СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,7-ДИАРИЛ-1,3,5,7-ДИТИАДИАЗАОКТАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07D285/38 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1)

1,3,5,7-Дитиадиазооктаны находят применение в химии биологически активных веществ направленного действия. Благодаря высокой комплексообразующей способности могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов редких металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.R. 1341792, 1963 (Chem. Abs. 1964, 60, 5528d)].

Известен способ (J.L.Nelson, C.Kenneth, E.Y.Andrew. J. Org. Chem., 1962, p.2019) получения 3,7-бис(4-гексилфенил)-1,5,3,7-дитиадиазаоктана формулы (2) в смеси с 5-гексил-1,3,5-дитиазинаном взаимодействием циклогексиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:2) по схеме

Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны общей формулы (1).

Известен способ (T.W.Campbell. J. Org. Chem., 1957, p.569) получения производных 3,7-дифенил-1,5-дитиа-3,7диазациклооктана формулы (3) в смеси с бензальдегидом взаимодействием бензилиденбензиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:1) по схеме

Известным способом не могут быть получены 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается в предварительном насыщении водного раствора формальдегида (37%) сероводородом (H₂S) при температуре 0°C с последующим добавлением ариламина (м-толуидин, м-нитроанилин) в спиртовом растворе (96%) этанола, взятыми в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 0°C и атмосферном давлении, выделяют 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1) с выходом 54-66%. Реакция протекает по схеме

3,7-Диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны (1) образуются только лишь с участием ариламинов (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других ариламинов (например, вторичные или третичные ариламины), других альдегидов (например, алкил- или арилзамещенные альдегиды), других серосодержащих соединений (например, сероуглерод, двуокись серы) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при температуре ~0°C в водно-этанольной среде. При температуре выше 0°C (например, 40°C) снижается селективность реакции (образуются наряду с (1) соответствующие 1,3,5-дитиазинаны), при температуре ниже 0°C (например, -10°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений бензилиденбензиламина, формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении 1:6:1. Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются ариламины (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегид и сероводород, взятые в мольном соотношении 10:60:40. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,7- диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, при температуре 0°С помещают 60 ммоль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение 30 мин, медленно добавляют 10 ммоль м-нитроанилина в среде этанола, перемешивают 3 ч при 0°C, экстрагируют хлороформом, выделяют 3,7-ди(3-нитрофенил)-дитиадиазаоктан (1) с выходом 63%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Исходный ариламин Время реакции, час Выход (1), % 1 м-нитроанилин 3 63 2 -"- 3.5 66 3 -"- 2.5 54 4 м-толуидин 3 55

Все опыты проводили при температуре ~0°С в течение 3 ч.

Спектральные характеристики 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1):

3,7-Ди(3-метилфенил)дитиадиазаоктан Выход 0.85 г (55%), т.пл. 187-190°С.
Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., d₆-DMSO, J/Гц): 2.21 (с, H₃C (21, 22)), 5.13 (д, 8H, H₂C (2, 4, 6, 8)), 6.49-7.06 (м, 8H, Ar).
Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃, J/Гц): 21.4 (к, C (19, 20)); 56.3 (т, C(2, 4, 6, 8)); 111.6 (д, C (10, 16)); 114.8 (д, C(14, 18)); 128.8 (д, C (13, 19)); 138.0 (с, C (11, 17)); 143.5 (с, C (9, 15)).
Найдено (%): C 66.05; H 6.50; N 8.34; S 20.01.
Вычислено (%): C 65.41; H 6.71; N 8.48; S 19.40.
C₁₈H₂₂N₂S₂. 3,7-Ди(3-нитрофенил)-дитиадиазооктан Выход 0.90 г (63%), т.пл. 210-212°C.
Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., d₆-DMSO, J/Гц): 5.29 (д, 8H, H₂C (2, 4, 6, 8)); 7.15-7.52 (м, 8H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃, J/Гц): 55.9 (т, C (2, 4, 6, 8)); 108.1 (д, C (10, 16)); 112.3 (д, C (12, 18)); 120.64 (д, C (14, 20)); 144.3 (с, C (9, 18)); 148.7 (с, C (11, 17)).
Найдено (%): C 49.11; H 4.26; N 15.00; S 15.80. Вычислено (%): C 48.97; H 4.11; N 14.28; S 16.34. C₁₆H₁₆N₄S₂O₄.

Изобретение относится к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1)

который заключается в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (м-толуидин, м-нитроанилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин : CH₂O : H₂S = 10:60:40, при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч в водно-этанольной среде. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в химии биологически активных веществ направленного действия, а также благодаря высокой комплексообразующей способности могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов редких металлов. 1 табл.

Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1):

отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (м-толуидин, м-нитроанилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин: СН₂О: H₂S = 10:60:40, при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч в водно-этанольной среде.