Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1)
1,3,5,7-Дитиадиазооктаны находят применение в химии биологически активных веществ направленного действия. Благодаря высокой комплексообразующей способности могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов редких металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.R. 1341792, 1963 (Chem. Abs. 1964, 60, 5528d)].
Известен способ (J.L.Nelson, C.Kenneth, E.Y.Andrew. J. Org. Chem., 1962, p.2019) получения 3,7-бис(4-гексилфенил)-1,5,3,7-дитиадиазаоктана формулы (2) в смеси с 5-гексил-1,3,5-дитиазинаном взаимодействием циклогексиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:2) по схеме
Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны общей формулы (1).
Известен способ (T.W.Campbell. J. Org. Chem., 1957, p.569) получения производных 3,7-дифенил-1,5-дитиа-3,7диазациклооктана формулы (3) в смеси с бензальдегидом взаимодействием бензилиденбензиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:1) по схеме
Известным способом не могут быть получены 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается в предварительном насыщении водного раствора формальдегида (37%) сероводородом (H2S) при температуре 0°C с последующим добавлением ариламина (м-толуидин, м-нитроанилин) в спиртовом растворе (96%) этанола, взятыми в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 0°C и атмосферном давлении, выделяют 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1) с выходом 54-66%. Реакция протекает по схеме
3,7-Диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны (1) образуются только лишь с участием ариламинов (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других ариламинов (например, вторичные или третичные ариламины), других альдегидов (например, алкил- или арилзамещенные альдегиды), других серосодержащих соединений (например, сероуглерод, двуокись серы) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили при температуре ~0°C в водно-этанольной среде. При температуре выше 0°C (например, 40°C) снижается селективность реакции (образуются наряду с (1) соответствующие 1,3,5-дитиазинаны), при температуре ниже 0°C (например, -10°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений бензилиденбензиламина, формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении 1:6:1. Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются ариламины (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегид и сероводород, взятые в мольном соотношении 10:60:40. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,7- диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, при температуре 0°С помещают 60 ммоль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение 30 мин, медленно добавляют 10 ммоль м-нитроанилина в среде этанола, перемешивают 3 ч при 0°C, экстрагируют хлороформом, выделяют 3,7-ди(3-нитрофенил)-дитиадиазаоктан (1) с выходом 63%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при температуре ~0°С в течение 3 ч.
Спектральные характеристики 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1):
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., d6-DMSO, J/Гц): 2.21 (с, H3C (21, 22)), 5.13 (д, 8H, H2C (2, 4, 6, 8)), 6.49-7.06 (м, 8H, Ar).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 21.4 (к, C (19, 20)); 56.3 (т, C(2, 4, 6, 8)); 111.6 (д, C (10, 16)); 114.8 (д, C(14, 18)); 128.8 (д, C (13, 19)); 138.0 (с, C (11, 17)); 143.5 (с, C (9, 15)).
Найдено (%): C 66.05; H 6.50; N 8.34; S 20.01.
Вычислено (%): C 65.41; H 6.71; N 8.48; S 19.40.
C18H22N2S2.
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., d6-DMSO, J/Гц): 5.29 (д, 8H, H2C (2, 4, 6, 8)); 7.15-7.52 (м, 8H, Ar). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 55.9 (т, C (2, 4, 6, 8)); 108.1 (д, C (10, 16)); 112.3 (д, C (12, 18)); 120.64 (д, C (14, 20)); 144.3 (с, C (9, 18)); 148.7 (с, C (11, 17)).
Найдено (%): C 49.11; H 4.26; N 15.00; S 15.80. Вычислено (%): C 48.97; H 4.11; N 14.28; S 16.34. C16H16N4S2O4.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАРИЛ-1,3,5-ТИАДИАЗИНАНОВ | 2010 |
|
RU2440347C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ | 2010 |
|
RU2443694C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АРИЛ-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ | 2011 |
|
RU2466997C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АРИЛ-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | 2011 |
|
RU2467000C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛ-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ | 2011 |
|
RU2466996C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛ-1,5,3-ДИТИАЗАЦИКЛОУНДЕКАНОВ | 2014 |
|
RU2570207C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-(ДИ-, ТЕТРА-)МЕТИЛ-1,2-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)ЭТАНОВ | 2010 |
|
RU2443702C2 |
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-[МЕТИЛЕНБИС(1,4-ФЕНИЛЕН)]-, 3,3'-[ОКСИБИС(1,4-ФЕНИЛЕН)]- И 3,3'-(3,3'-ДИМЕТОКСИБИФЕНИЛ-4,4'-ДИИЛ)-БИС-1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ | 2012 |
|
RU2518485C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)(ТИО)ФЕНОЛОВ | 2011 |
|
RU2478623C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АРИЛ-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНАНОВ | 2012 |
|
RU2538603C2 |
Изобретение относится к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1)
который заключается в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (м-толуидин, м-нитроанилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин : CH2O : H2S = 10:60:40, при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч в водно-этанольной среде. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в химии биологически активных веществ направленного действия, а также благодаря высокой комплексообразующей способности могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов редких металлов. 1 табл.
Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1):
отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (м-толуидин, м-нитроанилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин: СН2О: H2S = 10:60:40, при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч в водно-этанольной среде.
YUJI TAKIKAWA ЕТ AL, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol | |||
Цилиндрический сушильный шкаф с двойными стенками | 0 |
|
SU79A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-[ОРТО-(ПАРА-)-ГИДРОКСИФЕНИЛ]-1,3,5-ДИТИАЗИНОВ | 2005 |
|
RU2291865C1 |
Авторы
Даты
2011-11-27—Публикация
2010-03-10—Подача