Настоящее изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов.
Из DE 2704506 известны соединения общей формулы Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z и их применение в резиновых смесях с наполнителем.
Помимо этого из US 2009/0234066 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с серусодержащими силанами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.
Из US 2009/0186961 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с аппретами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ указанного в начале назначения, который позволял бы проводить синтез в меньшее по сравнению с известными из уровня техники способами количество стадий, позволял бы отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и обеспечивал бы получение продуктов с высоким выходом.
Объектом настоящего изобретения является способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I
взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II
с аминосиланами общей формулы III
,
где
a в каждом случае независимо обозначает число 1, 2 или 3,
R1 в каждом случае независимо обозначает замещенные или незамещенные алкильные группы с C1-C18, предпочтительно с C1-C10, особенно предпочтительно с C1-C6, наиболее предпочтительно с C1, циклоалкильные группы с С5-С18, предпочтительно с C6, или арильные группы с С6-C18, предпочтительно фенил,
R2 в каждом случае независимо обозначает -OH, замещенную или незамещенную алкоксигруппу с C1-C18, предпочтительно СН3-O-, С2Н5-О-, С3Н7-О-, С12Н25-О-, С14Н29-O-, С16Н33-O- или С18Н37-O-, особенно предпочтительно С2Н5-О-, или циклоалкоксигруппы с С5-С18,
R1 обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C1-C30, предпочтительно с C1-С20, особенно предпочтительно с C1-C10, наиболее предпочтительно с C1-С7, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-,
X1 в каждом случае независимо обозначает O, NH или N-A1, где А1 представляет собой алкильную группу с C1-С12, предпочтительно с С1-С4, особенно предпочтительно с C1, или арильную группу, предпочтительно фенил или замещенный фенил, и
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают Н, С1-С18алкил, предпочтительно метил, этил или изопропил, бензильную группу (-СН2-С6Н5) или группу простого алкилового полиэфира (CH2-CH2-O)n-R5 или (СН(СН3)-СН2-O)n-R5, предпочтительно метил-(O-СН2-СН2)n-, этил-(O-СН2-СН2)n-, пропил-(O-СН2-СН2)n-, бутил-(O-СН2-СН2)n- или гексил-(O-СН2-СН2)n-, где n в среднем составляет от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 5, a R5 в каждом случае независимо обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную одновалентную углеводородную цепь с С1-С32, предпочтительно с С2-С25, особенно предпочтительно с С3-С18.
Кремнийсодержащие азобискарбамиды могут представлять собой смеси кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.
Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.
Используемое в качестве исходного соединения (эдукта) азобискарбоксисоединение может представлять собой смесь азобискарбоксисоединений общей формулы II.
Используемый в качестве исходного соединения аминосилан может представлять собой смесь аминосиланов общей формулы III.
Применяемые аминосиланы могут содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп аминосиланов общей формулы III.
В предпочтительном варианте R1 может обозначать -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или 
, соответственно -СН2-СН2-С6Н4-СН2-.
В предпочтительном варианте R5 может представлять собой Н, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил или фенил.
Соединения общей формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 или (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3, где Me обозначает метил, a Et обозначает этил.
Соединения общей формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R3-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R4, особенно предпочтительно Me-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Et, н-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Pr, изо-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-изо-Pr, н-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Bu, втор-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-втор-Bu, трет-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-трет-Bu, бензил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-бензил либо фенил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-фенил, R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4, особенно предпочтительно Et-O-C(O)-N=N-C(O)-O-Et, н-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Pr, изо-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-изо-Pr, н-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Bu, трет-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-трет-Bu, втор-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-втор-Bu, циклогексил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-циклогексил либо бензил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-бензил, или
R5-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-R5, где n обозначает число от 1 до 10, особенно предпочтительно Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Me, Et-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Et, н-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Pr, изо-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-изо-Pr, н-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Bu, трет-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-трет-Bu, втор-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-втор-Bu, циклогексил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-циклогексил либо бензил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-бензил, где Me обозначает метил, Et обозначает этил, н-Pr обозначает н-пропил, изо-Pr обозначает изопропил, н-Bu обозначает н-бутил, втор-Bu означает втор-бутил, а трет-Bu обозначает трет-бутил.
Соединения общей формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан), 3-аминопропил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминопропил(трипропоксисилан), 3-аминопропил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминопропил(тридодеканоксисилан), 3-аминопропил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминопропил(тригексадеканоксисилан), 3-аминопропил(триоктадеканоксисилан), 3-аминопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-аминопропил(диметоксиметилсилан), 3-аминопропил(метоксидиметилсилан), 3-аминопропил(гидроксидиметилсилан), 3-аминопропил(диэтоксиметилсилан), 3-аминопропил(этоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дипропоксиметилсилан), 3-аминопропил(пропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизопропоксиметилсилан), 3-аминопропил(изопропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дибутоксиметилсилан), 3-аминопропил(бутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизобутоксиметилсилан), 3-аминопропил(изобутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(додеканоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(триметоксисилан), 2-аминоэтил(триэтоксисилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(трипропоксисилан), 2-аминоэтил(дипропоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(тридодеканоксисилан), 2-аминоэтил(тритетрадеканоксисилан), 2-аминоэтил(тригексадеканоксисилан), 2-аминоэтил(триоктадеканоксисилан), 2-аминоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-аминоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-аминоэтил(диметоксиметилсилан), 2-аминоэтил(метоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметилсилан), 2-аминоэтил(этоксидиметилсилан), 1-аминометил (триметоксисилан), 1-аминометил(триэтоксисилан), 1-аминометил(диэтоксиметоксисилан), 1-аминометил(дипропоксиметоксисилан), 1-аминометил(трипропоксисилан), 1-аминометил(триметоксисилан), 1-аминометил(диметоксиметилсилан), 1-аминометил(метоксидиметилсилан), 1-аминометил(диэтоксиметилсилан), 1-аминометил(этоксидиметилсилан), 3-аминобутил(триметоксисилан), 3-аминобутил(триэтоксисилан), 3-аминобутил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминобутил(трипропоксисилан), 3-аминобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминобутил(диметоксиметилсилан), 3-аминобутил(диэтоксиметилсилан), 3-аминобутил(диметилметоксисилан), 3-аминобутил(диметилэтоксисилан), 3-аминобутил(тридодеканоксисилан), 3-аминобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминобутил(тригексадеканоксисилан), 3-аминобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(триметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триэтоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(диэтоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(трипропоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дипропоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тридодеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тритетрадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тригексадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триоктадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-амино-2-метилпропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(диметоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(метоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(этоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(пропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизопропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изопропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дибутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(бутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизобутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изобутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(додеканоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дитетрадеканоксиметилсилан) или 3-амино-2-метилпропил (тетрадеканоксидиметилсилан).
Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать кремнийсодержащие азобискарбамиды общей формулы I с чистотой более 30 мол.%, предпочтительно более 50 мол.%, особенно предпочтительно более 75 мол.%, наиболее предпочтительно более 85 мол.%.
Относительное, выраженное в процентах содержание соединений общей формулы I в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем интегрирования сигналов от целевого продукта общей формулы I в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с совокупностью интегралов всех сигналов в 13С-ЯМР-спектре.
Реакцию можно проводить в растворителях или в отсутствие растворителей.
В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять от 1 до 5000 мас.%, предпочтительно от 1 до 1000 мас.%, особенно предпочтительно от 50 до 1000 мас.%, наиболее предпочтительно от 50 до 500 мас.%.
В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять более 1 мас.%, предпочтительно более 10 мас.%, особенно предпочтительно более 50 мас.%, наиболее предпочтительно более 100 мас.%.
Растворитель может иметь температуру кипения от -100 до 250°C, предпочтительно от 0 до 150°C, особенно предпочтительно от 20 до 100°C.
В качестве растворителя можно использовать спиртовое или неспиртовое соединение.
В качестве растворителя можно использовать смеси спиртовых и неспиртовых соединений.
В качестве неспиртовых растворителей можно использовать галогенсодержащие или безгалогеновые растворители.
Галогенсодержащие растворители в предпочтительном варианте могут представлять собой CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3, CHCl2-CHCl2 или CH2Cl-CH2Cl.
В качестве неспиртовых, безгалогеновых растворителей можно использовать алканы, алкилкарбонаты, ароматические соединения, замещенные ароматические соединения, предпочтительно алкилзамещенне ароматические соединения, особенно предпочтительно толуол, n-ксилол, м-ксилол или о-ксилол, простые эфиры, меркаптаны, диалкилсульфиды, триалкиламины, алкилфосфаны или арилфосфаны.
В предпочтительном варианте в качестве алканов можно использовать чистые алканы либо смеси алканов, как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан или октан.
В качестве алкилкарбонатов можно применять ациклические или циклические карбонаты.
В качестве ациклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать диметилкарбонат, диизопропилкарбонат или диэтилкарбонат.
В качестве циклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать этиленкарбонат, 1-метилэтиленкарбонат, пропиленкарбонат или глицеринкарбонат.
В качестве спиртовых растворителей можно использовать прямоцепные, разветвленные или же циклические спирты.
В качестве спиртовых растворителей можно также использовать смеси спиртов.
В особенно предпочтительном варианте спирты могут соответствовать конкретным алкоксизаместителям у атома кремния в соединениях формул I и III, а также возможно применение изопропанола и трет-бутанопа.
В наиболее предпочтительном варианте в качестве спиртового растворителя можно использовать метанол, этанол и изопропанол.
Реакцию в предпочтительном варианте можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.
Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например, аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. Предпочтительно же осуществлять предлагаемый в изобретении способ при нормальном или пониженном давлении.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от -50 до +200°C, предпочтительно от -25 до 150°C, особенно предпочтительно от -10 до 100°C, наиболее предпочтительно от -10 до 50°C.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы II к соединениям общей формулы III.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы III к соединениям общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа азобискарбоксисоединения общей формулы II можно дозировать к аминосиланам общей формулы III в молярном соотношении от 1:1,80 до 1:2,25, предпочтительно от 1:1,90 до 1:2,15, особенно предпочтительно от 1:1,95 до 1:2,05.
При взаимодействии азобискарбоксисоединений общей формулы II с аминосиланами общей формулы III до, во время или после реакции можно добавлять стабилизаторы.
Такие стабилизаторы могут представлять собой мономеры, олигомеры или полимеры. Предпочтительны при этом олигомеры и полимеры. Стабилизаторы могут подавлять, соответственно замедлять термическую деструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой поглотители радикалов. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять фотодеструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой УФ-стабилизаторы. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять окислительные реакции. Стабилизаторы могут представлять собой анионные или катионные соединения. Стабилизаторы могут содержать гетероатомы, такие как кислород, сера, азот или фосфор.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве от 0,001 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве более 0,001 мас.%, предпочтительно более 0,01 мас.%, особенно предпочтительно более 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно более 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве менее 100 мас.%, предпочтительно менее 25 мас.%, особенно предпочтительно менее 10 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.
Остаточное содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.
Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют путем интегрирования сигналов от атомов карбонила в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с выраженным в мол.% количеством соединений общей формулы I.
Остаточное содержание соединений общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.
Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений формулы III рассчитывают как частное от деления интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, на сумму интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, и интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле I, смежных с атомом N.
Для определения относительного содержания вещества формулы III, представляющего собой NH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: NH2-CH2-.
Для определения относительного содержания вещества формулы I, представляющего собой [(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=]2, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: -CH2-NH-C(=O)-N=.
Продукт, полученный предлагаемым в изобретении способом, может содержать соединения общей формулы IV, общей формулы V и/или общей формулы VI:
,
,
Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно использовать в качестве усилителя (промотора) адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты или пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности для оксидных поверхностей.
Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно далее использовать в качестве аппрета в наполненных резиновых смесях, например, в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения им кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I в одну стадию синтеза из хорошо зарекомендовавших себя в промышленности структурных фрагментов.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и в получении продуктов с высоким выходом, а также с высокой степенью чистоты.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от сложной и дорогостоящей очистки получаемых продуктов.
Примеры
В примерах используют следующие исходные вещества:
- диизопропилазодикарбоксилат (фирма Jayhawk Chemicals) с чистотой более 94% (ГХ/детектор по теплопроводности);
- 3-аминопропил(триэтоксисилан) фирмы Evonik Degussa GmbH с чистотой более 98% (ГХ/детектор по теплопроводности);
- пентан, CH2Cl2 и изопропанол фирм Aldrich, Acros и Merck-Schuchardt.
Пример 1: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в пентане
В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164,2 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г пентана и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.
Полученное красное масло (194 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.
Пример 2: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в CH2Cl2
В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г CH2Cl2 и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 170 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (CH2Cl2, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.
Полученное красное масло (193,8 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ | 2012 |
|
RU2612148C2 |
| КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АЗОДИКАРБОКСАМИДЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2016 |
|
RU2727928C2 |
| ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫЕ АЗОКАРБОНИЛОМ СИЛАНЫ | 2015 |
|
RU2688516C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) | 2005 |
|
RU2387659C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) | 2005 |
|
RU2388763C2 |
| КАРБАМИДСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2015 |
|
RU2677482C2 |
| КАРБАМИДСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2015 |
|
RU2678320C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАНОВ | 2006 |
|
RU2391291C2 |
| СМЕСЬ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ШИН | 2016 |
|
RU2716689C2 |
| СИЛАНСУЛЬФИДНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ | 2012 |
|
RU2617403C2 |
Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов. Предложен способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы (I) взаимодействием азобискарбокси-соединений общей формулы (II) с аминосиланами общей формулы (III). Технический результат - предложенный способ более технологичен по сравнению с уровнем техники за счет уменьшения количества стадий и получения продуктов с высоким выходом. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.
1. Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I
взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II
с аминосиланами общей формулы III
где
а обозначает число 3,
R2 обозначает незамещенную С1-С18 алкокси группу,
RI обозначает неразветвленную, насыщенную алифатическую C1-С30 углеводородную группу с двумя связями,
X1 обозначает О, и
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают С1-С18 алкил.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азобискарбоксисоединения общей формулы II используют
R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве аминосилана общей формулы III используют 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан) или 3-аминопропил(трипропоксисилан).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в растворителе.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в отсутствие растворителя.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до, во время или после реакции добавляют стабилизаторы.
8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы II используют C3H7-O-C(O)-N=N-C(O)-O-C3H7.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от -50 до +200°C.
| Устройство для приема сигналов с импульсной модуляцией | 1987 |
|
SU1538256A1 |
| US 20090234066 A1, 17.09.2009 | |||
| US 20090186961 A1, 23.07.2009 | |||
| 0 |
|
SU156954A1 | |
