СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБЧАТОГО ФИЛЬТРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА С ПОЛИСУЛЬФОНОВОЙ МЕМБРАНОЙ Российский патент 2012 года по МПК B01D71/68 C08L81/06 C08K5/01 C08K5/06 

Изобретение относится к области изготовления мембранной техники, используемой для разделения, концентрирования и очистки компонентов жидких технологических смесей или сточных вод методом микро-, ультра- или диафильтрации.

Значительную часть мембранных фильтрующих элементов для осуществления процессов ультра- и микрофильтрации изготавливают с мембранами на основе полисульфона. Он является химстойким, теплостойким полимером, устойчивым к действию гнилостных микроорганизмов. Недостатком полисульфона при изготовлении мембран является его гидрофобность. Гидрофобные мембраны имеют меньшую водопроницаемость. Другим недостатком полисульфона в случае изготовления трубчатых фильтрующих элементов является то, что полисульфоны промышленного производства дают низковязкие растворы даже при высоких концентрациях полисульфона. При нанесении их на открытопористую трубку имеет место самостекание, что приводит к получению разнотолщинной мембраны и появлению дефектов в виде вздутий и трещин в местах скопления раствора из-за сильных внутренних напряжений в структуре мембраны в момент отверждения полисульфона из раствора. Более того, низковязкие растворы глубоко проникают в стенку открытопористой трубки, выходя даже с внутренней на наружную поверхность открытопористой трубки. Получаемая в таком случае мембрана имеет большую толщину и гидравлическое сопротивление потоку фильтрата, что ухудшает ее водопроницаемость.

Для устранения отмеченных выше недостатков в рабочие растворы для изготовления полисульфоновых мембран вводят добавки для гидрофилизации полисульфона и повышения вязкости его растворов.

Известен способ получения полисульфоновых мембран в виде капиллярных трубок (патент США №5151227) растворением полисульфона в метилпирролидоне с добавкой поливинилпирролидона при следующем соотношении массовых долей (%) компонентов в рабочем растворе: полисульфон 9-18, поливинилпирролидон 15-20, метилпирролидон - остальное, отливом полученного раствора в осадительную ванну, содержащую (мас.%) метилпирролидона 60, воды 20, изопропилового спирта 20. Отмечено, что вместо поливинилпирролидона рабочий раствор может содержать до 20% полиэтиленгликоля с молекулярной массой порядка 30000.

В патенте Японии №2882658 при получении рабочего раствора полисульфона для изготовления мембран предлагается добавлять поливинилпирролидон и низкомолекулярный полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль.

Недостатком этих способов является то, что поливинилпирролидон или полиэтиленгликоль полностью растворимы в воде и выщелачиваются ею, что обусловливает непостоянное содержание гидрофилизующей добавки в мембране и наличие ее в фильтрате.

Для предотвращения выщелачивания гидрофилизирующую добавку переводят в нерастворимое состояние с помощью сливающего агента (глицидиловый эфир, глутаровый диальдегид, бутиролактон, диизоцианаты, патент США №5277812, 53176274, 6071406, патент Японии №3498543). Недостатком таких процессов является наличие дополнительной стадии, усложняющей процесс.

Известен способ получения полисульфоновой мембраны (патент Японии №3046082) растворением полисульфона и ацетилцеллюлозы, отливом полученного раствора, осаждением полимеров с образованием полупроницаемой мембраны, гидролизом ацетилцеллюлозы с целью придания полисульфоновой мембране гидрофильности.

Недостатком способа является необходимость дополнительной стадии, усложняющей процесс, а именно гидролиза ацетилцеллюлозы с целью получения целлюлозы - гидрофильной невыщелачивающейся водой модифицирующей добавки к полисульфоновой мембране. Кроме того, существует проблема совместимости полисульфона с ацетилцеллюлозой.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гидрофильной полисульфоновой мембраны (патент Японии №624992, прототип) растворением полисульфона и модифицирующей добавки в виде смеси сульфированного полисульфона и полиэтиленгликоля с образованием рабочего раствора при следующем соотношении компонентов (% мас.): полисульфон 10, сульфированный полисульфон 0,3, полиэтиленгликоль 15, метилпирролидон - остальное, поливом рабочего раствора на подложку, отверждением смеси полисульфона и сульфинированного полисульфона в воде с образованием полупроницаемой мембраны в виде листа.

Недостатком этого способа является то, что получаемые при этом рабочие растворы имеют низкую вязкость, что неприемлемо для получения качественных трубчатых фильтрующих элементов. Кроме того, необходима дополнительная стадия приготовления сульфированного полисульфона, например, как описано в заявке ФРГ №10149035, с использованием весьма агрессивных, вредных, ядовитых веществ (хлорсульфоновая кислота или смесь серной кислоты и серного ангидрида в присутствии метиленхлорида, дихлорэтана или четыреххлористого углерода).

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения трубчатых мембранных фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной с устранением отмеченных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной, включающем растворение полисульфона, смешение полученного раствора с модифицирующей добавкой с получением рабочего раствора, нанесение его на подложку, отверждение полисульфона с образованием полупроницаемой мембраны, на внутреннюю поверхность открытопористой трубки поливом наносят рабочий раствор, содержащий в качестве модифицирующей добавки смесь лапрола и низкомолекулярного полигликоля при следующем соотношении компонентов (% мас.): полисульфон 15-25, полиэтиленгликоль 25-40, лапрол 0,5-3, метилпирролидон - остальное.

Принципиальное отличие заявляемого способа получения фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной от ранее известных заключается в использовании в качестве модифицирующей добавки при приготовлении рабочего раствора полисульфона смеси лапрола и полиэтиленгликоля.

Только использование смеси лапрола и полиэтиленгликоля в указанной пропорции позволяет получать стабильные рабочие растворы для изготовления трубчатых фильтрующих элементов с приемлемой вязкостью, а мембрану на их основе - гидрофильной, с определенной пористостью, однородной по толщине и отсутствием дефектов.

Низкомолекулярный лапрол (ТУ 2226-022-10488057-95) производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» - гидрофильный продукт полимеризации окиси пропилена с глицерином. Он совмещается с полиэтиленгликолем и в определенных пропорциях с полисульфоном в растворах метилпирролидона или диметилацетамида и дает гомогенный прозрачный раствор, который может долго храниться, не теряя своих свойств. При отверждении полисульфона в осадительной ванне он соосаждается на полисульфоне, делая мембрану на его основе гидрофильной. Добавка лапрола в раствор полисульфона не увеличивает его динамической вязкости. Для получения рабочих растворов с приемлемой вязкостью для изготовления трубчатых мембранных фильтрующих элементов используют смесь лапрола и полиэтиленгликоля. При этом используют полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400.

Применение смеси лапрола и полиэтиленгликоля в качестве добавки в рабочий раствор для изготовления трубчатых мембранных фильтрующих элементов не обусловлено известностью свойств этих компонентов рабочего раствора полисульфона. Достижение результата стало возможным благодаря обнаруженному авторами свойству этой смеси:

- совмещаться с полисульфоном и давать стабильные при хранении рабочие растворы при указанных выше соотношениях компонентов;

- обеспечивать приемлемую динамическую вязкость рабочих растворов, предотвращать их самостекание при нанесении на поверхность открытопористых трубок, неоднородность по толщине получаемой мембраны и ее дефектность, устранять глубокое затекание рабочего раствора в стенку открытопористой трубки.

Опытным путем установлено, что только указанное выше сочетание в рабочем растворе полисульфона, лапрола, полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 и преимущественно метилпирролидона позволяет получать стабильные вязкие растворы, пригодные для получения трубчатых мембранных фильтрующих элементов. При использовании других растворителей, например диметилформамида, а также при более высоких концентрациях лапрола (более 3%) или полиэтиленгликоля (более 40%) получают нестабильные гелеобразные растворы, непригодные для получения качественных трубчатых мембранных фильтрующих элементов.

По заявляемому способу растворение полисульфона в метилпирролидоне проводят при перемешивании и нагреве до 80°C. Смесь лапрола и полиэтиленгликоля добавляют в полученный раствор полисульфона при перемешивании небольшими порциями, получая рабочий раствор.

Рабочий раствор наносят на внутреннюю поверхность открытопористых (пористость 15-30%, размер пор 5-40 мкм) трубок длиной от 1 м до 3 м, с внутренним диаметром 10-25 мм, толщиной стенок 1-1,5 мкм при скоростях полива от 1 до 8 см/с.

Коагуляцию полисульфона и лапрола в отлитом слое рабочего раствора осуществляют погружением в воду при температурах до 60°C.

Сопоставительный анализ показывает, что заявляемое изобретение отличается новизной технического решения.

Заявляемый способ получения трубчатых фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной характеризуется сочетанием в рабочем растворе полисульфона, лапрола и полиэтиленгликоля и растворителя при следующем соотношении компонентов (% мас.): полисульфон 15-25, лапрол 0,5-3,0, полиэтиленгликоль 25-40, растворитель - остальное. Такое сочетание компонентов неизвестно из других источников; не выявлены решения, совпадающие с отличительными признаками заявляемого решения.

Экспериментальным путем было установлено, что только такое сочетание указанных компонентов в рабочем растворе обеспечивает получение стабильных рабочих растворов и качественных трубчатых фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной на их основе.

Известное (патент Японии №624992) сочетание в рабочем растворе полисульфона и модифицирующей добавки в виде смеси сульфированного полисульфона 0,3%, полиэтиленгликоля 15% и метилпирролидона - остальное - дает низковязкие рабочие растворы, пригодные для получения только плоских микрофильтрационных мембран при поливе на непористую опору, но непригодные для получения качественных трубчатых ультра- и микрофильтров.

Несовпадение технических свойств с точки зрения положительного эффекта заявляемого и известных объектов свидетельствует о том, что в результате налицо новая совокупность признаков решения, приводящая к возникновению нового свойства, обеспечивающего достижения положительного эффекта, что позволяет признать заявляемый способ получения трубчатых фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной соответствующим критерию «существенные отличия» и условию изобретательского уровня.

Заявляемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-9. В колбу с мешалкой и гидравлическим затвором для приготовления 100 г рабочего раствора заливают 40-80 г метилпирролидона и при перемешивании добавляют 15-20 г полисульфона («Ultrason 6010» фирмы BASF или ПСФ 150 производства ОАО «Институт пластмасс»). Содержимое колбы перемешивают при температуре до 80°C до полного растворения полисульфона. К полученному раствору при перемешивании постепенно приливают из капельной воронки смесь, состоящую из 0-40 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 (ТУ 2483-161-05757587-2000 производства ООО «Завод синтанолов») и 0-3 г лапрола 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Содержимое колбы продолжают перемешивать 60 мин, отключив нагрев, затем полученный рабочий раствор фильтруют и обезвоздушивают. Полученные рабочие растворы имеют динамическую вязкость 11-645 пуаз. Эти растворы с помощью самоцентрирующегося формователя при скорости 0,5-8 см/сек наносят на внутреннюю поверхность взвешенной вертикально расположенной открытопористой стеклопластиковой трубки длиной 2 м с внутренним диаметром 13,5 мм, толщиной стенки 1,2 мм, пористостью 22%, слоем толщиной 350-500 мкм. Трубку переводят в горизонтальное положение, взвешивают и вращают 3-5 мин со скоростью 40 оборотов/мин, затем опускают в ванну с водой при температурах до 60°C и выдерживают в ней 60 мин. Воду в ванне через 1 ч меняют дважды на свежую. Полученные трубчатые фильтрующие элементы с полисульфоновой мембраной испытывают на водопроницаемость и дефектность, затем обрабатывают водным раствором глицерина для предотвращения высыхания мембраны на воздухе.

Дефектность мембраны определяют по проскоку пузырька воздуха, подаваемого внутрь трубки, и визуально, в том числе под микроскопом после разрушения трубки.

Равновесное влагосодержание мембраны определяют после сушки при температуре помещения и последующей выдержке 24 ч при 70% относительной влажности.

Пример 10 (согласно прототипу). Способ получения трубчатого фильтрующего элемента, как в примерах 1-9, с той лишь разницей, что для приготовления 100 г рабочего раствора в колбу заливают 69,7 г метилпирролидона, добавляют туда 15 г полисульфона и 0,3 г сульфированного полисульфона с обменной емкостью 1,5 мг-экв/г и к полученному раствору прибавляют 15 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400. Готовый рабочий раствор имел вязкость 8 пуаз. Нанесение его на открытопористую трубку проводили при скорости 8 см/с. Наблюдалось проникновение рабочего раствора на наружную поверхность открытопористой трубки и самостекание его в низ трубки с образованием разнотолщинной мембраны. В местах скопления рабочего раствора отмечены дефекты мембраны в виде вздутий.

Результаты сведены в таблицу.

Из таблицы видно (пример 1), что без модифицирующей добавки 20% рабочий раствор полисульфона в метилпирролидоне имеет низкую (12 пуаз) вязкость. При нанесении его на внутреннюю поверхность открытопористой трубки имеет место самостекание и, как следствие, разнотолщинность мембраны. Раствор проходит на наружную поверхность трубки.

У полученного ультрафильтра относительно низкая водопроницаемость и низкая устойчивость структуры мембраны под действием гидравлического давления, что следует из сильного снижения водопроницаемости ультрафильтра во времени.

При добавке в рабочий раствор полисульфона 2,5% лапрола (пример 2) вязкость раствора осталась на том же уровне и наблюдались все те же явления, за исключением того, что равновесное влагосодержание мембраны и водопроницаемость ультрафильтры увеличились благодаря гидрофилизации.

При добавке в рабочий раствор полиэтиленгликоля (пример 3) резко возрастает вязкость раствора, отсутствует его самостекание и проникновение на наружную поверхность открытопористой трубки. Водопроницаемость получаемого ультрафильтра относительно невысокая, но структура мембраны менее усадочная под давлением (снижение водопроницаемости с 430 дм³/м²·ч до 310 дм³/м²·ч, после выдержки в течение 5 ч под давлением 0,2 МПа водопроницаемость ультрафильтра оставалась постоянной). Равновесное влагосодержание мембраны возросло с 0,69% до 1,04%, что свидетельствует о гидрофилизации полисульфоновой мембраны.

Примеры 4-9 согласно заявляемому способу получения трубчатого фильтрующего элемента с полисульфоновой мембраной показывают, что добавка в раствор полисульфона в метилпирролидоне смеси лапрола и полиэтиленгликоля при соотношении компонентов в получаемом рабочем растворе (% мас.): полисульфон 15-25, полиэтиленгликоль 25-40, лапрол 0,5-3, метилпирролидон - остальное - позволяет получать вязкие рабочие растворы, пригодные для изготовления качественных трубчатых ультра- и микрофильтров с равнотолщинной мембраной, имеющей высокую водопроницаемость и устойчивость к усадке под давлением.

По известному способу (пример 10) рабочий раствор имеет низкую вязкость, глубоко проникает в поры стенки открытопористой трубки; из-за большой толщины мембраны микрофильтр имеет относительно невысокую водопроницаемость.

Использование заявляемого способа получения трубчатого фильтрующего элемента с полисульфоновой мембраной обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

- с использованием промышленно выпускаемого сырья в одну стадию получать вязкие стабильные при хранении рабочие растворы полисульфона, пригодные для изготовления трубчатых ультра- и микрофильтров на основе опорных открытопористых трубок;

- обеспечивать одновременно гидрофилизацию полисульфоновых мембран и высокую устойчивость их морфологической структуры под действием гидравлического давления и, как следствие, высокую водопроницаемость.

Это позволяет улучшать качество трубчатых фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной и создает более благоприятные условия для их получения.

Изобретение относится к области мембранной техники, в частности к получению трубчатых элементов для ультра- и микрофильтрации. Способ включает растворение полисульфона в метилпирролидоне, смешение его с гидрофилизирующей и порообразующей добавкой, нанесение полученного рабочего раствора на внутреннюю поверхность открытопористой трубки и отверждение полисульфона. В качестве гидрофилизующей и порообразующей добавки используют смесь лапрола и полиэтиленгликоля. Изобретение позволяет получать стабильные вязкие рабочие растворы и обеспечивает улучшение качества фильтрующих элементов и условий их получения. 1 табл.

Способ получения трубчатых фильтрующих элементов с полисульфоновой мембраной растворением полисульфона, смешением полученного раствора с модифицирующей добавкой с получением рабочего раствора, нанесением его на подложку, отверждением полисульфона с образованием полупроницаемой мембраны, отличающийся тем, что на внутреннюю поверхность открытопористой трубки наносят поливом рабочий раствор, содержащий в качестве модифицирующей добавки смесь лапрола и низкомолекулярного полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.%: полисульфон 15-25, лапрол 0,5-3,0, полиэтиленгликоль 25-40, метилпирролидон остальное.