СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИСТОГО КАЛЬЦИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ РАССОЛОВ ХЛОРИДНОГО КАЛЬЦИЕВОГО ТИПА Российский патент 2012 года по МПК C01F11/34 

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением бромистого кальция и реагентов для его получения.

Известен способ получения бромистого кальция из бромсодержащих минерализованных вод, при котором абсорбцию брома после окисления бромид-иона и отдувки его воздухом ведут раствором бромистого кальция, содержащего карбамид и гидроксид кальция. Полученный продукт содержит 55% CaBr₂; выход по брому составляет 99,9% (А.с. 1286521) [1].

Известен способ получения бромистого кальция из бромсодержащей воды после окисления бромид-ионов хлором и отдувки воздухом, в котором процесс абсорбции ведут в две стадии: на первой стадии подают раствор гидроксида кальция, содержащий эквивалентное количество мочевины, а на второй - раствор гидроксида кальция с содержанием мочевины, эквивалентном содержанию брома в растворе. Полученный раствор бромистого кальция упаривают для получения кристаллов CaBr₂·6H₂O; продукт содержит 60,0-64,7% CaBr₂. Степень извлечения брома составляет 77-79% (А.с. 1516465) [2].

Известен способ получения смеси растворов галогенидов металлов второй группы, в которых бромсодержащую воду подкисляют, окисляют бромид-ион хлором, бром отдувают воздухом, абсорбцию брома ведут в присутствии мочевины в двух абсорберах, в первом в качестве поглотителя используют суспензию Mg(OH)₂, во втором - суспензию Ca(OH)₂. После фильтрации растворы смешивают с получением растворов CaBr₂ и MgCl₂ (ρ=1,7-1,9 г/см³). Полученную смесь используют для приготовления буровых жидкостей (А.с. 1641774) [3].

Известен также способ получения бромистого кальция, в котором абсорбцию брома из бромовоздушной смеси осуществляют раствором, содержащим карбамид при pH=3-4, а последующую обработку полученного раствора проводят известковым молоком до pH=5,0-6,5. Это позволяет снизить содержание примеси хлора в продукте и увеличить срок службы колонны (пат. 1836846) [4].

Этот способ является наиболее близким к предлагаемому решению и выбран нами в качестве прототипа.

Недостаткам всех способов, в том числе прототипа, является использование слабоминерализованных вод с содержанием брома не более 0,3 кг/м³, а улавливание брома из бромовоздушной смеси проводят с использованием известкового молока, полученного после обжига природного минерала - известняка.

Отличительными признаками заявляемого способа является использование высокоминерализованных рассолов (Σсолей ~ 500 кг/м³), содержащих 8-10 кг/м³ брома и 200-400 кг/м³ хлорида кальция. Это позволяет в единой технологической схеме получать реагенты для получения бромистого кальция: хлора и карбоната кальция.

Сущность изобретения

Для разработки способа использовали рассол хлоридно-кальциевого типа Знаменского месторождения (Иркутская область) состава, типичного для рассолов Сибирской платформы, с содержанием брома ≈ 8,7, Σсолей ≈ 560 (рассол после подъема на поверхность пересыщен по содержанию хлорида кальция).

Технический результат достигается тем, что рассол после подъема на поверхность и самопроизвольной кристаллизации CaCl₂·6H₂O в накопительных бассейнах [5] отделяют от осадка, из рассола осаждают магний, после отделения Mg(OH)₂ осаждают карбонат кальция, а маточный раствор после отделения СаСО₃, содержащий в основном NaCl, подвергают электролизу для получения хлора и католита (NaOH), католит используют для осаждения магния, а католит после карбонизации или при одновременной карбонизации реакционной смеси используют для осаждения карбоната кальция.

Технический результат достигается тем, что осадок CaCl₂·6H₂O с примесью MgCl₂·6H₂O растворяют в воде, производят очистку раствора от хлорида магния католитом, а из раствора хлорида кальция осаждают СаСО₃ с использованием католита при карбонизации пульпы, маточный раствор NaCl используют для электролиза с получением хлора и гидроксида натрия (католита) [5].

Технический результат достигается тем, что осажденный карбонат кальция используют для получения бромида кальция путем бромирования пульпы СаСО₃ в растворе восстановителя. В качестве восстановителя используют гидразин, или гидроксиламин, или их производные.

Технический результат достигается также тем, что рассол после самопроизвольной кристаллизации CaCl₂·6Н₂О используют для получения брома после окисления бромид-иона электролизным хлором, элементарный бром десорбируют паром, а паробромную смесь используют в качестве бромирующего агента.

Таким образом, отличительными признаками способа являются:

1) использование нового вида сырья для получения кальциевого реагента - СаСО₃ - из природных рассолов хлоридного кальциевого типа вместо известняка;

2) получение из того же сырьевого источника реагентов для реализации способа - газообразного хлора и католита (NaOH);

3) получение бромида кальция путем прямого взаимодействия карбоната кальция с бромом в присутствии восстановителя;

4) использование осадка CaCl₂·6Н₂О с примесью MgCl₂·6H₂O, образовавшегося после подъема рассола на поверхность, для последующего получения карбоната кальция.

Перечень чертежей и таблиц

Фиг.1. Технологическая схема получения бромистого кальция из рассола.

Табл.1. Состав рассола и осадка после его охлаждения.

Сведения, подтверждающие возможность реализации способа получения бромистого кальция, представлены на фиг.1 и в нижеследующих примерах.

Пример 1. 60 л рассола (Табл.1) пересыщенного по содержанию хлорида кальция, состава (кг/м³): CaCl₂ - 397; MgCl₂ - 130; Σ MeCl ≈ 26 (Me - Li, Na, K) охлаждали в емкости для кристаллизации осадка CaCl₂·6Н₂О (с примесью MgCl₂·6H₂O ~ 10%). Осадок отделяли от рассола и растворяли в воде. Полученный раствор имел следующий состав (г/л): CaCl₂ - 192; MgCl₂ - 7,8; υ=90 л. В раствор добавляли католит, раствор NaOH (см. пример 3) для осаждения магния:

Осадок Mg(OH)₂ отделяли от раствора, в реакционную смесь добавляли католит и подвергали карбонизации:

Полученный осадок отделяли, промывали небольшим количеством воды (Ж:Т=2:1) и подавали в реактор для получения бромида кальция. Содержание примесей Mg и Na в осадке составляло 0,01%.

Без предварительной очистки раствора от MgCl₂ в составе осадка СаСО₃ содержалось до 3% карбоната магния.

Пример 2. В рассол после отделения CaCl₂·6Н₂О (20 л) состава (кг/м³) CaCl₂ - 330; MgCl₂ - 115; Br^- - 9,3; Σ NaCl, KCl, LiCl ≈ 26, добавляли католит для осаждения магния (см. реакцию 1). Осадок отделяли. В оставшийся рассол добавляли католит и реакционную смесь подвергали карбонизации (см. реакцию 2). Выпавший осадок СаСО₃ промывали водой и подавали на получение CaBr₂. Раствор NaCl с содержанием NaCl 154 кг/м³ подупаривали в 1,3 раза и подавали на электролиз.

Пример 3. Электролиз раствора NaCl проводили в мембранном электролизере собственной конструкции [5]. При этом получали хлор и католит NaOH (140 г/л NaOH).

Полученный хлор улавливали рассолом состава (кг/м³): CaCl₂=330; MgCl₂=115; Br^-=9,3; Σ NaCl, KCl, LiCl=25,7. (Табл.1). При этом происходило окисление бромид-иона до элементарного брома, который десорбировали паром [6].

Пример 4. Для получения бромистого кальция образовавшуюся паробромную смесь (пример 3) улавливали пульпой карбоната кальция, полученного в примерах 1, 2, с водным раствором восстановителя (гидразина):

Бромистый кальций получен в виде 50-55% раствора. Связывание брома в бромистый кальций происходит практически на 100%.

Промышленная применимость

Предлагаемый способ получения бромистого кальция позволяет использовать новый источник сырья - бромсодержащие рассолы хлоридного кальциевого типа. Сырье такого типа имеет широкое распространение в пределах Сибирской платформы. Пересыщенный по CaCl₂ рассол (t=30-40°С) после его добычи подается в бассейны, где охлаждается и устанавливается его равновесное состояние в природных условиях, что сопровождается выпадением части хлорида кальция в осадок - в виде CaCl₂·6Н₂О, с примесью MgCl₂·6Н₂О, который присутствует в донной фазе.

Для получения карбоната кальция использовали и рассол и осадок CaCl₂·6Н₂О. В отличие от известных способов, получение бромистого кальция в предлагаемом способе проводили путем прямого контакта осажденного карбоната кальция с паробромной смесью в присутствии восстановителя. В способе все реагенты (хлор, католит) для реализации способа получали из того же рассола. Для карбонизации используется топочный газ, образующийся при сжигании топлива.

Учитывая высокий спрос на бромид кальция в качестве утяжеляющей жидкости для буровых растворов, получение CaBr₂ в местах бурения на нефть и газ может иметь широкий региональный спрос.

Источники информации

1. А.С. 1286521 от 27.06.85. Способ получения бромистого кальция. / А.Нурыев, А.Хаджимамедов, В.И.Ксёнзенко и др. Опубл. 30.01.87. Бюл. №4.

2. А.с. 1516465 от 27.08.87. Способ получения бромистого кальция. / Р.А.Саркаров, М.Е.Юсупова. Опубл. 23.10.89. Бюл. №39.

3. А.С. 1641774 от 08.12.87. Способ получения смеси растворов галогенидов металлов второй группы. /Р.Ф. Саркаров, М.Е.Юсупова и А.И.Овчинников. Опубл. 15.10.91. Бюл. №14.

4. Пат. РФ 1836846 от 14.02.90. Способ получения раствора бромида кальция. / А.Нуриев, А.Хаджимамедов, А.Худайбердыев и др. Опубл. 10.10.95. Бюл. №28. Прототип.

5. Пат. РФ. 2315132 от 10.10.05. Способ получения хлора и хлорсодержащих окислителей и установка для его осуществления. / А.Д.Рябцев, Н.М.Немков, В.И.Титаренко и др. Опубл. 20.01.08. Бюл. №20.

6. Ксёнзенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: - Химия. - 1995. - 303 с.

Таблица 1 Состав рассолов и кристаллогидрата хлорида кальция Наименование Количество, м³ (кг) Содержание, кг/м³ Σ солей, кг/м³ CaCl₂ MgCl₂ MeCl Br Рассол после подъема на поверхность, пересыщенный по содержанию CaCl₂ (t=30-40°). 1,0 397 130 26 8,7 562 Равновесный рассол после осаждения CaCl₂·6Н₂О (среднегодовой состав). 0,96 330 115 26 9,3 480,3     Содержание, %     кг/м³ CaCl₂ MgCl₂ H₂O   Осадок кристаллогидрата CaCl₂·6Н₂О (MgCl₂·6Н₂О (донная фаза) 75-600 (в зависимости от t окружающего воздуха) 44 5 51 Не обн. 100% MeCl - Σ NaCl, KCl, LiCl в пересчете на NaCl.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения бромистого кальция из природных бромсодержащих рассолов включает окисление бромид-ионов, содержащихся в рассоле, хлором, десорбцию брома паром, улавливание брома кальциевым реагентом в присутствии восстановителя. В качестве кальциевого реагента используют карбонат кальция, выделенный из рассола после кристаллизации CaCl₂·6H₂O с примесью MgCl₂·6H₂O. При этом для получения карбоната кальция используют осадок CaCl₂·6H₂O и MgCl₂·6H₂O, который растворяют в воде, а раствор очищают от гидроксида магния. Маточный раствор после осаждения карбоната кальция, содержащий хлорид натрия, подвергают электролизу для получения хлора и католита, содержащего гидроксид натрия. Осаждение карбоната кальция из рассола проводят указанным католитом при одновременной карбонизации реакционной смеси или католитом после его карбонизации. Очистку от гидроксида магния также проводят полученным католитом. Хлор, полученный в результате электролиза, используют для окисления бромид-ионов до молекулярного брома. Паробромную смесь используют в качестве бромирующего реагента пульпы карбоната кальция в растворе восстановителя. В качестве восстановителя используют гидразин, или гидроксиламин, или их производные. Изобретение позволяет использовать высокоминерализованные рассолы для получения в единой технологической схеме реагентов для производства бромистого кальция. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения бромистого кальция из природных бромсодержащих рассолов, включающий окисление бромид-ионов, содержащихся в рассоле, хлором, десорбцию брома паром, улавливание брома кальциевым реагентом в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что в качестве сырья для получения кальциевого реагента используют рассол хлоридного кальциевого типа или осадок CaCl₂·6H₂O с примесью MgCl₂·6H₂O, выделенный из рассола после растворения его в воде, из которых осаждают гидроксид магния, а рассол после отделения Mg(OH)₂ используют для получения карбоната кальция; маточный раствор после отделения карбоната кальция, содержащий, в основном, NaCl, подвергают электролизу для получения хлора и католита - раствора NaOH; католит используют для осаждения гидроксида магния, а католит после его карбонизации или при одновременной карбонизации смеси рассола и католита используют для осаждения карбоната кальция; хлор, полученный в результате электролиза, используют для окисления бромид-ионов до молекулярного брома; а паробромную смесь используют в качестве бромирующего реагента пульпы карбоната кальция в растворе восстановителя при получении бромида кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя при бромировании пульпы используют гидразин, или гидроксиламин, или их производные.