ДОБАВКА ДЛЯ СОХРАНЕНИЯ ТЕКУЧЕСТИ ФЛЮИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ Российский патент 2012 года по МПК C09K8/52 E21B37/06 

Настоящее изобретение относится к применению группы алкоксилированных и/или ацилированных нечетвертичных азотсодержащих соединений в качестве противоагломератов для газовых гидратов.

Когда низкомолекулярные углеводородные газы, такие как метан, этан, пропан, бутан и изобутан, подвергают высокому давлению в присутствии воды, может образоваться особый тип льда, так называемый газовый гидрат. Максимальная температура для этого образования будет зависеть от газового давления. При достаточно высоком давлении газовый гидрат может быть устойчивым до +25°C.

Образование газовых гидратов имеет важные практические значения в нефтяном и газовом производстве, особенно для транспортировки природного газа в оффшорных трубопроводах, где преобладают и высокое давление, и низкая температура. Если не принимают никакие меры, трубопровод легко блокируется образованием газовых гидратов.

Добавление или метанола, или этиленгликоля к газовому/водному или газовому/водному/нефтяному потоку для понижения точки замерзания газовой/водной смеси долго являлось общей практикой. Этот метод, который называют термодинамическим ингибированием, предотвратит первичное образование газовых гидратов. Однако он требует добавления 10-60% количества воды, присутствующей во флюиде, в зависимости от температуры и давления газа. Этот высокий уровень добавления также сделает необходимым возвращение добавки в точку назначения. В целом, это делает термодинамическое ингибирование довольно дорогой операцией.

Вышесказанное, в свою очередь, привело к поиску добавок, которые могут использоваться в намного более низких дозировках, и этот поиск привел к двум принципиально различным способам действия, кинетическому ингибированию и дисперсии. В обоих случаях нормальной дозировкой добавки является 1-3% воды, представленной в газовом/водном или газовом/водном/нефтяном потоке.

Кинетическое ингибирование образования газовых гидратов

Кинетические ингибиторы являются продуктами, которые задерживают начальное образование ядра газовых гидратов. Кинетические ингибиторы, таким образом, являются эффективными только в течение ограниченного промежутка времени, что является неудобством. Эти продукты обычно являются полимерами, и несколько классов полимеров, подходящих в качестве кинетических ингибиторов, были описаны в WO 93/25798.

Дисперсия газовых гидратов

Когда используют диспергаторы, происходит образование мелких кристаллов газовых гидратов, но агломерацию этих кристаллов предотвращают. Это, как главным образом предполагается, происходит из-за адсорбции диспергатора на поверхностях первоначально сформированных кристаллов газового гидрата. Диспергаторы типично являются поверхностно-активными агентами, т.е. они содержат по меньшей мере одну гидрофильную (полярную) и по меньшей мере одну гидрофобную (неполярную, олеофильную) группу. Диспергатор будет адсорбировать его полярным концом по направлению к газовому кристаллу гидрата, поворачивая его неполярный углеводородный конец наружу. Кристаллы, таким образом, получаются олеофильными и могут легко быть диспергированы в жидкой углеводородной фазе. Диспергаторы, таким образом, являются эффективными, только когда такая жидкая нефтяная фаза присутствует. Это будет обычно иметь место в трубопроводе от добывающей скважины к первой станции обработки, когда жидкий поток содержит и газ, и нефть так же, как воду. Адсорбируемый слой диспергаторов на кристаллах будет также препятствовать их росту вместе в большие агломераты, которые в противном случае могут вызвать полную блокировку трубопровода. Это свойство диспергаторов привело к тому, что их обычно называют противоагломератами, и этот термин будет использоваться везде в данной заявке.

В US 4915176 раскрыт способ транспортировки гидрат образующего флюида, в котором добавку вводят во флюид для уменьшения тенденции агломерирования гидратов так, чтобы получить гидраты в диспергированной форме. Добавками, используемыми в рабочих примерах, являются диэтаноламиды жирных кислот, имеющие различные по длине алкильные цепи, диоктилсульфосукцинат натрия и сорбитанмонолаурат.

В WO 96/34177 описаны поверхностно-активные вещества на основе четвертичного аммония, в которых по меньшей мере две бутильные, пентильные или изопентильные группы присоединены к атому азота, который также несет одну или две длинные алкилгликольэфирные цепи. Некоторые продукты с этой конфигурацией показали, что являются хорошими антиагломератами газовых гидратов. Их главный недостаток состоит в том, что они не полностью биоразлагаются. Процесс производства этих типов соединений также содержит несколько стадий, и таким образом он отнимает довольно много времени.

WO 03/008757 раскрывает алкоксилированные соединения четвертичного аммония, содержащие сложноэфирные группы, в качестве противоагломератов. Эти соединения также не полностью биоразлагаются.

В US 6331508 раскрыт способ управления образованием кристаллов газовых гидратов в текучей смеси, где полиоксиалкилендиамин добавляют в смесь в количестве, эффективном для предотвращения и/или ингибирования роста кристаллов. Предпочтительные соединения имеют общую формулу

где R является алкильной группой, имеющей 1-20 углеродных атомов, x=1-4, n=2 или 3 и b+f+g=3-30, предпочтительно 20-30. В рабочем примере используют Ethoduomeen T/25 (ex Akzo Nobel). Это соединение является N-(масляный алкил)пропилендиамином, который взаимодействует с 15 молями оксида этилена; таким образом оно является соединением согласно формуле выше, где x равно 3, n равно 2 и b+f+g=15. Также предлагались пропоксилированные соединения с b+f+g=30. Однако пропоксилированные продукты, содержащие большие количества единиц оксида пропилена, покажут высокий logP_ow (см. далее ниже определение logP_ow), так как растворимость в воде будет довольно низка и способность к разложению микроорганизмами будет недостаточной.

В US 4973775 раскрыт процесс задержки образования и/или уменьшения тенденции агломерации газовых гидратов, где используют гидроксикарбиламиды и полигидроксикарбиламиды. Предложенные соединения описываются общими формулами (1), (2) и (3)

где R-C=O является радикалом карбоновой кислоты и содержит 4-28 атомов углерода, R', R'' и R''' являются гидроксикарбилрадикалами, и R'''' является алкиленовым радикалом типа C_nH_2n, и n является целым числом, равным по меньшей мере 1. Раскрыты только соединения согласно формуле (2) типа кокосового диэтаноламида, этоксилированного кокосового диэтаноламида, рапсового диэтаноламида или диэтаноламиды от других кислот.

Несмотря на то, что предлагаются различные варианты, для преодоления проблемы агломерации, до сих пор имеется потребность в улучшенном противоагломерате для газовых гидратов.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы найти новые противоагломераты для газовых гидратов, которые являются эффективными в морской воде, солоноватой и/или пресной воде, и имеют лучшую способность к разложению микроорганизмами, и являются более экономически привлекательными, чем предыдущие известные соединения.

В данном изобретении неожиданным образом найдено, что поверхностно-активное азотсодержащее соединение с 1-5, предпочтительно 1-4, более предпочтительно 1-3 и наиболее предпочтительно 1 или 2 атомами азота, соединение, которое имеет по меньшей мере одну гидрофобную группу с 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомами углерода, и в котором гидрофобная группа связана с остатком от молекулы аминной частью, эфирной частью или амидной частью, при условии, что, когда гидрофобная группа связана посредством амидной части с остатком молекулы, соединение должно содержать в общей сложности по меньшей мере 2 атома азота;

соединение, которое необязательно содержит 1-12, предпочтительно 2-10 -CH₂CH₂O- групп и/или 1-6 гидроксиалкильных групп с 3-4 атомами углерода; и

соединение которое имеет по меньшей мере одну C₂-C₃, предпочтительно C₂-ацильную группу и/или по меньшей мере одну гидроксиалкильную группу с 3-4 атомами углерода, предпочтительно с 3 атомами углерода; соединение, которое выбирают из группы ниже, состоящей из соединений IA, IB, IC, II и III или их солей;

является эффективным противоагломератом для газовых гидратов и в соленой, и в пресной воде и в то же время имеет лучшую способность к биоразложению, чем соединения предшествующего уровня техники. Дополнительное преимущество состоит в том, что эти соединения также имеют способность действовать как ингибиторы коррозии. Согласно бездоказательной теории предполагается, что основные ацильная, гидроксипропильная и гидроксибутильная группы имеют улучшенную адгезию к поверхности газового гидрата и, таким образом, облегчают дисперсию и предотвращают агломерацию.

Поверхностно-активное нечетвертичное азотсодержащее соединение выбирают из группы нечетвертичных азотсодержащих соединений, имеющих следующие общие формулы IA, IB, IC, II и III, т.е.

где R является С₆-C₂₄, предпочтительно С₈-С₂₂ и наиболее предпочтительно С₈-С₁₈ гидрокарбильной группой; m равно 2 или 3, предпочтительно 3; a=0-4, предпочтительно 0-3 и наиболее предпочтительно 0 или 1; b является по меньшей мере 1 в каждом положении; Σb в среднем является 2-12, предпочтительно 2-10; c равно 0 или 1; d в среднем равно 0-5, предпочтительно 0; каждое A независимо выбирают из H, -C(=O)CH₃, -C(=O)CH₂CH₃, C₁-C₃ алкильных групп, -[CH₂CH(X)O]_еН и -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃, где X является -CH₃ или -CH₂CH₃, предпочтительно -CH₃, e равно 1-3 и сумма всех e в молекуле составляет самое большее 6 в среднем; при условии, что по меньшей мере одна из групп A является -[CH₂CH(X)O]_еН, -CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃, -C(=O)CH₃ или -C(=O)CH₂CH₃;

где B независимо выбирают из -[CH₂CH(X)O]_еН, -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃ или H; каждое D независимо выбирают из H, гидрокарбильной группы с 1-24 атомами углерода, предпочтительно 1-3 атомами углерода, -[CH₂CH(X)O]_еН или -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃; при условии, что по меньшей мере одна из групп D или группа B является

-[CH₂CH(X)O]_eH или -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃;

m, a, c, e, Σe и X определены как для IA; и R является гидрокарбильной группой с 6-24 атомами углерода, предпочтительно 6-18 и наиболее предпочтительно 6-15 атомами углерода, при условии, что, когда все D и B являются группой -[CH₂CH(X)O]_eH, c=0, m=3 и a=1-4, тогда logP_ow для молекулы составляет самое большее 3;

где R является гидрокарбильной группой, имеющей 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомов углерода; m равно 2 или 3, предпочтительно 3; a=0-4, предпочтительно 0-3 и наиболее предпочтительно 1, E является C₁-C₃ алкилом, -C(=O)CH₃ или -C(=O)CH₂CH₃ и F является -C(=O)CH₃ или -C(=O)CH₂CH₃;

где R'C(=O)- является ацильной группой с 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомами углерода; o=0-3, предпочтительно 1-2; p=0-3, предпочтительно 0-2; Σ(o+p) в среднем составляет 0-6, предпочтительно 1-4; m равно 2 или 3, предпочтительно 2; и каждое A независимо выбирают из H, -[CH₂CH(X)O]_eH, -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃, -C(=O)CH₃, -C(=O)CH₂CH₃ и C₁-C₃-алкильных групп; при условии, что по меньшей мере одна из групп A является -[CH₂CH(X)O]_eH, -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃, -C(=O)CH₃ или -C(=O)CH₂CH₃, где X, e и Σe имеют то же самое значение как для IA; и

где r и s независимо равны 0-2 при условии, что Σr+s=0-2; и j равно 0 или 1, при условии, что когда j=1, тогда c=0 и R''=R', и когда j=0, тогда R''=R, и при условии, что по меньшей мере одно из A является -[CH₂CH(X)O]_eH, -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃, -C(=O)CH₃ или -C(=O)CH₂CH₃, где X, e и Σe имеют то же самое значение, как для IA; R, c, d, b, Σb, m и A определены как для IA, и R'C(=O)- определено как для (II);

или соли любого из соединений IA, IB, IC, II или III; или любой их комбинации.

Предпочтительными структурами формулы IA являются те, где все группы A являются -CH₂CH(CH₃)ОН, или те, где все группы A являются -C(=O)CH₃.

Таким образом, одно осуществление изобретения содержит соединения формулы

где R является гидрокарбильной группой 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомов углерода, m равно 2 или 3, предпочтительно 3, а равно 0 или 1, сумма b в среднем равна 2-6, и сумма e равна 2 или 3, и

где R является гидрокарбильной группой из 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомов углерода, m равно 2 или 3, а равно 0 или 1 и сумма b равна 2-6.

Другое осуществление включает соединения, имеющие формулу IB, где R является C₆-C₁₅ гидрокарбильной группой, c равно 0, m равно 3, а равно 1, B и D независимо выбирают из групп -[CH₂CH(X)O]_eH и -[CH₂CH(X)O]_e-C(=O)CH₃, и сумма e в среднем равна 3-6.

Предпочтительными структурами формулы IC являются те, в которых а=1, группа F является -C(=O)CH₃ и группа E является C₁-C₃алкилом или -C(=O)CH₃.

Таким образом, дальнейшее осуществление изобретения включает соединения, имеющие формулу

где R является алкильной группой, имеющей 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомов углерода, m равно 2 или 3, предпочтительно 3, и E является C₁-C₃ алкилом, предпочтительно метилом или -C(O)CH₃.

Предпочтительные поверхностно-активные нечетвертичные азотсодержащие соединения формулы II выбирают из группы соединений, имеющих следующие общие формулы

где n равно по меньшей мере 1 в каждом положении и Σn в среднем равна 2-4, m равно 2 или 3, предпочтительно 2, R'(C=O)- и A определены как для II, за исключением того, что X является -CH₃, при условии, что по меньшей мере одно из A является -[CH₂CH(CH₃)O]_eH, -[CH₂CH(CH₃)O]_e-C(=O)CH₃ или -C(O)CH₃, где e и Σe определены как для II;

и

где m равно 2 или 3, предпочтительно 2; R'(C=O)- и A определены как для II, за исключением того, что X является -CH₃, при условии, что по меньшей мере одно из A является -[CH₂CH(CH₃)O]_eH, -[CH₂CH(CH₃)O]_e-C(=O)CH₃ или -C(O)CH₃; где X, e и Σe имеют то же самое значение как для IA;

и соли любых соединений из IIA и IIB.

Таким образом, все еще другое осуществление изобретения содержит соединения IIA, имеющие формулу

где R'(C=O)- является ацильной группой, имеющей 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомов углерода и m равно 2 или 3, предпочтительно 2;

и соединения IIB имеющие формулу

где R'(C=O)- является ацильной группой, имеющей 6-24, предпочтительно 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомов углерода и m равно 2 или 3, предпочтительно 2.

Предпочтительные поверхностно-активные нечетвертичные азотсодержащие соединения формулы III имеют формулу

где r и s независимо равны 0-1, предпочтительно и r и s равны 0; R, b, Σb, m и A определены как для IA, за исключением того, что X является -CH₃, при условии, что по меньшей мере одно из A является -[CH₂CH(CH₃)O]_eH, -[CH₂CH(CH₃)O]_e-C(=O)CH₃ или -C(O)CH₃, где e и Σe определены как для IA; или соль IIIA.

Может также использоваться любая комбинация IA, IB, IC, IIA, IIB и IIIA или их солей. Соединения, имеющие эти формулы или их соли, были найдены как биоразлагаемые эффективные противоагломераты для газовых гидратов.

В дальнейшем осуществлении противоагломерат имеет низкий logP_ow (=logK_ow), предпочтительно ≤3, более предпочтительно 2 или менее, так как вещества с logP_ow выше чем 3 склонны к бионакоплению. Это значение может быть или экспериментально измерено или теоретически вычислено и получено из разделения соединения между этими двумя фазами н-октанолом и водой. Коэффициент разделения (P) определен как соотношение равновесных концентраций растворенного вещества в двухфазной системе, состоящей из двух в значительной степени несмешивающихся растворителей; в случае н-октанола и воды P_ow значение (=октанол-водный коэффициент распределения) соединения равно:

P_ow=(C_{н-октанол}/C_вода), где C_{н-октанол} и C_вода являются равновесными концентрациями соединения в октанольной и водной фазах соответственно. Из-за эмульгирующих свойств многих ПАВ для этих видов продуктов обычно теоретически вычисляют logP_ow. Для введения в вычисление P_ow см. Annex to the OECD Guideline for Testing of Chemicals 117 и ссылки там. Для соединений IB является существенным, что logP_ow равен самое большее 3.

Вышеупомянутые соединения получают способами, известными из уровня техники. Соединения формулы IA получают первым этоксилированием подходящего алкиламина, алкилполиамина, алкилэфирамина или алкилэфирдиамина, таких как предварительно выбранный (жирный алкил)моноамин, (жирный алкил)аминопропиламин, 3-[(жирный алкил)окси]пропиламин или N-[3-(жирный алкил)окси]-1,3-пропандиамин и затем пропоксилированный и/или бутоксилированный и/или ацетилированный этоксилированный продукт. Число молей этиленоксида, взаимодействующего с соединением амина, не должно быть целым числом и представляет число средней степени полимеризации этиленоксида в продукте (см. Nonionic Surfactants: Organic Chemistry in Surfactant Science Series Volume 72, 1998, p 1ff, отредактированный Nico M. van Os; Marcel Dekker, Inc). Продукты формулы IA могут быть добавлены в водную фазу сами по себе или как соль с кислотой, предпочтительно как их соль карбоновой кислоты. Любая низшая соль карбоновой кислоты является подходящей, и соли уксусной кислоты являются особенно предпочтительными. Также могут, соответственно, использоваться соли IA с минеральными кислотами, такие как хлориды, сульфаты и фосфаты.

Соединения формулы IB получают пропоксилированием и/или бутоксилированием подходящего алкиламина, алкилполиамина или алкилэфирамина. Также продукт здесь предпочтительно добавляют как соль карбоновой кислоты, но соли с минеральными кислотами являются также подходящими для использования.

Соединения формулы IC получают ацетилированием N-(жирный алкил)-1,3-пропилендиамина или N-(жирный алкил), N-(C_1-3алкил)-1,3-пропилендиамина.

Соединения формулы IIA получают, производя амид из жирной кислоты и аминоэтилэтаноламина или аминопропилэтаноламина этоксилированием амида и затем пропоксилированием и/или ацетилированием этоксилированного амида.

Соединения формулы IIB получают, производя амид из жирной кислоты и аминоэтилэтаноламина или аминопропилэтаноламина и затем непосредственно пропоксилированием и/или ацетилированием амида. Также и для IIA и для IIB продукт предпочтительно добавляют как соль.

Соединения формулы IIIA получают первым этоксилированием подходящего алкилполиамина, содержащего третичную моно(жирный алкил)аминогруппу и затем пропоксилированием и/или ацетилированием этоксилированного продукта. Продукт предпочтительно добавляют как соль.

Подходящими алкиламинами и алкилполиаминами, которые могут использоваться в качестве исходных веществ для соединений формул IA и IB, являются (жирный алкил)моноамины согласно формуле R1NH₂, где R1 является алифатической группой, имеющей 6-24 атома углерода; (жирный алкил)диамины согласно формуле R2NHCH₂CH₂CH₂NH₂, где R2 является алифатической группой, имеющей 6-24 атома углерода (также подходящие в качестве исходного вещества для IC); и линейными (жирный алкил)триаминами согласно формуле R3NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂, где R3 является алифатической группой, имеющей 6-24 атома углерода.

Подходящими алкилэфираминами или алкилэфирдиаминами, которые могут использоваться в качестве исходных веществ для соединений формул IA и IB, являются алкилэфирамины согласно формуле R4O(CH₂CH₂CH₂)NH₂ и алкилэфирдиамины согласно формуле R5O(CH₂CH₂CH₂)NH(CH₂CH₂CH₂)NH₂, где R4 и R5 являются алифатическими группами, имеющими 6-24 атома углерода.

Подходящими алкилполиаминами, которые могут использоваться в качестве исходных веществ для соединений формул III и IIIA, являются разветвленные (жирный алкил)триамины (Y-триамины) формулы R6N(CH₂CH₂CH₂NH₂)₂, где R6 является алифатической группой, имеющей 6-24, предпочтительно 8-22 атома углерода или разветвленные (жирный алкил)пентамины формулы R7N(CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂)₂, где R7 является алифатической группой, имеющей 6-24, предпочтительно 8-22 атома углерода.

Подходящими алкилэфирполиаминами, которые могут использоваться в качестве исходных веществ для соединений формулы III являются те из формулы R8O(CH₂CH₂CH₂)N(CH₂CH₂CH₂NH₂)₂, в которых R8 является алифатической группой, имеющей 6-24, предпочтительно 8-22 атома углерода.

Примерами подходящих жирных аминов для использования в качестве исходных веществ для соединений формул IA и IB являются н-гексиламин, 2-этилгексиламин, н-октиламин, 2-пропилгептиламин, н-дециламин, н-додециламин, (кокосовый алкил)амин, н-тетрадециламин, н-гексадециламин, н-октадециламин, олеиламин, (масляный алкил)амин, (рапсовый алкил)амин, (соевый алкил)амин, эруциловый амин, N-(н-децил)триметилендиамин, N-(н-додецил)триметилендиамин, N-(кокосовый алкил)триметилендиамин, N-(рапсовый алкил)триметилендиамин, N-(соевый алкил)триметилендиамин, N-(масляный алкил)триметилендиамин, N-эруцилтриметилендиамин, N-(н-децил)-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-(н-додецил)-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-(кокосовый алкил)-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-(рапсовый алкил)-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-(соевый алкил)-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-олеил-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-(масляный алкил)-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-эруцил-N'-(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин, N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-дециламино)пропил]-1,3-пропандиамин, N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-додециламино)пропил]-1,3-пропандиамин, N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-(кокосовый алкил)амино)пропил]-1,3-пропандиамин, N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-(рапсовый алкил)амино)пропил]-1,3-пропандиамин, N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-(соевый алкил)амино)пропил]-1,3-пропандиамин, N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-октадецениламино)пропил]-1,3-пропандиамин, N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-(масляный алкил)амино)пропил]-1,3-пропандиамин и N-(3-аминопропил)-N'-[3-(9-эруциламино)пропил]-1,3-пропандиамин.

Примерами подходящих жирных диаминов для использования в качестве исходных веществ для соединений формулы IC являются N-(2-этилгексил)триметилендиамин, N-(н-октил)триметилендиамин, N-(н-децил)триметилендиамин, N-(н-додецил)триметилендиамин, N-(н-тетрадецил)триметилендиамин, N-(кокосовый алкил)триметилендиамин, N-(н-гексадецил)триметилендиамин, N-олеилтриметилендиамин, N-(рапсовый алкил)триметилендиамин, N-(соевый алкил)триметилендиамин, N-(масляный алкил)триметилендиамин, N-эруцилтриметилендиамин, N-(н-октил)-N-метиламинопропиламин, N-(2-этилгексил)-N-метиламинопропиламин, N-(н-децил)-N-метиламинопропиламин, N-(н-додецил)-N-метиламинопропиламин, N-(кокосовый алкил)-N-метиламинопропиламин, N-(н-тетрадецил)-N-метиламинопропиламин, N-олеил-N-метиламинопропиламин, N-(рапсовый алкил)-N-метиламинопропиламин, N-(соевый алкил)-N-метиламинопропиламин и N-(масляный алкил)-N-метиламинопропиламин.

Примерами подходящих алкилэфираминов и алкилэфирдиаминов для использования в качестве исходных веществ для соединений формул IA и IB являются 3-(н-октилокси)пропиламин, 3-[2-(этилгексил)окси]пропиламин, 3-(н-децилокси)пропиламин, 3-[2-(пропилгептил)окси]пропиламин, 3-(додецилокси)пропиламин, 3-[(кокосовый алкил)окси]пропиламин, 3-[(рапсовый алкил)окси]пропиламин, 3-[(соевый алкил)окси]пропиламин, 3-(октадеценилокси)пропиламин, 3-[(масляный алкил)окси]пропиламин, 3-(эруцилокси)пропиламин, N-[3-(2-(этилгексил)окси)пропил]-1,3-пропандиамин, N-[3-(н-октилокси)пропил]-1,3-пропандиамин, N-[3-(н-децилокси)пропил]-1,3-пропандиамин, N-[3-(2-(пропилгептил)окси)пропил]-1,3-пропандиамин, N-[3-(тридецилокси)пропил]-1,3-пропандиамин и эфир моно- и диамины, основанные на C₆-C₂₄ спиртах, которые были этоксилированы 5 молями этиленоксида.

Примерами жирных кислот для использования в качестве исходных веществ для амидов соединений формул II, IIA, IIB и III являются капроновая кислота, 2-этилкапроновая кислота, н-каприловая кислота, н-декановая кислота, н-додекановая кислота, кокосовая жирная кислота, олеиновая кислота, рапсовая жирная кислота, соевая жирная кислота, масляная жирная кислота, жирная кислота таллового масла и эруковая кислота.

Примерами (жирный алкил)полиаминов, которые могут использоваться в качестве исходных веществ для соединений формул III и IIIA, являются N,N-бис(3-аминопропил)гексиламин, N,N-бис(3-аминопропил)(2-этилгексил)амин, N,N-бис(3-аминопропил)-н-октиламин, N,N-бис(3-аминопропил)дециламин, N,N-бис(3-аминопропил)(2-пропилгептил)амин, N,N-бис(3-аминопропил)додециламин, N,N-бис(3-аминопропил)-(кокосовый алкил)амин, N,N-бис(3-аминопропил)тетрадециламин, N,N-бис(3-аминопропил)гексадециламин, N,N-бис(3-аминопропил)стеариламин, N,N-бис(3-аминопропил)(рапсовый алкил)амин, N,N-бис(3-аминопропил)(масляный алкил)амин, N,N-бис(3-аминопропил)(соевый алкил)амин, N,N-бис(3-аминопропил)олеиламин и N,N-бис(3-аминопропил)эруциламин.

Примерами (жирный алкил)эфирполиаминов, которые могут использоваться в качестве исходных веществ для соединений формулы III, являются N-[3-(н-октилокси)пропил]-N,N-бис(3-аминопропил)амин, N-[3-(н-додецилокси)пропил]-N,N-бис(3-аминопропил)амин, N-[3-(тридецилокси)пропил]-N,N-бис(3-аминопропил)амин, N-[3-[(масляный алкил)окси)]пропил]-N,N-бис(3-аминопропил)амин и N-[3-(октадеценилокси)пропил]-N,N-бис(3-аминопропил)амин.

Реакция ацилирования может быть осуществлена кислотой, кислотным ангидридом или ацилхлоридом. Реакцию ацилирования наиболее удобно осуществлять с уксусным ангидридом, но также и, например, могут использоваться уксусная кислота или хлорид ацетила. Реакции этоксилирования и пропоксилирования известны из уровня техники. Обычно все первичные и вторичные группы амина являются алкоксилированными на первой стадии в отсутствие любого катализатора, для получения аминогрупп, которые полностью замещены гидроксиалкильными группами, т.е. обычно на атомах азота не остается никаких водородов. Если далее добавляют оксид алкилена, обычно используют гидроксид щелочного металла в качестве катализатора, предпочтительно KOH. Однако выбор катализатора не является критическим и есть много катализаторов, известных специалисту в данной области техники, которые могут одинаково хорошо использоваться. Везде в описании, когда обсуждают степень алкоксилирования, упомянутые числа являются средними числами молей.

Настоящее изобретение также относится к способу ингибирования агломерации газовых гидратов в трубопроводе, где трубопровод содержит текучую смесь, содержащую углеводороды с 1-4 атомами углерода, и воду и где гидраты сформированы из углеводородов и воды, способ включает стадии:

a) добавление в смесь противоагломерата, определенного в формулах IA, IB, IC, II и III, в количестве, которое является эффективным для ингибирования агломерации гидратов при превалирующей температуре и давлении в трубопроводах;

b) течение смеси, содержащей противоагломерат через трубопровод.

Концентрации противоагломератов составляют по меньшей мере 0,05%, предпочтительно по меньшей мере 0,5% масс. водной фазы, и самое большее 10%, предпочтительно самое большее 5% и наиболее предпочтительно самое большее 3% масс. водной фазы. Точное количество противоагломерата, который используется, зависит, среди прочего, от структуры противоагломерата, качества воды, применяемого давления и фактического состава газа и/или нефти. Противоагломераты изобретения в дополнение к их диспергирующей способности также имеют другие полезные свойства, такие как способность ингибировать коррозию. Противоагломераты предпочтительно добавляют в устье скважины в композицию, которая может также содержать другие ингибиторы коррозии и ингибиторы образования отложений парафинов в трубах. Такая композиция соответственно содержит

a) 1 массовую часть противоагломерата газового гидрата определенного в формулах IA, IB, IC, II и III, и

b) 0,0001-0,1, предпочтительно 0,001-0,05 массовых частей ингибитора коррозии и/или ингибитора образования отложений парафинов в трубах.

В заключительном осуществлении изобретения используют настоящий противоагломерат в комбинации с другими соединениями, которые используют в композициях, где газовые гидраты потенциально формируются, такие как ингибиторы коррозии и другие добавки. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются масляные амины, N-(масляный алкил)триметилендиамины, имидазолины и четвертичные амины, и примерами подходящих ингибиторов образования отложений парафинов в трубах являются спиртовые эфиры альфа-олефин малеиновый ангидрид сополимеры, этиленвинилацетат сополимеры, и спиртовые эфиры полиакриловой кислоты. Другими добавками, которые могут присутствовать в композициях, являются депрессоры пены, такие как содержащие кремний соединения, гликоли и полигликоли, кинетические ингибиторы, такие как полимеры или сополимеры N-винил-2-пирролидона, описанные в WO 1993/025798, биоциды, металлкомплексанты, такие как лимонная кислота, солюбилизирующие агенты, и добавки для стабилизации дисперсии, а также другие дисперсанты.

Следующие осуществления иллюстрируют изобретение и не должны быть рассмотрены как ограничивающие его возможности.

ПРИМЕРЫ

Общий

Техника, используемая для оценки противоагломератов, подробно описана в "New Technique for Evaluating Antiagglomerate Gas-Hydrate Inhibitors in Oilfield Applications", SPE 93075, 2005 SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, TX, Feb. 2-4.

Основа: Полная многосекционная система состоит из сосуда высокого давления, содержащего многосекционную тестовую единицу, охлаждающую единицу, мешалку с электроприводом, единицу датчика интерфейса и компьютерную систему. Сосуд высокого давления связан с двумя газовыми баллонами, содержащими сжатый углеводородный газ (87,9% метана, 7,7% этана, 3,1% пропана и 1,3% изобутана) и азот. Таким образом, в экспериментальном пробеге каждая испытательная ячейка будет подвергнута той же самой газовой смеси, температуре и давлению. Каждая ячейка имеет магнитную брусковую мешалку, и вращение мешалки проверяют и регистрируют датчиком. Когда газовые кристаллы гидрата в ячейке сформированы, произойдет изменение в вязкости или поведении потока и произойдет изменение в задержке бруска мешалки. Каждый раз, когда магнитный брусок проходит определенную точку, регистрируют оптический импульс. Задержку измеряют как различие между положением более низких магнитов двигателя и мешалки в ячейке. Когда вязкость становится слишком высокой, что имеет место, когда сформированы большие агрегаты газовых гидратов, магнитная мешалка или полностью остановится, в этом случае сигнал будет нулем или начнет "проскакивать", что создаст непостоянный/случайный сигнал, и это будет показано в регистрационной графе.

Каждая ячейка также оборудована температурным датчиком.

В таблицах примеров 1 и 2 ниже использовались следующие примечания.

ЕО = этиленокси единица,

РО = пропиленокси единица,

0 = соединение не работает в качестве противоагломерата,

1 = соединение первоначально работает как противоагломерат, но не в течение всего испытания,

2 = соединение работает в качестве противоагломерата в течение всего испытания (для примечаний 0, 1, и 2, см. дальнейшие объяснения в примере 2),

- = испытание не выполнено.

Пример 1

В таблице 1 собраны результаты из многосекционного скрининга некоторых противоагломератов.

Ячейки загружены 1 мл смеси вода/ингибитор и 2,5 мл конденсата Sleipner (= сырая нефть, полученная из Sleipner месторождения нефти Statoil). Азот сначала применяют для удаления большей части воздуха и затем впускают углеводородный газ до тех пор, пока не достигнут постоянного давления 100 бар.

В течение всего испытания смеси непрерывно перемешивались при 120 об/мин. Температура была сначала понижена от приблизительно 20 до 4°C приблизительно через 1,5 часа, затем поддержана при 4°C в течение приблизительно двух часов и, наконец, повторно повышена снова до 20°C приблизительно через 1,5 часа. Когда мешалка работает все время, считается, что соединение хорошо работает как противоагломерат, тогда как если брусок мешалки останавливается, считается, что соединение не работает как противоагломерат при преобладающих условиях. Испытания были выполнены и в морской воде, и в пресной воде, и при различных концентрациях противоагломератов.

Таблица 1
Испытания многосекционного скрининга Соединение Морская вода Пресная вода 1,0% 1,5% 1,5% 2,5% А. Олеиламин + 2ЕО + 2РО, кватернизированный CH₃Cl (сравнение) - 2 0 - В. (Кокосовый алкил)амин + 2ЕО (сравнение) 0 0 - - С. (Кокосовый алкил)амин + 4ЕО; соль уксусной кислоты (сравнение) 0 0 - - D. Олеил амин + 2ЕО; соль уксусной кислоты (сравнение) 0 - - - 1. Олеиламин + 2ЕО + 2РО; соль уксусной кислоты - 2 - - 2. Эруциламин + 2ЕО + 2РО; соль уксусной кислоты - 2 2 - 3. (Кокосовый алкил)амин + 2ЕО + 2РО; соль уксусной кислоты 2 2 - - 4. N-(н-октил)триметилендиамин + 3РО; соль уксусной кислоты (logP_ow=0,84)* - 2 - - 5. Олеиламин + 2ЕО, сложный диэфир с уксусной кислотой, соль уксусной кислоты 0 2 0 0 6. N-олеилтриметилендиамин + 3ЕО, триэтерифицированный уксусным ангидридом; соль уксусной кислоты - 2 - 2 7. Моноамид олеиновой кислоты и аминоэтилэтаноламина + 1ЕО, диэтерифицированный уксусным ангидридом; соль уксусной кислоты 2 - - - 8. Моноамид олеиновой кислоты и аминоэтилэтаноламина, амидированный уксусным ангидридом 2 2 2 - 9. N,N-бис(3-аминопропил)(масляный алкил)амин, диамидированный уксусным ангидридом 0 2 - - 10. N-олеилтриметилендиамин, диамидированный уксусным ангидридом - 2 - - 11. N-(н-октил)триметилендиамин, диамидированный уксусным ангидридом - 2 - - 12. N-(кокосовый алкил)триметилендиамин, диамидированный уксусным ангидридом - 2 - - 13. N-(масляный алкил)-N-метиламинопропиламин, моноамидированный уксусным ангидридом - 2 - - *Значения logP_ow в таблицах 1 и 2 были вычислены, используя модели от U.S. EPA Office of Pollutions Prevention and Toxics and the Syracuse Research Corporation (U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency). 2004. Estimation Program Interface (EPI) Suite (EPISuite™) Version 3.12, August 17, 2004).

Продукты согласно изобретению являются по меньшей мере хорошими или лучшими противоагломератами в скрининговом испытании, чем ссылки A, B, C и D, и в то же время биоразлагаемы более легко, чем A. Отметим также, что ссылки B и C, которые являются (кокосовый алкил)аминэтоксилатами, в этом испытании не являются эффективными в качестве противоагломератов для газовых гидратов, тогда как продукт 3, который является (кокосовый алкил)амином, который сначала был этоксилирован и затем пропоксилирован, работает превосходно как противоагломерат.

Пример 2

В таблице 2 собраны результаты некоторых противоагломератов из многосекционного режима закрытой скважины и повторного запуска. Это испытание является более испытывающим, чем испытание в примере 1.

Ячейки загружены таким же образом, как выше, но углеводородный газ впускают до тех пор, пока не достигнут постоянного установленного давления.

В этом эксперименте испытательные ячейки перемешивали при 120 об./мин в течение одного часа при 20°C и установленном давлении. Перемешивание затем было остановлено и автоклав охлажден до 4°C приблизительно через 1,5 часа. Ячейки поддерживали при 4°C в течение минимум двенадцати часов прежде, чем движущиеся магниты были повторно запущены при 120 об/мин. Их поддерживали работающими в течение приблизительно двух часов при 4°C прежде, чем ячейки были повторно нагреты до 20°C приблизительно через 1,5 часа.

Тогда могли наблюдаться три различных события:

- Перемешивание не начиналось вообще до тех, пока температура не была увеличена так сильно, чтобы газовый гидрат плавился, что обычно происходило при приблизительно 15°C.

Это отмечено как 0 в таблицах.

- Перемешивание начиналось, но останавливалось снова после короткого периода. Это отмечено как 1 в таблицах.

- Перемешивание начиналось и продолжало работать непрерывно. Это отмечено как 2 в таблицах.

Таблица 2
Испытания многосекционного режима закрытой скважины Соединение Морская вода (70 бар) Пресная вода (70 бар) 1,5% 2,5% 2,0% 2,5% 1. Олеиламин + 2ЕО + 2РО; соль уксусной кислоты 2** 1 1 1 3. (Кокосовый алкил)амин + 2ЕО + 2РО; соль уксусной кислоты 0 1 2 - 6. N-олеилтриметилендиамин + 3ЕО, триэтерифицированный уксусным ангидридом; соль уксусной кислоты 0 1 - 2 10. N-олеилтриметилендиамин, диамидированный уксусным ангидридом 0 2 - 2 14. N-(2-этилгексил)триметилендиамин, диамидированный уксусным ангидридом 0 0 - 2 15. N-(2-этилгексил)триметилендиамин + 3РО; соль уксусной кислоты (logP_ow ^* = 0,77) - 2 - 1 *Значения logP_ow в таблицах 1 и 2 были вычислены, используя модели от U.S. EPA Office of Pollutions Prevention and Toxics and the Syracuse Research Corporation (U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency). 2004. Estimation Program Interface (EPI) Suite (EPISuite™) Version 3.12, August 17, 2004).
**Измерено при 100 барах.

Противоагломераты согласно изобретению имеют существенный противоагломератный эффект в морской, солоноватой и/или пресной воде и в то же самое время являются более легко биоразлагаемыми.

Изобретение относится к применению определенной группы алкоксилированных и/или ацилированных нечетвертичных азотсодержащих соединений в качестве противоагломератов для газовых гидратов. Противоагломераты являются поверхностно-активными нечетвертичными азотсодержащими соединениями с 1-5 атомами азота, которые имеют по меньшей мере одну гидрофобную группу с 6-24 углеродными атомами - С и где гидрофобная группа связана с остатком от молекулы аминной частью, эфирной частью или амидной частью, при условии, что, когда гидрофобная группа связана посредством амидной части с остатком молекулы, соединения должны содержать в общей сложности по меньшей мере два атома азота и необязательно содержать 1-12 -CH₂CH₂O- группы и/или 1-6 гидроксиалкильных групп с 3-4 атомами С; и соединениями, имеющими по меньшей мере одну С₂-С₃-ацильную группу и/или по меньшей мере одну гидроксиалкильную группу с 3-4 атомами С; или их солью. Способ ингибирования агломерации газовых гидратов в трубопроводе, содержащем текучую смесь, содержащую углеводороды с 1-4 атомами С и воду, включает добавление в смесь указанного выше агломерата в количестве 0,05-10% от содержания воды в текучей смеси. Композиция содержит указанный выше противоагломерат газовых гидратов, ингибитор коррозии и/или ингибитор образования парафиновых отложений. Технический результат - повышение эффективности противоагломерата для газовых гидратов и его способности к биоразложению. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение поверхностно-активного нечетвертичного азотсодержащего соединения, выбранного из группы соединений, имеющих следующие общие формулы IA, IB, IC, II и III, т.е.

где R является С₆-С₂₄ гидрокарбильной группой; m равно 2 или 3; а=0-4; b является по меньшей мере 1 в каждом положении; Σb в среднем является 2-12; с равно 0 или 1; d в среднем является 0-5; каждое А независимо выбирают из Н, -С(=O)СН₃, -С(=O)СН₂СН₃, C₁-С₃алкильных групп, -[СН₂СН(Х)O]_еН и -[CH₂CH(Х)O]_е-C-(=О)СН₃, где Х является -СН₃ или -СН₂СН₃, е является 1-3 и сумма всех е в молекуле составляет самое большее 6 в среднем; при условии, что по меньшей мере одну из групп А выбирают из группы, состоящей из -[СН₂СН(Х)O]_еН, -CH₂CH(X)O]_e-С(=O)СН₃, -С(=O)СН₃ и -С(=O)СН₂СН₃;

где В независимо выбирают из -[СН₂СН(Х)O]_еН, -[СН₂СН(Х)O]_е-С(=O)СН₃ или Н; каждое D независимо выбирают из группы, состоящей из Н, гидрокарбильной группы с 1-24 атомами углерода, -[СН₂СН(Х)O]_еН, -[СН₂СН(Х)O]_е-С(=O)СН₃; и R, m, а, с, е, Σе и Х определены как для IA;
при условии, что по меньшей мере одна из групп D или группа В является
-[СН₂СН(Х)O]_еН или -[СН₂СН(Х)O]_е-С(=O)СН₃;
и при условии, что когда все D и В являются группой -[СН₂СН(Х)O]_еН, с=0, m=3 и а=1-4, тогда logP_ow, где P_ow является коэффициентом распределения октанол - вода, для молекулы равен самое большее 3;

где R имеет значение, как в IA, предпочтительно R является гидрокарбильной группой с 8-22 и наиболее предпочтительно 8-18 атомами углерода, m равно 2 или 3, предпочтительно 3, а=0-4, предпочтительно 0-3 и наиболее предпочтительно 1, Е является C₁-С₃алкилом, -С(=O)СН₃ или -С(=O)СН₂СН₃ и F является -С(=О)СН₃ или -С(O)СН₂СН₃;

где R'C(=O)- является ацильной группой с 6-24 атомами углерода; о=0-3, р=0-3, Σ(о+р) в среднем составляет 0-6; m равно 2 или 3, и каждое А независимо выбирают из Н,
-[СН₂СН(Х)O]_еН, -[СН₂СН(Х)O]_е-С(=O)СН₃, -С(=O)СН₃, -С(=O)СН₂СН₃ и С₁-С₃алкильных групп; при условии, что по меньшей мере одна из групп А является
-[СН₂СН(Х)O]_еН, -[СН₂СН(Х)O]_е-С(=O)СН₃, -С(=O)СН₃ или -С(=O)СН₂СН₃, где X, е и Σе имеют значение, как для IA; и

где r и s независимо равны 0-2 при условии, что Σr+s=0-2; j равно 0 или 1, при условии, что когда j=1, тогда с=0 и R''=R' и когда j=0, тогда R''=R; и при условии, что по меньшей мере одну из групп А выбирают из группы, состоящей из
-[СН₂СН(Х)O]_еН, -[СН₂СН(Х)O]_е-С(=O)СН₃, -С(=O)СН₃ и -С(=O)СН₂СН₃, где X, е и Σe имеют значение, как для IA; R, с, d, b, Σb, m и А определены как для IA и R'C(=O)- определено как для (II);
или соли любого из соединений IA, IB, IC, II или III или любой их комбинации; в качестве противоагломератов для газовых гидратов.

2. Применение поверхностно-активного нечетвертичного азотсодержащего соединения по п.1, выбранного из группы соединений, имеющих общие формулы IA, IB, IC, IIA, IIB, IIIA, где IA, IB и IC определены как в п.1, IIA имеет формулу

где n является по меньшей мере 1 в каждом положении и Σn в среднем является 2-4, m равно 2 или 3, R(C=O)- и А определены как для II, за исключением того, что Х является -СН₃, при условии, что по меньшей мере одно из А является
-[СН₂СН(СН₃)O]_еН, -[СН₂СН(СН₃)O]_е-С(=O)СН₃ или -С(=O)СН₃, где е и Σе определены как для II;
IIB имеет формулу

где m равно 2 или 3; R(C=O)- и А определены как для II, за исключением того, что Х является -СН₃, при условии, что по меньшей мере одно из А является
-[СН₂СН(СН₃)O]_еН, -[СН₂СН(СН₃)O]_е-С(=O)СН₃ или -С(=O)СН₃, где е и Σе определены как для II;
и IIIA имеет формулу

где r и s независимо равны 0-1; R, b, Σb, m и А определены как для IA, за исключением того, что Х является -СН₃, при условии, что по меньшей мере одно из А является -[СН₂СН(СН₃)O]_еН, -[CH₂CH(СН₃)O]_e-С(=O)СН₃ или -С(=O)СН₃, где е и Σе определены как для IA; или соли любого из соединений IA, IB, IC, IIA, IIB или IIIA или любой их комбинации.

3. Применение по пп.1 и 2, где противоагломерат является продуктом формулы IA, где R является C₈-C₁₈ гидрокарбильной группой; а равно 0 или 1; m равно 3; с равно 0; сумма b в среднем является 2-6 и все А являются любой -[СН₂СН(СН₃)O]_еН, где сумма всех е в молекуле равна 2 или 3, или -С(=O)СН₃.

4. Применение по п.3, где Σb в среднем равна 2-3.

5. Применение по пп.1 и 2, где противоагломерат является IC, где m равно 3 и Е является -С(=O)СН₃.

6. Применение по пп.1 и 2, где противоагломерат является IB, где R является C₆-C₁₅ гидрокарбильной группой, с равно 0, m равно 3, а равно 1, В и D независимо выбирают из групп -СН₂СН(Х)O]_еН и -[СН₂СН(Х)O]_е-С(=O)СН₃ и сумма е в среднем равна 3-6.

7. Способ ингибирования агломерации газовых гидратов в трубопроводе, где трубопровод содержит текучую смесь, содержащую углеводороды с 1-4 атомами углерода и воду, и где гидраты формируются из углеводородов и воды; способ, включает стадии:
a) добавление в смесь противоагломерата, как определено в любом из предыдущих пунктов, в количестве 0,05-10%, предпочтительно 0,5-5% и наиболее предпочтительно 0,5-3 мас.%, основанных на содержании воды смеси углеводород/вода,
b) течение смеси, содержащей противоагломерат, через трубопровод.

8. Способ по п.7, где ингибитор коррозии и/или ингибитор образования отложений парафина добавляют в смесь углеводород/вода.

9. Композиция, содержащая
a) 1 мас.ч. противоагломерата газового гидрата, определенного в пп.1-6, и
b) 0,0001-0,1 мас.ч. ингибитора коррозии и/или ингибитора образования отложений парафина.