонения от сущности настоящего изобретения и/или объема приложенной формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Промышленную смолу для производства полиэфирных контейнеров (Коза, Spartanburg, Южная Каролина) сушили в вакуумной печи при 140°С в течение ночи до уровня влажности ниже 50 м.д. (миллионных долей). Добавки сушили в вакуумной печи при 70°С в течение ночи для удаления поверхностной влажности. Контейнеры изготавливали из ПЭТ как одного, так и в комбинации с варьирующимися количествами добавок. Лабораторную одногнездную литьевую машину Arburg использовали для литья под давлением. Заготовки формовали с раздувом с помощью литьевой машины с пневмоформованием Sidel SBO 2/3 для изготовления подходящих профильных контейнеров. Из заготовки массой 24,5 г изготавливали контейнер объемом 500 мл.
Проницаемость контейнеров для кислорода затем измеряли с использованием экспериментального прибора Мосоп 2/60 при 22,2°С и 50% относительной влажности (RH) с N2/H2 (99:1) и скоростями продувки воздуха 10 мл/мин на противоположных сторонах. Результаты показаны в Таблице 1. Коэффициент улучшения барьера (BIF) определяли как соотношение проницаемости для кислорода полиэфирного контейнера с добавкой к проницаемости для кислорода полиэфирного контейнера без добавки.
BIF для кислорода в случае контейнеров объемом 500 мл значительно улучшался добавлением кофеина в ПЭТ композицию, без уменьшения характеристической вязкости или прозрачности контейнеров.
Пример 2
Промышленную смолу для производства полиэфирных контейнеров (Voridian, Kingsport, Tennessee) приготавливали, отливали под давлением и формовали с раздувом, как описано в Примере 1. Из заготовки массой 26,5 г изготавливали контейнер на 20 унций (0,6 л).
Бутылки наполняли сухим льдом для достижения внутреннего давления 56 фунтов на кв. дюйм (344,75 кПа). Скорость потери CO2 из бутылок измеряли при 22°С и 50% RH с использованием способа, описанного в патенте США №5473161, который таким образом включен посредством ссылки во всей своей полноте. Результаты показаны в Таблице 2. Коэффициент улучшения барьера (BIF) определяли как соотношение скорости потери СO2 в случае полиэфирного контейнера без добавки, деленное на скорость потери CO2 в случае полиэфирного контейнера с добавкой. Также вычисляли срок хранения эквивалентного газированного безалкогольного напитка для каждого контейнера, как описано в патенте США №5473161.
BIF для диоксида углерода в случае полиэфирных контейнеров на 20 унций (0,6 л) значительно улучшался добавлением кофеина в ПЭТ композицию, значительно увеличивался срок хранения полиэфирных контейнеров в отношении диоксида углерода.
Пример 3
Промышленную смолу для производства полиэфирных контейнеров (Kosa, Spartanburg, Южная Каролина) приготавливали, отливали под давлением и формовали с раздувом, как описано в Примере 1. Из заготовки массой 21 г изготавливали контейнер на 12 унций (0,35 л). Скорость потери СO2 из бутылок и срок хранения СO2 определяли, как описано в Примере 2. Результаты показаны в Таблице 3.
BIF для диоксида углерода в случае полиэфирных контейнеров на 12 унций (0,35 л) значительно улучшался добавлением кофеина в ПЭТ композицию, значительно увеличивался срок хранения диоксида углерода без уменьшения характеристической вязкости данных контейнеров.
Пример 4
Промышленную смолу для производства полиэфирных контейнеров (Kosa, Spartanburg, Южная Каролина) объединяли с кофеином (12 мас.%), гранулировали и сушили при 140°С. Смесь и сухой ПЭТ, приготовленный как описано в Примере 1, объединяли для достижения уровня наполнения кофеина 3 мас.% перед литьем под давлением, как описано в Примере 1, при температуре литья, установленной на 38°С, для изготовления подходящих заготовок массой 21 г. Заготовки собирали в разное время в процессе литья под давлением и разрезали пополам для того, чтобы можно было измерить цвета заготовок с помощью лабораторного колориметра Hunter. Результаты показаны в Таблице 4. Время 0 означает ПЭТ заготовку без кофеина. Цветовое пространство Hunter L*, a*, b* представляет собой 3-х мерное прямоугольное цветовое пространство на основе теории противоположных цветов и расширяется в желтую область, где на оси L* (светлота) белый означает 100, а черный означает 0, где на оси а* (красно-зеленый) красный является положительным, зеленый является отрицательным, а нейтральный означает 0; и где на оси b* (сине-желтый) желтый является положительным, синий является отрицательным, а нейтральный означает 0. DE* является критерием общего цветового различия, вычисленного путем взятия квадратного корня из суммы квадратов изменений в L*, a*, b*.
Не существует значительной разницы между цветами заготовок при разной продолжительности цикла, что указывает на то, что добавление кофеина в ПЭТ композицию не ухудшает существенно качество заготовок в разное время.
Очевидно, что вышеуказанное относится только к предпочтительным примерам осуществления настоящего изобретения, и что в данной заявке могут быть осуществлены многочисленные изменения и модификации без отклонения от сущности и объема изобретения, как они определены следующей ниже формулой изобретения и ее эквивалентами.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| МНОГОСЛОЙНЫЙ КОНТЕЙНЕР С УЛУЧШЕННЫМИ ГАЗОБАРЬЕРНЫМИ СВОЙСТВАМИ | 2007 |
|
RU2446952C2 |
| ЦИКЛОБУТЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ | 2000 |
|
RU2192410C2 |
| ЛЕКАРСТВЕННОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ ПОВЫШЕННОГО ГЛАЗНОГО ДАВЛЕНИЯ И/ИЛИ ГЛАУКОМЫ | 1995 |
|
RU2123847C1 |
| МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, КОТОРЫЕ МОГУТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВАНЫ В КАЧЕСТВЕ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ | 2003 |
|
RU2334744C2 |
| ЗАМЕЩЕННЫЕ АРИЛКЕТОНЫ | 2003 |
|
RU2339615C2 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОСПИРТОВ ИЛИ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ УКАЗАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ | 2003 |
|
RU2330839C2 |
| ПИРАЗОЛОПИРИДИНЫ И ИХ АНАЛОГИ | 2004 |
|
RU2426734C2 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ 10,10-ДИАЛКИЛПРОСТАНОВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВНУТРИГЛАЗНОГО ДАВЛЕНИЯ | 2004 |
|
RU2336081C2 |
| ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОКСИЛАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ | 2012 |
|
RU2629943C2 |
| ПРИМЕНЕНИЕ ТИАЗОЛИДИНДИОНОВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ИЛИ ОТДАЛЕНИЯ НАСТУПЛЕНИЯ ИНСУЛИННЕЗАВИСИМОГО САХАРНОГО ДИАБЕТА (NIDDM) | 1994 |
|
RU2195282C2 |
Изобретение относится к контейнеру с улучшенными барьерными свойствами для упаковки пищевых продуктов и напитков. Контейнер получают формованием с раздувом и вытяжкой заготовки из полиэфирной композиции. Полиэфирная композиция содержит сложный полиэфир -полиэтилентерефталат и пуриновое производное формулы (I) в качестве газобарьерной добавки:
где R1, R3, R5 и R7 - водород или прямая, цепочечная, разветвленная или циклическая алкильная группа; t, t1, x, x1, x2, y и z - одинарная или двойная связь; t', х', у' и z' независимо друг от друга равны 0 или 1; х”, у” и w' независимо друг от друга равны 1 или 2. Предпочтительно пуриновое производное представляет собой пуриндион, такой как кофеин. Изобретение позволяет получать полиэфирные контейнеры с повышенным коэффициентом улучшения барьера в отношении диоксида углерода и кислорода, без уменьшения характеристической вязкости или прозрачности контейнера. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 ил.
1. Формованный с раздувом и вытяжкой контейнер, имеющий улучшенные газобарьерные свойства, для упаковки пищевых продуктов и напитков, изготовленный из заготовки, полученной путем литья под давлением, включающий полиэфирную композицию, содержащую сложный полиэфир и пуриновое производное, где пуриновое производное включает соединение, имеющее химическую структуру формулы I
где R1, R3, R5 и R7 независимо друг от друга содержат водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу;
где t, t1, x, x1, x2, y и z независимо друг от друга представляют собой одинарную связь или двойную связь;
где t', x', у' и z' независимо друг от друга равны 0 или 1;
где x”, y” и w' независимо друг от друга равны 1 или 2;
где когда x представляет собой двойную связь, тогда x1 представляет собой одинарную связь; где когда x1 представляет собой двойную связь, тогда x и x2 представляют собой одинарные связи; где когда x2 представляет собой двойную связь, тогда x1 и t1 представляют собой одинарные связи; где когда t представляет собой двойную связь, тогда t1 и z представляют собой одинарные связи; где когда z представляет собой двойную связь, тогда t представляет собой одинарную связь; где когда t1 представляет собой двойную связь, тогда t и x2 представляют собой одинарные связи; где когда x представляет собой двойную связь, тогда x' равно 0; где когда x или x1 представляет собой двойную связь, тогда x” равно 1; где когда у представляет собой двойную связь, тогда y' равно 0, и у” равно 1; где когда t или t1 представляет собой двойную связь, тогда t' равно 0; где когда z и t представляют собой одинарные связи, тогда w' равно 2; где когда z или t представляет собой двойную связь, тогда w' равно 1; где когда z представляет собой двойную связь, тогда z' равно 0; где когда x, y или z независимо друг от друга представляет собой одинарную связь, тогда и x', y' или z' независимо друг от друга равно 1;
где R2, R4 и R6 независимо друг от друга могут представлять собой группировки, присоединенные одинарной или двойной связью;
где когда R2, R4 или R6 представляет собой группировку, присоединенную одинарной связью, тогда R2, R4 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу;
где когда R2, R4 или R6 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, тогда R2, R4 или R6 независимо друг от друга содержат кислород или серу;
где когда x” равно 2, тогда обе группировки R2 могут быть одинаковыми или разными; где когда y” равно 2, тогда обе группировки R4 могут быть одинаковыми или разными; и где когда w' равно 2, тогда обе группировки R6 могут быть одинаковыми или разными.
2. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает соединение, имеющее химическую структуру формулы II
где R2 и R4 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород или серу;
где R1, R3 и R5 независимо друг от друга содержат водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу; и
где R6 содержит водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
3. Контейнер по п.2, где пуриновое производное формулы II включает теобромин, пуриндион, имеющий химическую структуру
4. Контейнер по п.2, где пуриновое производное формулы II включает кофеин, пуриндион, имеющий химическую структуру
5. Контейнер по п.2, где пуриновое производное формулы II включает теофиллин, пуриндион, имеющий химическую структуру
6. Контейнер по п.2, где пуриновое производное формулы II включает ксантин, пуриндион, имеющий химическую структуру
7. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает соединение, имеющее химическую структуру формулы III
где R2 и R4 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород или серу; и
где R1, R3, и R7 независимо друг от друга содержат водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу; и
где R6 содержит водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
8. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает соединение, имеющее химическую структуру формулы IV
где R2, R4 и R6 независимо друг от друга представляют собой группировки, присоединенные двойной связью, содержащие кислород или серу;
и где R1, R3, R5 и R7 независимо друг от друга содержат водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
9. Контейнер по п.8, где пуриновое производное формулы IV включает мочевую кислоту, пуриндион, имеющий химическую структуру
10. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает соединение, имеющее химическую структуру формулы V
где R4 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород или серу;
и где R1 и R5 независимо друг от друга содержат водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу;
и где R2 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
11. Контейнер по п.10, где пуриновое производное формулы V включает гуанин, имеющий химическую структуру
12. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VI
где R2, R4 и R6 содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу; и где R7 содержит водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
13. Контейнер по п.12, где пуриновое производное формулы VI включает аденин, имеющий химическую структуру
14. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VII
где R2 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород или серу; и
где R3 и R5 независимо друг от друга содержат водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу, и
где R4 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
15. Контейнер по п.14, где пуриновое производное формулы VII включает гуанин, имеющий химическую структуру
16. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает соединение, имеющее химическую структуру формулы VIII
где R4 представляет собой группировку, присоединенную двойной связью, содержащую кислород или серу;
где R1 и R5 независимо друг от друга содержат водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу; и
где R2 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
17. Контейнер по п.16, где пуриновое производное формулы VIII включает 7-метилгуанин, имеющий химическую структуру
18. Контейнер по п.16, где пуриновое производное формулы VIII включает тиогуанин, имеющий химическую структуру
19. Контейнер по п.16, где пуриновое производное формулы VIII включает 6-меркаптопурин, имеющий химическую структуру
20. Контейнер по п.16, где пуриновое производное формулы VIII включает гипоксантин, имеющий химическую структуру
21. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы включает соединение, имеющее химическую структуру формулы IX
где R1 содержит водород или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу; и
где R2, R4 и R6 независимо друг от друга содержат водород, гидроксил, амино, амидо, алкиламино, алкокси или прямую, цепочечную, разветвленную или циклическую алкильную группу.
22. Контейнер по п.21, где пуриновое производное формулы IX включает 1H-пурин, имеющий химическую структуру
23. Контейнер по п.21, где пуриновое производное формулы IX включает диаминопурин, имеющий химическую структуру
24. Контейнер по п.1, где пуриновое производное формулы I включает 7H-пурин, имеющий химическую структуру
25. Контейнер по п.1, где пуриновое производное присутствует в полиэфирной композиции в количестве в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 10 мас.% полиэфирной композиции.
26. Контейнер по п.1, где пуриновое производное присутствует в полиэфирной композиции в количестве в диапазоне от примерно 3 до примерно 10 мас.% полиэфирной композиции.
27. Контейнер по п.1, где пуриновое производное присутствует в полиэфирной композиции в количестве в диапазоне от примерно 3 до примерно 5 мас.% полиэфирной композиции.
28. Контейнер по п.1, где сложный полиэфир включает полиэтилентерефталат.
29. Контейнер по п.1, где полиэфирная композиция содержит сополимер на основе полиэтилентерефталата, имеющий менее чем 20% дикислоты, 10% гликольной модификации, или и то и другое, на основе 100 мол.% дикислотного компонента и 100 мол.% диольного компонента.
30. Упакованный напиток, содержащий напиток, размещенный в контейнере по п.1, и средство укупоривания для герметизации напитка в упаковке.
| GB 1434828 A, 05.05.1976 | |||
| US 4573597 A, 04.03.1986 | |||
| US 4837115 A, 06.06.1989 | |||
| RU 2003106701 A, 27.09.2004. |
