Способ получения карбоцепных олигомеров Советский патент 1978 года по МПК C08F36/04 C08F8/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Из полимеров сопряженных диенов используют высокомолекулярные линейные цис-полимеры диенов, например цис-полибутадиен, г,ис-полиизопрен, сополимеры сопряженных диенов между собой и с винилароматическими соединениями, например сополимеры бутадиена со стиролом. В качестве соединения вольфрама применяют, например, хлорбензоаты вольфрама или гексаоленнат вольфрама. Из алюминийорганических соединений используют соединения общей формулы AIRm Хз-m, где i -Ci-Сю -углеводородный радикал; X - хлор, бром, йод; . Количество соединений вольфрама обычно выбирают в пределах от 0,01 до 10,0 моль % (в расчете на мономерное звено полидиена). В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например, «-гептан, циклогексан, толуол и т. д. Температура процесса - в интервале от -80 до +150°С. Процесс можно проводить в присутствии антиоксидантов, например, неозона Д, ионола и других, количество которых обычно не превышает 3% от массы исходного полимера. Преимущество предлагаемого способа деструкции линейных полимеров сопряженных диенов состоит в том, что применение в качестве компонента катализатора галоидацилата вольфрама существенно повышает растворимость катализатора и резко увеличивает его стабильность. Это позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без существенной потери активности катализатора во времени, что приводит к наиболее эффективному его использованию. Основным преимуществом предлагаемого способа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием г{ыс-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изделий, применяя технологию жидких каучуков. Еще одним важным преимуществом предлагаемого способа является возможность варьирования активности катализатора и регулирования молекулярной массы получаемых полимеров и олигомеров путем изменения времени реакции или молярного отнощения A1/W. Пример 1. А. В стеклянную амщлу в вакууме загружают 0,8-10-5 моль WCla-(ОСОС17Нз5)з, 1,6-10- моль Al(C2H5)Cl2, 10 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена (92,5% цис-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев; М 263000). Гомогенную реакционную массу выдерживают 5 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 98,6% (М„ 1230; 90,0 % цис-, 6,8% транс3,2% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают 1,25-10 5 моль WCle, 1,25-10-5 моль фенола, 5,0-10- моль Al(C2H5)Cl2, 10 мл толуола и 0,3 г цис-пол-кбутадиена. Реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана и после отгонки в вакууме летучих веществ выделяют олигом ные продукты. Выход олигомеров 97,4% (М„ 7400; 59,4% цис-, 38,2% транс-, 2,4% 1,2звеньев) . Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать олигомеры бутадиена с высоким содержанием цис-звеньев. Пример 2. А. По способу примера 1,А проводят деструкцию 1{«с-полибутадиена (т 2,6 дл/г), содержащего 1 вес. % неозона Д (фенилбетанафтиламина), только вместо W(OCOCi7H35)3Cl3 используют W(OCOCH3)2Cl4 (A1/W 4). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,2% за 5 мин (т 0,72 дл./г; 90,6% цис-, 6,2% транс- и 3,2% 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б (A1/W 6). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высущивают в вакууме. Выход полимера 96,7% за 10 мин (г 0,76 дл/г; 61,8% цис-, 34,8% транс- и 3,4% 1,2-звеньев). Таким образом, предлагаемый способ позволяет регулировать молекулярную массу полибутадиена практически без изменения содержания г{мс-звеньев. Примерз. А. По способу примера 1,А проводят деструкцию цмс-полибутадиена, содержащего 3 вес. % неозона Д, в атмосфере аргона под действием катализатора W(OCOCi7H35)6 + +Al(C2H5)Cl2 (). Выход олигомеров 97,9% за 10 мин (М„ 3200; 89,6% цис-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б. Выход олигомеров 97,2% за 10 мин (Мп 8200; 58,6% цис-, 39,0% транс- и 2,4% 1,2-звеньев). Пример 4. А. По способу примера 1,А проводят деструкцию г ис-полиизопрена (Мп 220000; 87,4% цис-, 6,8% транс- и 6,0% 3,4-звеньев) под действием комбинации W(OCOCi7H35)2Cl4+ +Al(C2H5)Cl2 (A1/W 2). Выход олигомеров 96,8% за 10 мин. (М„ 9200; 76,3% цис-, 16,8% транс- и 6,9% 3,4-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт провоят по известному способу примера 1,Б, только вместо полибутаднена используют полиизорен. Выход олигомеров 97,2% за 10 мин

(Mr. 28800; 54,2% цис-, 39,2% транс- и 6,6% 3,4-звеньев).

Пример 5.

А. По способу примера 1,А проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (Ми 150000; 30 вес. % стирола; микроструктура бутадиеновой части сополимера: 46,0% цис-, 49,0% транс- и 5,0% 1,2-звеньев), содержащего 1,0 вес. % ионола (2,6-ди-трег-бутилп-крезола), под действием катализатора W (ОСОСбНб) зСИ-А1 (СгНз) СЬ (A1/W 4,0). Выход олигомеров 98,2% за 7 мии (Мп 2390; 45,8% цис-, 49,3% транс- и 4,9% 1,2-звеиьев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 98,4% за 15 мин (М 6800; 42,1% цис-, 51,7% транс- и 6,11% 1,2-звеньев).

Пример 6.

А. По способу примера 1,А проводят деструкцию {ыс-полибутадиена под действием катализатора W(OCOCCl3)Cl5+AI(C8Hi7)Br2 (). Выход олигомеров 99,1% за 10 мин (М„ 1790; 88,6% цис-, 7,9% транс- и 3,5% 1,2-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б, только вместо А1 (С2Н5) Cla используют AI(C8Hi7)Br2(). Выход олигомеров 97,3% за 15 мин (М„ 12300; 60,8% цис-, 35,4% транс-и 3,8% 1,2-звеньев).

Данные примеров показывают, что применение предложенных катализаторов по сравнению с известными позволяют увеличить содержание 1{«с-1,4-диеновых звеньев в олигомерах.

Формула изобретения

1. Способ получения карбодепных олигомеров путем деструкции линейных полимеров сопряженных С4-Cs-диенов или их сополимеров с винилароматическими соединениями, содержащих превалирующее количество диеновых звеньев г{«с-1,4-структуры, в среде инертного углеводородного растворителя под действием комплексного катализатора, состоящего из соединений вольфрама и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания в получаемых олигомерах диеновых звеньев 1{нс-1,4-структуры, применяют соединения вольфрама общей формулы W(OCOR)nX6-n.

где R-GI-Cis - углеводородный или галоидуглеводородный радикал;

X- хлор, бром или йод;

,

при мольном соотношении алюминийорганического соединения к соединению вольфрама от 0,5: 1 до 25: 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии антиоксидантов для исходных полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Великобритании № 1292948, кл. СЗР, опублик. 1972.

2.Патент ФРГ № 2058183, кл. 39В 35/02, опублик. 1974.