СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ АЗОДИКАРБАМИДОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F7/18 

Описание патента на изобретение RU2559876C2

Настоящее изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов.

Из DE 2704506 известны соединения общей формулы Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z и их применение в резиновых смесях с наполнителем.

Помимо этого из US 2009/0234066 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с серусодержащими силанами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.

Из US 2009/0186961 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с аппретами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ указанного в начале назначения, который позволял бы проводить синтез в меньшее по сравнению с известными из уровня техники способами количество стадий, позволял бы отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и обеспечивал бы получение продуктов с высоким выходом.

Объектом настоящего изобретения является способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I

взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II

с аминосиланами общей формулы III

,

где

a в каждом случае независимо обозначает число 1, 2 или 3,

R1 в каждом случае независимо обозначает замещенные или незамещенные алкильные группы с C1-C18, предпочтительно с C1-C10, особенно предпочтительно с C1-C6, наиболее предпочтительно с C1, циклоалкильные группы с С518, предпочтительно с C6, или арильные группы с С6-C18, предпочтительно фенил,

R2 в каждом случае независимо обозначает -OH, замещенную или незамещенную алкоксигруппу с C1-C18, предпочтительно СН3-O-, С2Н5-О-, С3Н7-О-, С12Н25-О-, С14Н29-O-, С16Н33-O- или С18Н37-O-, особенно предпочтительно С2Н5-О-, или циклоалкоксигруппы с С518,

R1 обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C1-C30, предпочтительно с C120, особенно предпочтительно с C1-C10, наиболее предпочтительно с C17, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-,

X1 в каждом случае независимо обозначает O, NH или N-A1, где А1 представляет собой алкильную группу с C112, предпочтительно с С14, особенно предпочтительно с C1, или арильную группу, предпочтительно фенил или замещенный фенил, и

R3 и R4 независимо друг от друга обозначают Н, С118алкил, предпочтительно метил, этил или изопропил, бензильную группу (-СН26Н5) или группу простого алкилового полиэфира (CH2-CH2-O)n-R5 или (СН(СН3)-СН2-O)n-R5, предпочтительно метил-(O-СН2-СН2)n-, этил-(O-СН2-СН2)n-, пропил-(O-СН2-СН2)n-, бутил-(O-СН2-СН2)n- или гексил-(O-СН2-СН2)n-, где n в среднем составляет от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 5, a R5 в каждом случае независимо обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную одновалентную углеводородную цепь с С132, предпочтительно с С225, особенно предпочтительно с С318.

Кремнийсодержащие азобискарбамиды могут представлять собой смеси кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.

Используемое в качестве исходного соединения (эдукта) азобискарбоксисоединение может представлять собой смесь азобискарбоксисоединений общей формулы II.

Используемый в качестве исходного соединения аминосилан может представлять собой смесь аминосиланов общей формулы III.

Применяемые аминосиланы могут содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп аминосиланов общей формулы III.

В предпочтительном варианте R1 может обозначать -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или , соответственно -СН2-СН26Н4-СН2-.

В предпочтительном варианте R5 может представлять собой Н, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил или фенил.

Соединения общей формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 или (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3, где Me обозначает метил, a Et обозначает этил.

Соединения общей формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R3-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R4, особенно предпочтительно Me-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Et, н-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Pr, изо-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-изо-Pr, н-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Bu, втор-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-втор-Bu, трет-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-трет-Bu, бензил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-бензил либо фенил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-фенил, R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4, особенно предпочтительно Et-O-C(O)-N=N-C(O)-O-Et, н-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Pr, изо-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-изо-Pr, н-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Bu, трет-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-трет-Bu, втор-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-втор-Bu, циклогексил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-циклогексил либо бензил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-бензил, или

R5-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-R5, где n обозначает число от 1 до 10, особенно предпочтительно Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Me, Et-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Et, н-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Pr, изо-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-изо-Pr, н-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Bu, трет-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-трет-Bu, втор-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-втор-Bu, циклогексил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-циклогексил либо бензил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-бензил, где Me обозначает метил, Et обозначает этил, н-Pr обозначает н-пропил, изо-Pr обозначает изопропил, н-Bu обозначает н-бутил, втор-Bu означает втор-бутил, а трет-Bu обозначает трет-бутил.

Соединения общей формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан), 3-аминопропил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминопропил(трипропоксисилан), 3-аминопропил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминопропил(тридодеканоксисилан), 3-аминопропил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминопропил(тригексадеканоксисилан), 3-аминопропил(триоктадеканоксисилан), 3-аминопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-аминопропил(диметоксиметилсилан), 3-аминопропил(метоксидиметилсилан), 3-аминопропил(гидроксидиметилсилан), 3-аминопропил(диэтоксиметилсилан), 3-аминопропил(этоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дипропоксиметилсилан), 3-аминопропил(пропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизопропоксиметилсилан), 3-аминопропил(изопропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дибутоксиметилсилан), 3-аминопропил(бутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизобутоксиметилсилан), 3-аминопропил(изобутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(додеканоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(триметоксисилан), 2-аминоэтил(триэтоксисилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(трипропоксисилан), 2-аминоэтил(дипропоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(тридодеканоксисилан), 2-аминоэтил(тритетрадеканоксисилан), 2-аминоэтил(тригексадеканоксисилан), 2-аминоэтил(триоктадеканоксисилан), 2-аминоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-аминоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-аминоэтил(диметоксиметилсилан), 2-аминоэтил(метоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметилсилан), 2-аминоэтил(этоксидиметилсилан), 1-аминометил (триметоксисилан), 1-аминометил(триэтоксисилан), 1-аминометил(диэтоксиметоксисилан), 1-аминометил(дипропоксиметоксисилан), 1-аминометил(трипропоксисилан), 1-аминометил(триметоксисилан), 1-аминометил(диметоксиметилсилан), 1-аминометил(метоксидиметилсилан), 1-аминометил(диэтоксиметилсилан), 1-аминометил(этоксидиметилсилан), 3-аминобутил(триметоксисилан), 3-аминобутил(триэтоксисилан), 3-аминобутил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминобутил(трипропоксисилан), 3-аминобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминобутил(диметоксиметилсилан), 3-аминобутил(диэтоксиметилсилан), 3-аминобутил(диметилметоксисилан), 3-аминобутил(диметилэтоксисилан), 3-аминобутил(тридодеканоксисилан), 3-аминобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминобутил(тригексадеканоксисилан), 3-аминобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(триметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триэтоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(диэтоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(трипропоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дипропоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тридодеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тритетрадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тригексадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триоктадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-амино-2-метилпропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(диметоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(метоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(этоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(пропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизопропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изопропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дибутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(бутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизобутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изобутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(додеканоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дитетрадеканоксиметилсилан) или 3-амино-2-метилпропил (тетрадеканоксидиметилсилан).

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать кремнийсодержащие азобискарбамиды общей формулы I с чистотой более 30 мол.%, предпочтительно более 50 мол.%, особенно предпочтительно более 75 мол.%, наиболее предпочтительно более 85 мол.%.

Относительное, выраженное в процентах содержание соединений общей формулы I в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем интегрирования сигналов от целевого продукта общей формулы I в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с совокупностью интегралов всех сигналов в 13С-ЯМР-спектре.

Реакцию можно проводить в растворителях или в отсутствие растворителей.

В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять от 1 до 5000 мас.%, предпочтительно от 1 до 1000 мас.%, особенно предпочтительно от 50 до 1000 мас.%, наиболее предпочтительно от 50 до 500 мас.%.

В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять более 1 мас.%, предпочтительно более 10 мас.%, особенно предпочтительно более 50 мас.%, наиболее предпочтительно более 100 мас.%.

Растворитель может иметь температуру кипения от -100 до 250°C, предпочтительно от 0 до 150°C, особенно предпочтительно от 20 до 100°C.

В качестве растворителя можно использовать спиртовое или неспиртовое соединение.

В качестве растворителя можно использовать смеси спиртовых и неспиртовых соединений.

В качестве неспиртовых растворителей можно использовать галогенсодержащие или безгалогеновые растворители.

Галогенсодержащие растворители в предпочтительном варианте могут представлять собой CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3, CHCl2-CHCl2 или CH2Cl-CH2Cl.

В качестве неспиртовых, безгалогеновых растворителей можно использовать алканы, алкилкарбонаты, ароматические соединения, замещенные ароматические соединения, предпочтительно алкилзамещенне ароматические соединения, особенно предпочтительно толуол, n-ксилол, м-ксилол или о-ксилол, простые эфиры, меркаптаны, диалкилсульфиды, триалкиламины, алкилфосфаны или арилфосфаны.

В предпочтительном варианте в качестве алканов можно использовать чистые алканы либо смеси алканов, как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан или октан.

В качестве алкилкарбонатов можно применять ациклические или циклические карбонаты.

В качестве ациклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать диметилкарбонат, диизопропилкарбонат или диэтилкарбонат.

В качестве циклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать этиленкарбонат, 1-метилэтиленкарбонат, пропиленкарбонат или глицеринкарбонат.

В качестве спиртовых растворителей можно использовать прямоцепные, разветвленные или же циклические спирты.

В качестве спиртовых растворителей можно также использовать смеси спиртов.

В особенно предпочтительном варианте спирты могут соответствовать конкретным алкоксизаместителям у атома кремния в соединениях формул I и III, а также возможно применение изопропанола и трет-бутанопа.

В наиболее предпочтительном варианте в качестве спиртового растворителя можно использовать метанол, этанол и изопропанол.

Реакцию в предпочтительном варианте можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.

Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например, аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. Предпочтительно же осуществлять предлагаемый в изобретении способ при нормальном или пониженном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от -50 до +200°C, предпочтительно от -25 до 150°C, особенно предпочтительно от -10 до 100°C, наиболее предпочтительно от -10 до 50°C.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы II к соединениям общей формулы III.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы III к соединениям общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа азобискарбоксисоединения общей формулы II можно дозировать к аминосиланам общей формулы III в молярном соотношении от 1:1,80 до 1:2,25, предпочтительно от 1:1,90 до 1:2,15, особенно предпочтительно от 1:1,95 до 1:2,05.

При взаимодействии азобискарбоксисоединений общей формулы II с аминосиланами общей формулы III до, во время или после реакции можно добавлять стабилизаторы.

Такие стабилизаторы могут представлять собой мономеры, олигомеры или полимеры. Предпочтительны при этом олигомеры и полимеры. Стабилизаторы могут подавлять, соответственно замедлять термическую деструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой поглотители радикалов. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять фотодеструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой УФ-стабилизаторы. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять окислительные реакции. Стабилизаторы могут представлять собой анионные или катионные соединения. Стабилизаторы могут содержать гетероатомы, такие как кислород, сера, азот или фосфор.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве от 0,001 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве более 0,001 мас.%, предпочтительно более 0,01 мас.%, особенно предпочтительно более 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно более 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве менее 100 мас.%, предпочтительно менее 25 мас.%, особенно предпочтительно менее 10 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

Остаточное содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.

Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют путем интегрирования сигналов от атомов карбонила в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с выраженным в мол.% количеством соединений общей формулы I.

Остаточное содержание соединений общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.

Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений формулы III рассчитывают как частное от деления интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, на сумму интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, и интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле I, смежных с атомом N.

Для определения относительного содержания вещества формулы III, представляющего собой NH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: NH2-CH2-.

Для определения относительного содержания вещества формулы I, представляющего собой [(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=]2, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: -CH2-NH-C(=O)-N=.

Продукт, полученный предлагаемым в изобретении способом, может содержать соединения общей формулы IV, общей формулы V и/или общей формулы VI:

,

,

Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно использовать в качестве усилителя (промотора) адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты или пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности для оксидных поверхностей.

Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно далее использовать в качестве аппрета в наполненных резиновых смесях, например, в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.

Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения им кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I в одну стадию синтеза из хорошо зарекомендовавших себя в промышленности структурных фрагментов.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и в получении продуктов с высоким выходом, а также с высокой степенью чистоты.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от сложной и дорогостоящей очистки получаемых продуктов.

Примеры

В примерах используют следующие исходные вещества:

- диизопропилазодикарбоксилат (фирма Jayhawk Chemicals) с чистотой более 94% (ГХ/детектор по теплопроводности);

- 3-аминопропил(триэтоксисилан) фирмы Evonik Degussa GmbH с чистотой более 98% (ГХ/детектор по теплопроводности);

- пентан, CH2Cl2 и изопропанол фирм Aldrich, Acros и Merck-Schuchardt.

Пример 1: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в пентане

В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164,2 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г пентана и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.

Полученное красное масло (194 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.

Пример 2: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в CH2Cl2

В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г CH2Cl2 и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 170 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (CH2Cl2, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.

Полученное красное масло (193,8 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.

Похожие патенты RU2559876C2

название год авторы номер документа
РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ 2012
  • Анке Блуме
  • Оливер Клокманн
  • Дёрте Келлерхоф
RU2612148C2
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АЗОДИКАРБОКСАМИДЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ 2016
  • Корт Карстен
  • Кек Юлия
  • Эрхардт Заша
  • Монкевич Ярослав
  • Шпрингер Кристиан
  • Бауэр Элизабет
RU2727928C2
ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫЕ АЗОКАРБОНИЛОМ СИЛАНЫ 2015
  • Петерле Торстен
  • Кек Юлия
  • Эрхардт Саша
  • Блуме Анке
  • Рёбен Карен
RU2688516C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) 2005
  • Корт Карстен
  • Альберт Филипп
  • Вольф Дорит
  • Зеебальд Штеффен
  • Питер Раймунд
  • Алиг Альфред
RU2387659C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) 2005
  • Корт Карстен
  • Альберт Филипп
  • Вольф Дорит
  • Зеебальд Штеффен
  • Питер Раймунд
  • Алиг Альфред
RU2388763C2
КАРБАМИДСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2015
  • Ребен Карен
  • Мозер Ральф
  • Форстер Франк
RU2677482C2
КАРБАМИДСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2015
  • Ребен Карин
  • Мозер Ральф
  • Майер Штефани
RU2678320C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАНОВ 2006
  • Корт Карстен
  • Альберт Филипп
  • Кифер Инго
  • Фрингс Альберт
  • Янссенс Луи
  • Мерч Хорст
RU2391291C2
СМЕСЬ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ШИН 2016
  • Хаманн Эвемари
  • Хайденрайх Даниель
  • Тиле Свен
RU2716689C2
СИЛАНСУЛЬФИДНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ 2012
  • Тиле Свен
RU2617403C2

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ АЗОДИКАРБАМИДОВ

Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов. Предложен способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы (I) взаимодействием азобискарбокси-соединений общей формулы (II) с аминосиланами общей формулы (III). Технический результат - предложенный способ более технологичен по сравнению с уровнем техники за счет уменьшения количества стадий и получения продуктов с высоким выходом. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула изобретения RU 2 559 876 C2

1. Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I)


взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II
R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 (II)

с аминосиланами общей формулы III
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (III),

где
а обозначает число 3,
R2 обозначает незамещенную С118 алкокси группу,
RI обозначает неразветвленную, насыщенную алифатическую C130 углеводородную группу с двумя связями,
X1 обозначает О, и
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают С118 алкил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азобискарбоксисоединения общей формулы II используют
R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве аминосилана общей формулы III используют 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан) или 3-аминопропил(трипропоксисилан).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в растворителе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в отсутствие растворителя.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до, во время или после реакции добавляют стабилизаторы.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы II используют C3H7-O-C(O)-N=N-C(O)-O-C3H7.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от -50 до +200°C.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2559876C2

Устройство для приема сигналов с импульсной модуляцией 1987
  • Плющев Арнольд Владимирович
  • Васин Юрий Васильевич
  • Новоселов Олег Николаевич
  • Фомин Алексей Федорович
  • Солодихин Герман Михайлович
  • Тагиев Фируз Керимович
  • Фрадкина Мара Ароновна
  • Черногуз Наум Григорьевич
SU1538256A1
US 20090234066 A1, 17.09.2009
US 20090186961 A1, 23.07.2009
0
SU156954A1

RU 2 559 876 C2

Авторы

Карстен Корт

Юлия Кек

Зузанн Виче

Оливер Клокманн

Ярослав Монкевич

Кристиан Шпрингер

Даты

2015-08-20Публикация

2011-03-15Подача