ОТВЕРЖДАЕМАЯ СИЛИКОНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C08L83/04 C08K5/54 C08L83/14 

Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно направлено на уникальное семейство одно- и двух-компонентных высокоэластомерных вулканизируемых окрашиваемых силиконовых герметиков и составов для экструзии, демонстрирующих высокую способность к удлинению в сочетании с прекрасной адгезией и стойкостью к атмосферным воздействиям. Свойства представителей данного семейства могут колебаться в широком диапазоне, от низкомодульных до высокопрочных самоадгезивных отверждаемых вулканизируемых при комнатной температуре (room temperature vulcanizable, RTV) силиконовых композитов, демонстрирующих прекрасную способность к окрашиванию и отличные характеристики адгезии и сохраняющих в то же время выдающуюся устойчивость к атмосферным воздействиям, характерную для силиконовых эластомеров. Изобретение может быть использовано в строительной промышленности, а также и в других областях производства, таких как автомобильная, аэрокосмическая промышленность, электроника и производство потребительских товаров.

Уровень техники

Использование силиконовых композиции связано с наличием у данных составов адгезивных свойств, позволяющих самостоятельно приклеиваться к самым разным веществам, таким как стекло, металл, керамика, ткани, дерево, кожа, пластик и бумага. Кроме того, для основанных на силиконе продуктов характерны такие превосходные качества, как гибкость при низких температурах, стабильность при высоких температурах, хорошие электроизолирующие свойства, а также устойчивость к воздействию химических веществ и ультрафиолетового излучения. Именно поэтому силиконовые наполнители используются во множестве отраслей промышленности. Недостатком отверждаемых силиконовых композиций, однако, является то, что они считаются неокрашиваемыми. Низкая поверхностная энергия силикона не позволяет масляным или латексным красителям смачивать поверхность отверждаемого силикона. Краска утекает с поверхности материала, собираясь в лужицы, что приводит к некрасивому виду, обычно называемому в промышленности "рыбьими глазами".

Делались попытки улучшить окрашиваемость силиконовых соединений. Для этого к силикону до его вулканизации добавляли неорганические наполнители. Например, разработаны силиконовые герметики с добавлением к полиорганосилоксану игольчатого карбоната кальция. При отверждении таких герметиков иглообразные частицы ориентируются вдоль их поверхности. Поверхность герметика после отверждения характеризуется улучшенной окрашиваемостью, однако введение игольчатого карбоната кальция приводит к другим проблемам, таким как низкая эластичность. В общем случае, большой процент карбоната кальция, необходимый для повышения окрашиваемости, разрушительно влияет на эластичность силиконового наполнителя, так что его предельное растяжение (растяжение на разрыв) оказывается ниже желательного.

Для противодействия негативному эффекту карбоната кальция на растяжимость силикона в состав можно добавить пластификатор. Однако пластификаторы снижают окрашиваемость герметика.

Желательно было бы создать такие отверждаемые силиконовые композиции, на которые после их вулканизации можно наносить покрытия различных видов. Желательно также, чтобы силиконовые наполнители, герметики, адгезивные материалы и уплотнители сохраняли бы способность к окрашиванию в течение продолжительного времени и не утрачивали бы прекрасные эластомерные и другие свойства, характерные для силикона.

Раскрытие изобретения

Органические полисилоксановые композиции настоящего изобретения состоят из органического полимера, органического олигомера или комбинации органического полимера и органического олигомера; органического полисилоксанового (органополисилоксанового) полимера; и сшивки (кросс-линкера). Кроме того, композиции могут содержать дополнительные добавки, модифицирующие свойства органополисилоксанов. Органический полимер может быть гомополимером, сополимером или их смесью и содержать реактивные или нереактивные терминальные группы. Обнаружено, что такие композиции после их отверждения образуют силиконовый материал, характеризующийся прекрасной окрашиваемостью и отличной устойчивостью к воздействию атмосферы.

После вулканизации силиконовые композиции настоящего изобретения можно окрашивать без образования "рыбьих глаз" на окрашиваемой поверхности, их удлинение бывает не меньше 150%. Удлинение силиконовых композитов после их вулканизации может достигать 200% или больше, 800% или больше или даже 1000% или больше.

Отверждаемые силиконовые композиции настоящего изобретения, в общем случае, содержат, приблизительно, от 50% до 95% (по весу, относительно общего веса полимера) органополисилоксанового полимера; от 1% до 10% (по весу, относительно органополисилоксана) силановой функциональной сшивки; и от 5% до 50% (по весу, относительно общего веса полимера) диспергированного органического полимера. Предпочтительно, если отверждаемый силиконовый композит содержит от 55% до 93% по весу органополисилоксана. Еще более предпочтительно, если отверждаемый силиконовый композит содержит от 57% до 91% по весу органополисилоксана.

Предпочтительно, чтобы отверждаемая силиконовая композиция настоящего изобретения содержала от 7 до 45% по весу органического полимера. Еще более предпочтительно, если она содержит от 9% до 43% по весу органического полимера.

Предпочтительно, чтобы органополисилоксановые полимеры содержали не меньше две реактивные функциональные группы в полимерной цепи. Реактивные функциональные группы могут быть выбраны из числа гидроксильных, алкокси, кремний-алкокси, ацилокси, кетоксимо, амино, амидо, аминокси, алкенокси, алкенильных, еноксигрупп и их смесей. Реактивные функциональные группы представляют собой концевые группы, группы в боковых заместителях или их комбинации.

Органический полимер, входящий в состав отверждаемой силиконовой композиции настоящего изобретения, может быть выбран из числа силилированных и несилилированных полиуретанов; силилированных полиэфиров, терминированных аллилом; полиэфиров с одной или несколькими силиконовыми функциональными группами; силилированных и несилилированных акриловых функциональных полимеров; силилированных и несилилированных бутиловых функциональных полимеров, а также их сополимеров и смесей.

Количество органического полимера, используемого при приготовлении окрашиваемых, отверждаемых силиконовых композитов, зависит от природы используемого органического полимера. Органический полимер добавляют по весу, относительно общего веса полимера, его количество колеблется, приблизительно, от 15% до 50% для силилированного и несилилированного полиуретана; от 15% до 50% для силилированных полиэфиров, терминированных аллилом; от 15% до 50% для силилированных акриловых полиэфиров, терминированных аллилом; от 15% до 50% для полиэфиров с силиконовыми функциональными группами; от 10% до 50% для силилированных и несилилированных акриловых мультиполимеров; и от 5% до 50% для силилированных и несилилированных бутиловых функциональных полимеров.

Предпочтительный молекулярный вес органополисилоксана настоящего изобретения колеблется в диапазоне от 20000 до 100000 грамм/моль. Органополисилоксан содержит по меньше мере две реактивные группы и органический полимер, выбранный из группы, содержащей силилированный полиуретан, несилилированный полиуретан, силилированный полиэфир, терминированный аллилом, полиэфир с силиконовой функциональной группой, силилированный акриловый функциональный полимер (полимер с акриловой функциональной группой), несилилированный акриловый функциональный полимер, силилированный бутиловый функциональный полимер (полимер с бутиловой функциональной группой), несилилированный бутиловый функциональный полимер и их смеси. Реактивные группы могут быть концевыми группами, группами в боковых заместителях или комбинацией тех и других.

Силановая сшивка в окрашиваемых, отверждаемых композитах настоящего изобретения может быть выбрана из числа таких сшивок, как оксимы, алкоксисиланы, эпоксиалкилалкоксисиланы, амидосиланы, аминосиланы, еноксисиланы, тетраэтоксисиланы, метилтриметоксисиланы, винилтриметоксисиланы, глицидоксипропилтриметоксисиланы, винилтрис-изопропеноксисиланы, метилтрис-изопропеноксисиланы, метилтрис-циклогексиламиносиланы, метилтрис-втор-бутиламиносиланы, катализаторы конденсационного отверждения и их комбинации. Предпочтительные оксимовые сшивки включают винилтрисметилэтилкетоксимосилан, метилтрисметилэтилкетоксимосилан и их комбинации.

В соответствии с настоящим изобретением окрашиваемые, отверждаемые силиконовые композиции могут представлять собой однокомпонентные или двухкомпонентные отверждаемые композиции. Окрашиваемые, отверждаемые силиконовые композиции могут быть термически отверждаемыми системами или системами, отверждаемыми при комнатной температуре. Кроме того, окрашиваемый, отверждаемый силикон может представлять собой экструзивный состав или систему, отверждаемую in situ.

Окрашиваемые, отверждаемые силиконовые композиции настоящего изобретения могут, кроме того, содержать, приблизительно, от 0.01% до 2% (по общему весу) катализатора. Подходящими катализаторами являются соли металлов и карбоновых кислот, органотитанаты, комплексы платины, пероксиды и их комбинации. Предпочтительными катализаторами, содержащими соли металлов и карбоновых кислот, являются дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-диацетат, диметилолово-ди-2-этилгексаноат и их комбинации. Предпочтительными органотитанатами являются тетрабутилтитанат, тетра-н-пропилтитанат, диизопропоксиди(этоксиацетоацетил)титанат, бис(ацетилацетонил)диизопропил титанат и их комбинации.

Кроме того, окрашиваемые, отверждаемые силиконовые композиции могут содержать, приблизительно, от 3% до 60% (по общему весу) усиливающих (reinforcing), частично усиливающих (semi-reinforcing) добавок или их комбинации. К числу предпочтительных усиливающих (укрепляющих) добавок относятся гидрофобно обработанный микрокремнезем (fumed silica), необработанный микрокремнезем, гидрофобно химически осажденный и природный карбонат кальция, тальк, оксиды цинка, поливинилхлорид в виде порошков, мягкие акриловые полимеры и их комбинации. Кроме того, окрашиваемые, отверждаемые силиконовые композиции могут содержать, приблизительно, от 0.5% до 2% (по общему весу) активатора (промотера) адгезии.

Предпочтительным органическим полимером, входящим в состав окрашиваемых, отверждаемых силиконовых композиций, является силилированный полиуретан. Силилированный полиуретановый полимер может быть получен в результате следующей процедуры: а) взаимодействие содержащего диизоцианат соединения с полиолом с образованием интермедиата, где интермедиат выбран из группы, содержащей изоцианаты или терминированные гидроксилом полиуретановые преполимеры; и b) силилирование интермедиата. Предпочтительно силилировать интермедиат функциональным органическим силаном, содержащим по меньшей мере одну гидролизуемую группу.

К числу предпочтительных гидролизуемых групп относятся (ОСН₃)₃, (OCH₂CH₃)₃, оксимо, енокси, изопропенокси и их комбинации.

Предпочтительно, чтобы функциональный органический силан соответствовал формуле:

R^''-X-Si-R^',

где R^' выбран из группы, состоящей из (ОСН₃)₃, (ОСН₂СН₃)₃, СН₃(ОСН₃)₂ или СН₃(ОСН₂СН₃)₂, Других гидролизуемых групп, таких как оксимовые заместители, енокси и изопропенокси; R - выбран из группы, состоящей из амино, уреидо, меркапто, изоцианато и эпоксигрупп; а Х представляет собой С₁-С₈. Молекулярный вес полученного в качестве интермедиата полиуретанового преполимера колеблется от 5000 до 50000 г/моль. Отношение NCO:ОН в этом преполимере колеблется в интервале от 1.4:1 до 3:1, или отношение ОН:NCO находится в интервале от 1.4:1 до 3:1.

Органический полимер может представлять собой также силилированный полиэфир, терминированный аллилом; такой полиэфир получают реакцией между полиолом, терминированным виниловым алкилом, и силаном с гидридной функциональной группой. Предпочтительно, чтобы силан с функцией гидрида был выбран из группы, состоящей из триэтоксисилана, триметоксисилана, метилдиэтоксисилана, метилдиметилсилана и их комбинаций.

Органический полимер может представлять собой также полиэфир с силиконовой функциональной группой. Предпочтительно, чтобы в этом случае силиконовая функциональная группа представляла собой гидролизуемую силановую группу. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса полиэфиров с силиконовой функциональной группой находилась в интервале, приблизительно, от 2000 до 50000 г/моль.

Настоящее изобретение направлено также на способы получения таких отверждаемых силиконовых композитов.

Осуществление изобретения

Органические полисилоксановые композиции настоящего изобретения состоят из реактивного органического полисилоксанового полимера, полимерной фазы, содержащей органический полимер/олигомер, ограниченно совместимый с органическим полисилоксановым полимером, и силановой функциональной сшивки. Фаза органического полимера/олигомера может содержать органические силильные функциональные группы, которые могут вступать в реакцию вулканизации с силановой функциональной сшивкой, связанной с реактивным органическим полисилоксановым полимером. Чтобы обеспечивать превосходную устойчивость к атмосферным воздействиям, характерную для эластомерных силиконов, и прекрасную окрашиваемость, нехарактерную для силиконовых эластомеров, необходимо поддерживать концентрацию органического полимера/олигомера в очень точных границах. Повышенное или пониженное содержание органической полимерной/олигомерной фазы приводит к потере окрашиваемости. Выдающаяся устойчивость этих композитов к атмосферным воздействиям была продемонстрирована на примере отсутствия следов разрушения поверхности материала после 20000 часов пребывания в устройстве Xenon Arc Weatherometer, как показано далее.

Композиты настоящего изобретения можно окрашивать различными красителями, даже в течение нескольких недель после их вулканизации, при этом сохраняются характерные для силикона превосходные эластомерные свойства.

В данном контексте фраза "полу-совместимый органический полимер/олигомер" соответствует органическим полимерам и олигомерам, не полностью совместимым с органическими полисилоксанами настоящего изобретения. Например, полу-совместимые органические полимеры/олигомеры не полностью смешиваются с органическими полисилоксанами настоящего изобретения.

В общем случае, окрашиваемые силиконовые композиции настоящего изобретения делают, смешивая полу-совместимый органический полимер/олигомер, сшивку (кросс-линкер) и другие добавки, обычно, используемые в силиконовых герметиках и наполнителях, в присутствии реактивной полисилоксановой жидкости.

Отверждаемые органические полисилоксановые композиции настоящего изобретения содержат реактивный органический полисилоксановый полимер, полу-совместимый органический полимер/олигомер, сшивку, а также могут включать активатор адгении, обогащающие добавки, реологический модификатор, удлинитель цепи и т.д. Полученный после завершения реакции в композите силиконовый герметик можно окрашивать даже спустя долгое время после вулканизации.

Отверждаемые органические полисилоксановые композиции содержат, по весу, приблизительно, от 5% до 50% органического полимера/олигомера (предпочтительно, от 7% до 45%, еще более предпочтительно от 9% до 43%) и от 50% до 95% органического полисилоксанового полимера (предпочтительно, от 55% до 93%, еще более предпочтительно от 57% до 91%). После вулканизации окрашиваемые силиконовые композиции характеризуются удлинением не менее 150%, верхний предел удлинения может достигать 200%, 400% и даже более 800%. Показано, что описанные здесь окрашиваемые силиконовые композиции можно удлинить более чем на 1000%.

Полиорганосилоксаны, в общем случае, содержат по меньшей мере 2 реактивные функциональные группы в полимерной цепи, предпочтительно, на ее концах, то есть, предпочтительными реактивными функциональными группами являются концевые группы. Полезные для целей данного изобретения Полиорганосилоксаны содержат конденсируемую функциональную группу, которая может представлять собой гидроксильную группу или гидролизуемую группу, такую как связанную через кремний алкоксигруппу, ацилоксигруппу, кетоксимо, амино, амидо, аминокси, алкеноксигруппу и т.д.

Органический полисилоксановый полимер характеризуется следующей формулой:

где R¹ и R² независимо представляют собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, желательно, от 1 до 4, предпочтителен метил, или ароматическую группу (возможно, замещенную), содержащую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтителен фенил, а "n" таково, что средний молекулярный вес органополисилоксана находится в интервале от 10000 до 200000, желательно, от 20000 до 100000 г/моль. Необходимо понимать, что данный полимер содержит также, как упоминалось ранее, две или более реактивные функциональные группы (X). Функциональные группы могут независимо быть ОН, или OR³, или N(R⁴)₂, енокси, ацилокси, оксимо или аминоксигруппами, причем эти группы могут содержать заместители в любом пригодном для этого положении. Например:

где R³-R¹⁴ - независимо представляют собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода.

Органический полисилоксан настоящего изобретения можно изобразить следующим образом:

Одна или больше R-групп, независимо, представляют собой алкил, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, или ароматическую или алкил-ароматическую систему, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и, возможно, содержащую также по меньшей мере одну функциональную группу, такую как амин, гидроксил, алкен, алкокси и т.д. Число функциональных групп, то есть, m, может быть 1, 2 или 3.

Реактивная функциональная группа (X) может представлять собой ОН, или OR^', или N(R^'), или енокси, ацилокси, оксимо, аминокси или амидогруппы, причем реактивная функциональная группа может содержать заместители, R^', в любом пригодном для этого положении по углероду или азоту. Эти заместители выбраны из группы, содержащей алкил с 1-8 атомами углерода, ароматическую или алкил-ароматическую систему с 6-20 атомами углерода. R± может также содержать одну или больше функциональных групп, таких как амин, гидроксил и т.д. Органополисилоксановая жидкость может, кроме того, содержать смесь двух или более различных полисилоксанов и/или органополисилоксанов с различными молекулярными массами. В общем случае, полисилоксаны представляют собой вязкую жидкость, коммерчески доступную у различных производителей соединений кремния, таких как Wacker Corporation, General Electric, Dow Corning и Rhone-Poulenc.

Окрашиваемые композиции-герметики настоящего изобретения вулканизируют, в общем случае, подвергая их действию влаги или добавляя вызывающую отверждение присадку. Можно использовать как традиционные однокомпонентные, так и двухкомпонентные отверждаемые системы. При традиционном однокомпонентном отверждении органический полисилоксан превращают в соединение с алкокси, оксимовой, енокси, амидо, амино или ацетокси блокирующей группой. Делается это способами, хорошо известными в соответствующей области промышленности и описанными в литературе.

Могут применяться традиционные катализаторы конденсации, такие как оловоорганические соединения, например дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-диацетат, диметилолово-ди-2-этилгексаноат или диметилгидроксиолово-олеат, а также органические титанаты.

Полусовместимые органические полимеры/олигомеры в контексте настоящего изобретения, в общем случае, представляют собой органические полимеры, включенные в любой из множества хорошо известных полимеров с нереактивными или реактивными функциональными группами или без функциональных групп, и которые могут быть смешаны с реактивным органическим полисилоксановым полимером. Органический полимер может представлять собой гомополимер, сополимер или их смесь, а полимер может быть сшитым или несшитым (перекрестными сшивками) полимером. Органические полимеры включают ароматические и алифатические полиуретаны, полимочевины, простые и сложные полиэфиры, акриловые полимеры, полистирол, бутадиенстирол, полибутадиен, бутиловый каучук, возможно, содержащие или не содержащие другие связанные с ними органические функциональные группы, или их смесь. Ароматические и алифатические полиуретаны могут содержать различные основные (базовые) цепи, такие как простые и сложные полиэфиры, полиакрилаты, полибутадиен, поликарбонат и т.д. или их комбинации. Более того, они могут также содержать и другие функциональные группы, такие какакрилатные, амидные, остатки малеинового ангидрида и т.д.

Еще одним подходящим органическим полимером является реактивный силилированный ароматический или алифатический полиуретановый полимер, относящийся к описанной выше общей категории полиуретанов. Терминальные концы полиуретановых преполимеров частично или полностью блокированы либо силановыми группами, либо комбинацией силановых групп и замыкающих групп, полученных из одного или нескольких ароматических спиртов, одного или нескольких алифатических спиртов, или комбинации одного или нескольких ароматических спиртов с одним или несколькими алифатическими спиртами.

Примерами подходящих силанов, соответствующих описанной выше системе, являются N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-этиламиноизобутилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, продукт реакции между аминосиланом (таким как γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилана, γ-аминопропилметилдиметоксисилан) и акриловым мономером (таким как этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат и глицидилакрилат), меркаптосилан, продукт реакции между меркаптосиланом и моноэпоксидом, продукт реакции между эпоксисиланом и вторичным амином, изоцианато-пропил-триэтоксисилан и уреидо-пропил-триметоксисилан.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения органический полимер представляет собой силилированный терминированный аллилом линейный или разветвленный простой полиэфир. Основная цепь этого полиэфира может содержать другие функциональные группы, такие как акрилаты, амины, малеиновый ангидрид и т.д. Терминальные концы полимеров могут быть частично или полностью закрыты силановыми группами или комбинацией силановых и других замыкающих групп.

Еще один подходящий класс органических полимеров/олигомеров - это реактивные силилированные полиолы. Соответствующие полиолы могут быть выбраны из числа простых и сложных полиэфиров, полиакрилатов, полибутадиена, поликарбоната и т.д. Силилирование осуществляется, как описано выше.

Блокированная однокомпонентная отверждаемая система может содержать сшивающие агенты, как описано в этой заявке. В двухкомпонентной отверждаемой системе сшивающие агенты, например описанные здесь многофункциональные алкоксисиланы или олигомеры, и катализаторы, хранят отдельно от органического полисилоксана до начала реакции. Количество катализатора в двухкомпонентной системе, обычно, больше, чем в однокомпонентной. Такие отверждаемые системы хорошо известны в соответствующей области техники (см., например, работу Maurice Morton с соавторами, Rubber Technology, 3nd Ed., pp.406-407, (1987), которая полностью включена в данном контексте в виде ссылки). При осуществлении двухкомпонентного отверждения последнее может проводиться при комнатной температуре или при нагревании.

Приемлемо большое количество распространенных сшивающих агентов, однако, предпочтительны оксимовые и алкокси кросс-линкеры, такие как, например, винилтрис-метилэтилкетоксимосилан и метилтрис-метилэтилкетоксимосилан, а также алкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан и винилтриметоксисилан. Метилтриметоксисилан доступен, например, под торговой маркой А-1630, а винилтриметоксисилан - под торговой маркой А-171 (их выпускает компания General Electric-OSI Specialties). Компания Honeywell Corporation выпускает метилтрис-метилэтилкетоксимосилан (МОС) под маркой OS-1000 и винилтрис-метилэтилкетоксимосилан - под торговой маркой OS-2000. Подходят и другие сшивки, такие как алкоксисиланы, эпоксиалкилалкоксисиланы, аминосиланы, амидосиланы, еноксисиланы и подобные вещества, а также тетраэтоксисиланы, глицидоксипропилтриметоксисилан, винилтрис-изопропеноксисилан, метилтрис-изопропеноксисилан, метилтрис-циклогексиламиносилан и метилтрис-вторбутиламиносилан. Можно использовать и смесь из нескольких сшивок. Количество сшивающего агента, обычно, колеблется, приблизительно, от 0.2 до 20 весовых частей, желательно от 1 до 10 весовых частей, и особо предпочтительно, приблизительно, от 1.5 до 6.5 весовых частей на каждые 100 весовых частей указанного сополимера-органополисилоксана. Отверждающую сшивку можно вводить совместно с алкенильным функциональным органическим полисилоксановым полимером. Можно даже провести предварительную реакцию между такой сшивкой и полиорганосилоксановым полимером.

Сшивку вводят в количествах, традиционно используемых при приготовлении отверждаемых силиконовых эластомерных композитов. Компетентные в данной области специалисты могут определить требуемое количество сшивки для термального отверждения и для отверждения при комнатной температуре. Необходимое количество сшивки зависит от конкретного выбранного кросс-линкера и желательных свойств отверждаемого эластомера, его легко могут определить компетентные в данной области специалисты.

Смесь полиорганосилоксана и сшивки, обычно, вулканизируется при комнатной температуре в присутствии влаги, однако иногда бывает желательно ускорить отверждение, то есть уменьшить время на отверждение композита. В таких ситуациях вводят катализатор. Предпочтительными катализаторами являются соли металлов и карбоновых кислот, такие как дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-диацетат и диметилолово-ди-2-этилгексаноат; органические титанаты, такие как тетрабутилтитанат, тетра-н-пропилтитанат, диизопропоксиди(этоксиацетоацетил)титанат и бис(ацетилацетонил)диизопропилтитанат. Кроме того, помимо или в добавление к системам, отверждаемым при комнатной температуре, могут использоваться термически отверждаемые материалы.

Описываемые здесь окрашиваемые композиции-герметики теряют клеящую способность, в общем, приблизительно, от 0.05 до 12 часов после начала вулканизации, предпочтительно от 0.1 до 2 часов. Герметик становится отвержденным в достаточной степени, то есть, химическая сшивка завершается, приблизительно, через 7 дней, хотя это может зависеть от отверждаемой системы, глубины протекания вулканизации и, особенно, использованного катализатора. Как правило, вулканизация герметика полностью завершается, приблизительно, через 21 день при температуре 25°С и 50% относительной влажности. Однако в случае материалов для экструзии вулканизация завершается при их выходе из пресс-экструдера.

Описанные здесь окрашиваемые силиконовые композиции способны пройти так называемый ленточный тест окрашиваемой адгезии (paint adhesion tape test). Этот тест описан американским обществом по испытанию материалов под номером D3359 и выполняется следующим образом. Герметик приклеивают к поверхности (за счет сил адгезии) и окрашивают. Бритвой на краску и герметик крест-накрест наносят штриховку. К такой иссеченной области плотно приклеивают полоску адгезивной ленты Scotch (^®) (3М Corp.) шириной 0.5 дюйма и длиной 4 дюйма. Прочно приклеенную к окрашенной поверхности ленту затем отклеивают и отгибают от поверхности на угол 90°. Считают, что герметик прошел тест, если краска осталась на его поверхности.

При желании, к окрашиваемому герметику можно добавить активатор адгезии. Количество активатора легко может определить специалист, компетентный в данной области. Обычно, в окрашиваемый герметик вводят от 0 до приблизительно 10 весовых частей активатора адгезии, предпочтительно от 1 до 8 частей, еще более предпочтительно от 2 до 6 частей и еще более предпочтительно от 1.5 до 3 частей на 100 частей органического силиконового полимера.

Введение активатора адгезии не обязательно, но чрезвычайно желательно; последний обеспечивает длительную адгезию герметика к субстрату. В качестве активаторов адгезии подходят функциональные аминоалкил, меркаптоалкил, уреидоалкил, карбокси, акрилат и изокуанурат силаны. Примерами подходящих активаторов являются меркаптопропилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриметоксисилан, бис-γ-триметоксисилилпропилмочевина, 1,3,5-трис-γ-триметилоксисилилпропилизокуанурат, бис-γ-триметоксисилилпропилмалеат и фумарат и γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан.

К окрашиваемым композитам-герметикам настоящего изобретения можно при желании добавить укрепляющие добавки. Вводят от 0 до приблизительно 250 весовых частей, предпочтительно от 30 до 200, более предпочтительно от 20 до 150, еще более предпочтительно от 10 до 100 частей по весу полимера.

Введение укрепляющих добавок не обязательно, но чрезвычайно желательно, особенно если герметик будет использоваться в качестве уплотнителя. Укрепляющие добавки повышают усилие, требуемое для разрыва отвержденного герметика, и уменьшают провисание неотвержденного герметика. Кроме того, укрепляющий агент действует как тиксотроп. Такие добавки представляют собой тщательно измельченные частицы; к их числу относятся как хорошо известные традиционные укрепеляющие агенты, так и полуукрепляющие агенты. Размер их частиц, обычно, не более 10 микрон, предпочтительно 5 микрон или меньше, еще предпочтительнее 0.1 микрона или меньше. Подходящими укрепляющими агентами являются гидрофобно обработанный микрокремнезем, например, TS 720 компании Cabot Corporation или R-972 компании Degussa Corporation, гидрофобно осажденные карбонаты кальция, тальк, оксиды цинка, порошкообразный поливинил хлорид, а также мягкие акрилаты, например, описанные в патенте US N 6403711 B1, включенном в данном контексте по ссылке. В формулу можно включать и другие ингредиенты в количествах, приблизительно, до 20 частей по весу, предпочтительно, от, приблизительно, 0.01 до 15 весовых частей на 100 весовых частей сополимера и органического полисилоксана. К числу таких ингредиентов относятся фунгициды. Более того, в систему можно вводить такие наполнители, как природные карбонаты кальция и инфузорную землю. Подобные наполнители не обладают укрепляющим или тиксотропным эффектом (или обладают ими в минимальной степени).

Можно также вводить стабилизаторы ультрафиолетового излучения. Для этого, а также чтобы придать герметику окраску, добавляют такие пигменты и красители, как диоксид титана, оксид железа или сажу. При необходимости применяют также LTV-ингибиторы и антиозонаты.

Герметики в неотвержденном состоянии могут содержать растворители, такие как органические растворители, что снижает их вязкость.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. В этом примере, приблизительно, 43% органического полимера (основываясь на общем весе органического и неорганического полимера) позволили приготовить среднемодульный герметик с твердостью по Шору А (shore-A) 15. Органический полимер содержит терминированный силилом полиуретан. Количества компонентов представлены в приводимой далее Таблице 1.

Таблица 1 Состав Весовой процент Терминированный силанолом диметилполисилоксан вязкостью 2400 cps 10.44 Полимер из терминированного силанолом диметилполисилоксана вязкостью 50000 cps 23.43 Мягкий акриловый наполнитель (тиксотроп) 19.38 Гидрофобно обработанный осажденный карбонат кальция 5.86 Гексаметилдисилазан 0.35 Гидрофобно обработанный природный карбонат кальция 2.34 Акриловый функциональный пластификатор 7.14 Диметил-бис-втор-бутиламиносилан 0.64 Метилтрис-метилэтилкетоксимосилан 3.99 Полиуретан, терминированный триметоксисилилалкилом 25.56 Аминоэтиламинопропилтриметоксисилан 0.86 Дибутилолово-дилаурат 0.01 Всего 100.00

После отверждения описанного композита его окрасили, получив ровную окрашенную поверхность без "рыбьих глаз". Композит прошел тест окрашиваемой адгезии, описанный ранее. Композит продемонстрировал также прекрасную устойчивость к атмосферным воздействиям, поскольку даже после более чем 20000-часовой экспозиции ультрафиолетовому излучению в установке Xenon weatherometer (везерометер) не было обнаружено трещин на его поверхности, не изменилась и твердость по Шору А.

Пример 2. В этом примере использовали, приблизительно, 29% органического полимера (по весу, основываясь на общем весе полимера), что позволило приготовить среднемодульный герметик с твердостью по Шору А (shore-A) 15. Органический полимер содержит терминированный силилом простой полиэфир, как показано в Таблице 2. Композиция была составлена, чтобы получить окрашиваемый быстро отверждаемый силиконовый герметик со среднемодульными свойствами, он демонстрирует также прекрасные адгезивные свойства на пластике, стекле и анодированном алюминии.

Таблица 2 Состав Процент по весу Терминированный силанолом диметилполисилоксановый полимер вязкостью 50000 cps. 25.46

Состав Процент по весу Терминированный силанолом диметилполисилоксановый полимер вязкостью 20000 cps. 16.97 Гидрофобно обработанный осажденный карбонат кальция 33.94 Гексаметилдисилазан 0.85 Диметилбис-вторбутиламиносилан 2.25 Винилтрис-метилэтилкетоксимосилан 1.70 Простой полиэфир, терминированный алкокси силилом 16.97 Аминоэтиламинопропилтриметоксисилан 1.80 Дибутилолово-диацетат 0.06 Всего 100.00

Неокрашенный композит через 15 минут после начала отверждения терял свои клеящие свойства, после чего еще в течение 9 минут его можно было механически обрабатывать. Более 20000 часов он провел в установке по моделированию атмосферных воздействий (Xenon Arc Weatherometer) без видимых изменений состояния поверхности. Герметик прекрасно окрашивается. Лабораторные исследования показали, что он сохраняет способность к окрашиванию неопределенно долгое время (в течение 79 часов эту способность периодически проверяли специальными тестами окрашиваемости). Поверхность окрашенного композита была ровной, без "рыбьих глаз".

Пример 3. В этом примере использовали около 24% (по весу, основываясь на общем весе полимера) органического полимера, приготовив в результате среднемодульный герметик. Органический полимер содержал терминированный силилом простой полиэфир, как показано далее в Таблице 3.

Таблица 3 Состав Процент по весу Терминированный силанолом полимер диметилполисилоксан вязкостью 50000 cps 3.83 Терминированный силанолом полимер диметилполисилоксан вязкостью 20000 cps 34.51 Терминированный силанолом полимер диметилполисилоксан вязкостью 2400 cps 4.02 Винилтрис-метилэтилкетоксимосилан 1.53 Диметилбис-вторбутиламиносилан 2.037 Гексаметилдисилазан 0.84 Гидрофобно обработанный осажденный карбонат кальция 30.68

Состав Процент по весу Мягкий акриловый наполнитель 7.48 Простой полиэфир, терминированный алкоксисилилом 13.42 Аминопропилтриэтоксисилан 1.63 Дибутилолово-диацетат 0.023 Всего 100.00

Описанный композит окрасили после его отверждения, получив ровную окрашенную поверхность без "рыбьих глаз". Композит прошел тест окрашиваемой адгезии, продемонстрировав также прекрасную устойчивость к атмосферным воздействиям, поскольку даже после более чем 20000 часов экспозиции ультрафиолетовому излучению в приборе Xenon weatherometer на его поверхности не обнаружили трещин, и его твердость (shore А) осталась неизменной.

Пример 4. В этом примере использовали около 26% (по весу, основываясь на общем весе полимера) органического полимера, приготовив в результате среднемодульный герметик. Органический полимер содержал терминированный МДИ (дифенилметандиизоцианатом) полиуретан, как показано далее в Таблице 4.

Таблица 4 Состав Процент по весу Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 50000 cps 26.12 Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 20000 cps 17.41 Винилтрис-метилэтилкетоксимосилан 2.394 Диметилбис-вторбутиламиносилан 1.22 Гексаметилдисилазан 0.871 Гидрофобно обработанный осажденный карбонат кальция 34.83 Терминированный МДИ преполимер полиуретан 15.24 Аминопропилтриэтоксисилан 1.85 Дибутилолово-диацетат 0.065 Всего 100.00

Описанный композит окрасили после его отверждения, получив ровную окрашенную поверхность без "рыбьих глаз". Композит прошел тест окрашиваемой адгезии, продемонстрировав также прекрасную устойчивость к атмосферным воздействиям, поскольку даже после более чем 20000 часов экспозиции ультрафиолетовому излучению в приборе Xenon Weatherometer на его поверхности не обнаружили трещин.

Пример 5. В этом примере для получения силиконового герметика использовали около 31% (по весу, основываясь на общем весе полимера) органического олигомера. Последний содержал простой полиэфир полиола, терминированный оксимосиланом, как показано в представленной далее Таблице 5. Для получения терминированного оксимо силаном простого полиэфира предварительно осуществили реакцию последнего с винил-метилэтилкетоксимосиланом.

Таблица 5 Состав Процент по весу Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 50000 cps 24.90 Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 20000 cps 16.60 Винилтрис-метилэтилкетоксимосилан 2.90 Простой полиэфир полиола, терминированный оксимо силаном 17.43 Диметилбис-вторбутиламиносилан 2.20 Гексаметилдисилазан 0.95 Гидрофобно обработанный осажденный карбонат кальция 33.20

Состав Процент по весу Аминопропилтриэтоксисилан 1.76 Дибутилолово-диацетат 0.06 Всего 100.00

Описанный композит окрасили после его отверждения, получив ровную окрашенную поверхность без "рыбьих глаз". Композит прошел тест окрашиваемой адгезии, продемонстрировав также прекрасную устойчивость к атмосферным воздействиям, поскольку даже после более чем 20000 часов экспозиции ультрафиолетовому излучению в приборе Xenon weatherometer на его поверхности не обнаружили трещин, и его твердость (shore А) осталась неизменной.

Пример 6. В этом примере для приготовления окрашиваемого герметика использовали около 15% (по весу, основываясь на общем весе полимера) органического полимера. Твердость герметика по Шору А была равна 40, удлинение достигало 760%, а предел прочности на разрыв - 220 psi. Органический полимер содержал акриловый терполимер и полиол простой полиэфир, как показано далее в Таблице 6.

Таблица 6 Состав Процент по весу Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 50000 cps 24.42

Состав Процент по весу Терминированный силанолом диметилполисилоксан с вязкостью 20000 cps 16.28 Гидрофобно осажденный карбонат кальция 32.56 Природный карбонат кальция 7.79 Тальк 0.90 Диоксид титана 0.26 Гексаметилдисилазан 0.81 Диметилбис-вторбутиламиносилан 2.16 Винилтрис-метилэтилкетоксимосилан 1.63 Терполимер этил акрилат акрилонитрил акриловой кислоты 6.81 Полиол простой полиэфир 0.20 Бутил бензил фталат 0.77 Растворитель 2.77 Керамическое волокно 0.85 Аминоэтиламинопропилтриметоксисилан 1.73 Дибутилолово-диацетат 0.06 Всего 100.00

После отверждения описанный герметик окрасили акриловым латексным красителем. Окрашенная поверхность была ровной, без "рыбьих глаз". Три дня спустя поверхность подвергли описанному выше тесту окрашиваемой адгезии, удаления красителя с поверхности не наблюдалось.

Пример 7. В этом примере для приготовления окрашиваемого герметика использовали около 9% (по весу, основываясь на общем весе полимера) органического полимера. Твердость герметика по Шору А была равна 43, удлинение достигало 355%, а предел прочности на разрыв - 300 psi. Органический полимер содержал изобутилен-изопреновый сополимер и полибутен, а также углеводородную смолу для повышения клейкости, как показано далее в Таблице 7.

Таблица 7 Состав Процент по весу Терминированный силанолом полидиметилсилоксан с вязкостью 50000 cps 24.42 Терминированный силанолом полидиметилсилоксан с вязкостью 20000 cps 16.28 Гидрофобно осажденный карбонат кальция 32.56 Природный карбонат кальция 11.14 Диоксид титана 0.27 Карбонат магния 0.22 Кристаллический кремнезем 0.09

Состав Процент по весу Гексаметилдисилазан 0.81 Диметилбис-вторбутиламиносилан 2.16 Винилтрис-метилэтилкетоксимосилан 1.63 Полибутен 2.81 Изобутиленовый изопреновый сополимер 1.14 Углеводородная смола 0.24 Касторовое масло 0.24 Растворитель 2.89 Аминоэтиламинопропилтриметоксисилан 1.73 Дибутилолово-диацетат 0.06 Всего 100.00

Полученный герметик окрасили и проверили описанными ранее способами. Окрашенная поверхность была ровной, без "рыбьих глаз". Композит прошел тест окрашиваемой адгезии, продемонстрировав прекрасную устойчивость к атмосферным воздействиям, поскольку на его поверхности не было обнаружено трещин, и твердость состава по Шору А не изменилась.

Вышеприведенные примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают область изобретения.

Изобретение относится к высокоэластомерным вулканизируемым окрашиваемым силиконовым герметикам. Предложена отверждаемая силиконовая композиция, включающая органополисилоксан, функциональную силановую сшивку и органический полимер, выбранный из группы, включающей силилированный и несилилированный полиуретан, силилированный терминированный аллилом полиэфир, полиэфир, содержащий силиконовую функциональную группу, силилированный и несилилированный акриловый функциональный полимер, силилированный и несилилированный бутиловый функциональный полимер, а также их сополимеры и смеси. Технический результат - предложенные композиции после вулканизации характеризуются удлинением на разрыв не меньше 150% и могут использоваться в качестве окрашиваемых герметиков и уплотнителей. 25 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Отверждаемая силиконовая композиция, которая при отверждении равномерно окрашивается и характеризуется удлинением на разрыв по меньшей мере на 150%, включающая органополисилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере две реактивные функциональные группы и имеющий молекулярный вес от 10000 до 20000, в количестве 50÷95 мас.% (по весу от общего веса полимеров), силановую функциональную сшивку в количестве 1÷10 мас.% (по весу, от общего веса органополисилоксана) и полусовместимый органический полимер в количестве 5÷50 мас.% (по весу, от общего веса полимеров), включающий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей силилированный полиуретан, терминированный МДИ (дифенилметандиизоцианатом) полиуретан, реактивный силилированный полиол, включающий по меньшей мере один полиэфир или поликарбонат, несилилированный акриловый функциональный полимер, силилированный и несилилированный бутиловый функциональный полимер, выбранный из группы, включающей бутадиенстирол, полибутадиен и бутадиеновый каучук.

2. Композиция по п.1, в которой полусовместимый органический полимер включает несилилированный акриловый функциональный полимер в количестве 10÷50 мас.% (по весу от общего веса полимеров).

3. Композиция по п.1, в которой полусовместимый органический полимер включает силилированный и несилилированный бутиловый функциональный полимер в количестве 5÷50 мас.% (по весу от общего веса полимеров).

4. Композиция по п.1, в которой полусовместимый органический полимер включает несилилированный полиуретан, реактивный силилированный полиол, включающий по меньшей мере один полиэфир или поликарбонат, в количестве 15÷50 мас.% (по весу от общего веса полимеров).

5. Композиция по п.1, в которой полусовместимый органический полимер представляет собой терминированный МДИ (дифенилметандиизоцианатом) полиуретан.

6. Композиция по п.1, в которой полусовместимый органический полимер представляет собой силилированный полиуретановый полимер.

7. Композиция по п.6, в которой силилированный полиуретановый полимер силилирован органическим функциональным силаном, содержащим по меньшей мере одну гидролизуемую группу.

8. Композиция по п.7, в которой гидролизуемая группа в органическом функциональном силане, выбрана из группы, включающей (ОСН₃)₃, (ОСН₂СН₃)₃, оксимо, енокси, изопропенокси,

а также их комбинации.

9. Композиция по п.7, в которой органический функциональный силан представляет собой соединение с общей формулой:
R"-X-Si≡R',
где R' выбран из группы, состоящей из (ОСН₃)₃, (OCH₂CH₃)₃, СН₃(ОСН₃)₂ или СН₃(ОСН₂СН₃)₂, а также других гидролизуемых групп, таких как оксимовые заместители, енокси и изопропенокси;
R" выбран из группы, содержащей амино, уреидо, меркапто, изоцианато и эпокси группы, и
Х представляет собой C₁-C₈.

10. Композиция по п.6, в которой силилированный полиуретановый полимер имеет молекулярный вес от 5000 до 50000 г/моль.

11. Композиция по п.6, в которой соотношение групп NCO:OH в полиуретановом полимере составляет от 1,4:1 до 3:1.

12. Композиция по п.1, в которой реактивная функциональная группа органополисилоксанового полимера выбрана из группы, включающей гидроксильную, алкокси, ацилокси, оксимо, амино, амидо, аминокси, алкенокси, енокси группы и их смеси.

13. Композиция по п.1, которая характеризуется удлинением на разрыв после ее отверждения по меньшей мере 400%.

14. Композиция по п.13, которая характеризуется удлинением на разрыв после ее отверждения по меньшей мере 800%.

15. Композиция по п.1, в которой молекулярный вес органополисилоксанового полимера составляет от 20000 до 100000 г/моль.

16. Композиция по п.1, в которой силановая сшивка выбрана из группы, содержащей оксимы, алкоксисиланы, эпоксиалкилалкоксисиланы, амидосиланы, аминосиланы, еноксисиланы, тетраэтоксисиланы, метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, винилтрисизопропеноксисилан, метилтрис-изопропеноксисилан, метилтрис-циклогексиламиносилан, метилтрис-вторбутиламиносилан, катализаторы конденсационной вулканизации и их комбинации.

17. Композиция по п.16, в которой силановая сшивка представляет собой оксимовую сшивку.

18. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит катализатор в количестве 0,01÷2 мас.% (от общего веса композиции).

19. Композиция по п.18, в которой катализатор выбран из группы, включающей соли металлов и карбоновых кислот, органотитанаты, комплексы платины, пероксиды и их комбинации.

20. Композиция по п.19, в которой катализатор представляет собой соли металлов и карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей дибутилолово-дилаурат, дибутилолово-диацетат, диметилолово-ди-2-этилгексаноат, а также их комбинации.

21. Композиция по п.19, в которой катализатор представляет собой органотитанаты, выбранные из группы, включающей тетрабутилтитанат, тетра-н-пропилтитанат, диизопропоксиди(этоксиацетоацетил)титанат, бис(ацетил-ацетонил)диизопропилтитанат и их комбинации.

22. Композиция по п.19, в которой катализатор представляет собой комплекс платины.

23. Композиция по п.19, в которой катализатор представляет собой пероксид.

24. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит усиливающие добавки, полуусиливающие добавки или их комбинации в количестве 3÷60 мас.% (от общего веса композиции).

25. Композиция по п.24, в которой усиливающая добавка выбрана из группы, включающей гидрофобно обработанный микрокремнезем, необработанный микрокремнезем, гидрофобно осажденные и природные карбонаты кальция, тальк, оксиды цинка, порошкообразный поливинилхлорид, мягкие акриловые полимеры и их комбинации.

26. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит активатор адгезии в количестве 0,5÷2 мас.% (от общего веса композиции).