КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМЕТИКА ДЛЯ СВЯЗЫВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ БЕЗ ГРУНТОВКИ СО СТЕКЛОМ И ПЛАСТИКОМ Российский патент 2012 года по МПК C09J175/04 C09J183/04 C09J183/08 C09J5/04 C08G18/10 C08G18/12 

Настоящая заявка имеет дату приоритета на основании предварительной заявки на патент США №60/685911, поданной 31 мая 2005 года.

Настоящее изобретение относится к композициям полиуретановых герметиков, которые могут использоваться без грунтовки. Более конкретно, композиции герметиков могут связываться без грунтовки с поверхностью с покрытием, такой как оконный фланец, и со стеклом с прозрачным пластиком, покрытым абразивно-стойким покрытием (пластик с покрытием), или со стеклом или пластиком с покрытием, дополнительно покрытым стеклоцементом, таким как керамический или органический стеклоцемент.

Композиции полиуретановых герметиков, как правило, содержат, по меньшей мере, один уретановый преполимер. Герметики, пригодные для связывания с непористыми подложками, такими как стекло, описаны, например, в патенте США №4374237 и патенте США №4687533, которые оба выключены в качестве ссылок. Патент США №4374237 описывает полиуретановый герметик, содержащий уретановые преполимеры, которые дополнительно взаимодействуют с соединениями вторичных аминов, содержащими две силановые группы. Патент США №4687533 описывает полиуретановый герметик, содержащий уретановые преполимеры, которые содержат силановые группы, которые получаются посредством взаимодействия полиизоцианата, имеющего, по меньшей мере, три изоцианатных группы, с количеством алкоксисилана, меньшим, чем эквивалентное, имеющего концевую группу, содержащую активные атомы водорода, взаимодействующие с изоцианатными группами, с образованием изоцианотосилана, имеющего, по меньшей мере, две непрореагировавшие изоцианатные группы. На второй стадии изоцианатосилан смешивают с дополнительным полиизоцианатом, и смесь взаимодействует с полиолом с образованием полиуретанового преполимера, имеющего концевые изоцианатные группы и боковые алкоксисилановые группы.

Установка окна в транспортном средстве, как правило, представляет собой трехстадийный процесс. Во-первых, прозрачная силановая грунтовка наносится на стекло для очистки и подготовки поверхности к связыванию. Во-вторых, грунтовка, которая по существу представляет собой дисперсию углеродной сажи, которая также содержит соединение, имеющее силановые и/или изоцианатные функциональные группы, часто упоминаемая как "светомаскирующая грунтовка", затем наносится поверх прозрачной грунтовки. В-третьих, наносится адгезив на загрунтованное стекло, которое затем устанавливается в структуре. Для транспортных средств и некоторых зданий эти материалы наносятся на стеклоцемент из керамической эмали или на органическое покрытие, располагающееся по периферии окна. Стеклоцемент конструируется для защиты адгезива от УФ-света, чтобы скрыть из виду компоненты адгезива и/или отделки, см. патент США №5370905, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, когда такие композиции используются для связывания стеклянных подложек с окрашенными подложками, такого, например, как при установке окна при производстве транспортного средства, сдвиговая прочность при соединении внахлест связанной подложки может быть меньше, чем это желательно для безопасности или структурных целей. Как следствие, отдельная грунтовка для краски, содержащая раствор одного или нескольких силанов, часто наносится на окрашенную подложку перед нанесением композиции в большинстве операций по сборке транспортных средств для связывания лобового стекла и заднего окна. Применение грунтовок при операциях сборки является нежелательным из-за того, что оно вводит дополнительные стадии, дополнительную стоимость, риск порчи окрашенной поверхности, если ее капля попадет в нежелательное место, и операторы сборочной линии подвергаются действию дополнительных химикалиев.

Для того чтобы система грунтовки и адгезива была коммерчески жизнеспособной, система должна обеспечивать долговечное связывание. "Долговечное связывание" означает, что адгезив удерживает окно в структуре в течение периода в несколько лет. Поскольку структура, с которой традиционно связывается оконное стекло или пластик, покрытый абразивно-стойким покрытием, выдерживает значительное количество лет, ожидается, что связывание, удерживающее стекло или пластик с покрытием в структуре, также прослужит значительное количество лет.

Было бы желательным создание композиции, которая, когда связывается с покрашенной подложкой и стеклом или пластиком с покрытием и отверждается, обеспечивает связанную структуру с более высокой сдвиговой прочностью при соединении внахлест, в частности, когда используется в отсутствие грунтовки для краски и/или грунтовки на стекле или пластике с покрытием. То что требуется дополнительно, представляет собой систему, которая делает возможной долговечную адгезию композиции на поверхности подложек.

В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой композицию, содержащую

(1) один или несколько уретановых преполимеров, имеющих изоцианатные функциональные остатки;

(2) каталитическое количество одного или нескольких соединений, которые катализируют взаимодействие изоцианатных остатков с водой или с соединением, содержащим активный водород; и

(3) одно или несколько альфа-гидрокарбилсилановых соединений, имеющих, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с атомом кремния и связанную с атомом углерода, который, в свою очередь, связан с атомом кремния, альфа-атомом углерода гидрокарбильной группой через функциональную связь гетероатома.

В предпочтительном варианте осуществления преполимер дополнительно содержит силановую функциональную группу или композиция дополнительно содержит соединение или полимер, который содержит силановые остатки и является совместимым с полиуретановым преполимером.

Во многих случаях катализатор для взаимодействия изоцианата и воды или активного атома водорода будет также катализировать реакцию конденсации силанола. В некоторых вариантах осуществления может быть желательным добавление к композиции каталитического количества одного или нескольких соединений, которые катализируют конденсацию силанола, где такой катализатор является иным, чем катализатор для реакции изоцианата и воды или соединения, содержащего активный водород, то есть каталитического количества одного или нескольких соединений, которые катализируют взаимодействие изоцианатных остатков с водой или соединением, содержащим активный водород.

Композиция по настоящему изобретению является пригодной для связывания стекла или пластика с покрытием с подложкой. Предпочтительно, стекло или пластик с покрытием имеет форму окна, а подложка представляет собой оконный фланец для структуры, такой как здание или автомобиль. Предпочтительно, стекло или пластик с покрытием и/или подложка не грунтуются перед приведением в контакт адгезива с соответствующими поверхностями.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ связывания стекла с подложкой, который включает в себя приведение в контакт композиции в соответствии с настоящим изобретением со стеклом или пластиком с покрытием и другой подложки с композицией по настоящему изобретению, расположенной между стеклом или пластиком с покрытием и подложкой, а после этого предоставление возможности композиции для отверждения с тем, чтобы связать стекло или пластик с покрытием с подложкой.

Композиция по настоящему изобретению является пригодной при связывании стекла и/или пластика с покрытием с пластиком, металлом, стекловолокном и композитными подложками, которые могут иметь или не иметь покрытия или покраски. Композиция дает неожиданно высокую сдвиговую прочность при соединении внахлест, когда композиции грунтовок не наносятся предварительно на покрашенный пластик, металл, стекловолокно или композитную подложку и/или стекло или пластик с покрытием. Пластик с покрытием может представлять собой прозрачный пластик, имеющий абразивно-стойкое покрытие, расположенное на поверхности. Композиции по настоящему изобретению, связанные с подложками с покрытиями, например с теми, которые покрыты системами кислотно-стойких покрытий, и/или со стеклом или с пластиком с покрытием, без необходимости в грунтовке, достигают более быстрого схватывания в условиях низких температур и поддерживают адгезию, когда экспонируются для воздействия условий окружающей среды.

Преполимеры, используемые в настоящем изобретении, могут представлять собой обычные преполимеры, используемые в полиуретановых адгезивных композициях. В предпочтительном варианте осуществления преполимеры смешиваются с соединением или полимером, имеющим силановую функциональную группу. В другом предпочтительном варианте осуществления преполимер содержит силановую функциональную группу, а также изоцианатную функциональную группу. Уретановый преполимер, имеющий силановую функциональную группу, может представлять собой весь преполимер, используемый в адгезиве, или он может смешиваться с преполимером, который не имеет силановой функциональной группы.

Предпочтительные уретановые преполимеры для использования при получении композиции по настоящему изобретению включают в себя любое соединение, имеющее среднее количество изоцианатных функциональных групп, по меньшей мере, примерно 2,0 и молекулярную массу (средневзвешенную), по меньшей мере, примерно 2000. Предпочтительно, среднее количество изоцианатных функциональных групп преполимера составляет, по меньшей мере, примерно 2,2, а более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2,4. Предпочтительно, количество изоцианатных функциональных групп составляет не больше, примерно, чем 4,0, более предпочтительно, не больше, примерно, чем 3,5, и наиболее предпочтительно, не больше, примерно, чем 3,0. Предпочтительно, средневзвешенная молекулярная масса преполимера составляет, по меньшей мере, примерно 2500, а более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 3000; и предпочтительно, не больше, примерно, чем 40000, еще более предпочтительно, не больше, примерно, чем 20000, более предпочтительно, не больше, примерно, чем 15000, и наиболее предпочтительно, не больше, примерно, чем 10000. Преполимер может быть получен посредством любого пригодного для использования способа, такого как взаимодействие реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения, содержащего, по меньшей мере, две реакционноспособные по отношению к изоцианату содержащие активный водород группы в стехиометрическом избытке по сравнению с полиизоцианатом при условиях реакции, достаточных для образования соответствующего преполимера.

Предпочтительные полиизоцианаты, используемые при получении преполимера, включают любой алифатический, циклоалифатический, аралифатический, гетероциклический или ароматический полиизоцианат или их смеси. Предпочтительно, используемые полиизоцианаты имеют среднее количество изоцианатных функциональных групп, по меньшей мере, примерно 2,0 и эквивалентную массу, по меньшей мере, примерно 80. Предпочтительно, среднее количество изоцианатных функциональных групп полиизоцианата равно, по меньшей мере, примерно 2,0, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2,2, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2,4; и предпочтительно, не больше, примерно, чем 4,0, более предпочтительно, не больше, примерно, чем 3,5, и наиболее предпочтительно, не больше, примерно, чем 3,0. Может также использоваться большее количество функциональных групп, но они могут вызвать избыточную поперечную сшивку и привести к получению адгезива, который является слишком вязким для манипуляций и легкого нанесения и может вызвать избыточную хрупкость отвержденного адгезива. Предпочтительно, эквивалентная масса полиизоцианата равна, по меньшей мере, примерно 80, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 110, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 120; и предпочтительно, не больше, примерно, чем 300, более предпочтительно, не больше, примерно, чем 250, а наиболее предпочтительно, не больше, примерно, чем 200.

Примеры предпочтительных полиизоцианатов включают в себя те, которые описаны Wu, патент США № 6512033, столбец 3, от строки 3 до строки 49, который включен в качестве ссылки. Более предпочтительные изоцианаты представляют собой ароматические изоцианаты, алициклические изоцианаты и их производные. Еще более предпочтительные полиизоцианаты включают в себя дифенилметандиизоцианат и его полимерные производные, изофорондиизоцианат, тетраметилксилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат и их полимерные производные, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан и триметилгексаметилендиизоцианат. Наиболее предпочтительный изоцианат представляет собой дифенилметандиизоцианат.

Термин "реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение", как здесь используется, включает в себя любое органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, два реакционноспособных по отношению к изоцианату остатка, такое как соединение, содержащее остаток активного водорода, или иминофункциональное соединение. Для целей настоящего изобретения остаток, содержащий активный водород, относится к остатку, содержащему атом водорода, который благодаря его положению в молекуле демонстрирует значительную активность в соответствии со способом Церевитинова, описанным Wohler в Journal of American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927). Иллюстрациями таких остатков активного водорода являются -COOH, -OH, -NH₂, -NH-, -CONH₂, -SH и -CONH-. Предпочтительные соединения, содержащие активный водород, включают в себя полиолы, полиамины, полимеркаптаны и поликислоты. Пригодные для использования иминофункциональные соединения представляют собой такие, которые имеют, по меньшей мере, одну концевую иминогруппу на молекулу, такие, как описываются, например, в патенте США № 4910279, который включен в качестве ссылки во всей его полноте. Предпочтительно, реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение представляет собой полиол, а более предпочтительно, представляет собой простой полиэфирполиол.

Предпочтительные полиолы, пригодные для получения преполимеров, включают в себя те, которые описаны Wu, патент США № 6512033, столбец 4, от строки 10 до строки 64, который включен в качестве ссылки, и включают в себя, например, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поли(алкиленкабонат)полиолы, гидроксилсодержащие простые политиоэфиры, полимерные полиолы (дисперсии виниловых полимеров в таких полиолах, повсеместно упоминаемые как сополимерные полиолы) и их смеси. Предпочтительно, реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение имеет среднее количество функциональных групп, по меньшей мере, примерно 1,5, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1,8, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2,0; и предпочтительно, не больше, примерно, чем 4,0, более предпочтительно, не больше, примерно, чем 3,5, а наиболее предпочтительно, не больше, примерно, чем 3,0. Предпочтительно, эквивалентная масса реакционноспособного по отношению к изоцианату соединения равна, по меньшей мере, примерно 200, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 500, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1000; и предпочтительно, не больше, примерно, чем 5000, более предпочтительно, не больше, примерно, чем 3000, и наиболее предпочтительно, не больше, примерно, чем 2500.

Предпочтительно, преполимеры, пригодные для настоящего изобретения, демонстрируют вязкость, достаточную для того, чтобы сделать возможным использование преполимеров в адгезивных композициях. Предпочтительно, полученные преполимеры демонстрируют вязкость примерно 6000 сантипуаз (600 Н·сек/м²) или больше, а более предпочтительно, примерно 8000 сантипуаз (800 Н·сек/м²) или больше. Предпочтительно, полиуретановые преполимеры демонстрируют вязкость примерно 30000 сантипуаз (3000 Н·сек/м²) или меньше, а более предпочтительно, примерно 20000 сантипуаз (2000 Н·сек/м²) или меньше. Выше примерно 30000 сантипуаз (3000 Н·сек/м²) полиуретановые композиции становятся слишком вязкими для прокачки и по этой причине не могут наноситься с использованием обычных технологий. Ниже примерно 6000 сантипуаз (600 Н·сек/м²) преполимеры не дают достаточной целостности, чтобы дать возможность для использования композиций, использующих преполимеры, в желаемых применениях. Вязкость, как здесь используется, измеряется с помощью вискозиметра Брукфильда (Brookfield Viscometer), Model DV-E, со шпинделем RV #5, при скорости 5 оборотов в секунду и при температуре 25°C.

Количество изоцианатсодержащего соединения, используемого для получения преполимера, представляет собой такое количество, которое дает желаемые свойства, то есть соответствующее содержание свободного изоцианата и вязкость, как обсуждалось ранее. Предпочтительно, изоцианаты используются для получения преполимера в количестве примерно 6,5 массовых частей или больше, более предпочтительно, примерно 7,0 массовых частей или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 7,5 массовых частей или больше. Предпочтительно, полиизоцианаты, используемые для получения преполимера, используются в количестве примерно 12 массовых частей или меньше, более предпочтительно, примерно 10,5 массовых частей или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 10 массовых частей или меньше.

Один или несколько, как здесь используется, означает, что, по меньшей мере, один и более чем один из упомянутых компонентов могут использоваться, как описано. Номинал, который используется по отношению к количеству функциональных групп, означает среднее теоретическое количество функциональных групп, как правило, оно вычисляется из стехиометрии используемых ингредиентов. Как правило, реальное среднее количество функциональных групп является иным из-за несовершенств в сыром материале, неполного преобразования реагентов и образования побочных продуктов.

Полиолы (диолы и триолы) присутствуют в количестве, достаточном для взаимодействия с большей частью изоцианатных групп изоцианатов, оставляя достаточное количество изоцианатных групп для получения желаемого содержания свободных изоцианатов преполимера. Предпочтительно, полиолы присутствуют в количестве примерно 30 массовых частей или больше по отношению к массе преполимера, более предпочтительно, примерно 35 массовых частей или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 40 массовых частей или больше. Предпочтительно, полиолы присутствуют в количестве примерно 75 массовых частей или меньше, по отношению к массе преполимера, более предпочтительно, примерно 65 массовых частей или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 60 массовых частей или меньше.

Преполимер может быть получен посредством любого соответствующего способа, такого как полимеризация в массе и полимеризация в растворе. Реакция для получения преполимера осуществляется в безводных условиях, предпочтительно в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота, для предотвращения поперечной сшивки изоцианатных групп под действием атмосферной влажности. Реакция предпочтительно осуществляется при температуре в пределах между примерно 0°C и примерно 150°C, более предпочтительно, между примерно 25°C и примерно 80°C до тех пор, пока остаточное содержание изоцианата, определяемое по титрованию образца, не станет очень близким к желаемому теоретическому значению. Содержание изоцианата в преполимерах предпочтительно находится в пределах от примерно 0,1 процента до примерно 10 процентов, более предпочтительно, в пределах от примерно 1,5 процента до примерно 5,0 процентов, а наиболее предпочтительно, в пределах от примерно 1,8 процента до примерно 3,0 процентов.

Преполимер присутствует в композиции по настоящему изобретению в достаточном количестве, так что герметик способен связывать стекло или пластик с покрытием с металлом, пластиком, стекловолокном или композитными подложками, предпочтительно подложки имеют покрытие или покраску, а более предпочтительно, подложки покрашены кислотно-стойкими красками. Предпочтительно, полиуретановый преполимер присутствует в количестве примерно 30 массовых частей или больше, по отношению к массе композиции, более предпочтительно, примерно 50 массовых частей или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 55 массовых частей или больше. Предпочтительно, полиуретановый преполимер присутствует в количестве примерно 99,8 массовых частей или меньше, по отношению к массе герметика, более предпочтительно, примерно 98 массовых частей или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 85 массовых частей или меньше.

Композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит силановое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную, по меньшей мере, с одним атомом кремния силанового соединения. Кроме того, силановое соединение имеет гидрокарбильную группу, связанную с атомом углерода через функциональную связь, содержащую гетероатом, где атом углерода дополнительно связывается, по меньшей мере, с одним из атомов кремния, имеющим гидролизуемую группу, связанную с ним. Атом углерода, который связан с функциональной группой, такой как силан, имеющей, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, связанную с ним, упоминается в некоторых системах номенклатуры как альфа-атом углерода, а в других системах номенклатуры как 1 атом углерода. Для ясности, эти соединения будут упоминаться здесь далее как альфа-гидрокарбилсиланы. Гидрокарбильная группа может представлять собой любую группу на основе углерода и водорода, которая не влияет на то, как альфа-гидрокарбилсилан функционирует в композициях по настоящему изобретению, и которая приводит к получению стабильных композиций по настоящему изобретению. Стабильный, как используется в данном контексте, означает, что композиции не подвергаются неприемлемым взаимодействиям, когда хранятся в окружающей среде, защищенной от влажности, в течение шестимесячного периода. Неприемлемое взаимодействие означает, что взаимодействие вызывает увеличение вязкости композиции до такого уровня, что композиция не может наноситься с использованием обычных технологий. Предпочтительно, вязкость композиции не увеличивается более чем на 50 процентов в течение 6-месячного периода, более предпочтительно, не более чем на 30 процентов, когда хранится в контейнере, защищенном от влажности. Кроме того, гидрокарбильная группа может содержать один или несколько гетероатомов в основной цепи. Предпочтительно, основная цепь представляет собой алифатическую основную цепь (или простой полиэфир), такую как полиалкиленоксидная основная цепь. Предпочтительные алифатические основные цепи представляют собой C_1-10 алифатические углеводороды с прямой и разветвленной цепью, при этом C_2-8 алифатические углеводороды с прямой и разветвленной цепью являются наиболее предпочтительными. Из полиалкиленоксидных основных цепей полиоксиалкиленоксиды на основе тетрагидрофурана, бутандиола, бутиленоксида, пропиленоксида и этиленоксида являются предпочтительными, при этом те, которые основываются на этиленоксиде, пропиленоксиде или их смесях, являются еще более предпочтительными. Гидрокарбильная группа связывается с альфа-атомом углерода через функциональную связь, содержащую гетероатом. Функциональная связь гетероатома может представлять собой любую функциональную связь, которая способна к связыванию гидрокарбильной группы с альфа-атомом углерода, связанным с силановой группой, и которая не влияет на функционирование альфа-гидрокарбилсилана в композициях по настоящему изобретению. Предпочтительно, функциональная связь, содержащая гетероатом, содержит остаток кислорода, азота и/или серы. Предпочтительные функциональные связи гетероатома включают в себя простые эфиры, простые тиоэфиры, вторичные и третичные амины, карбонильные, карбонилокси, амидо, уретановые группы, группу мочевины и тому подобное. Предпочтительные функциональные связи, содержащие гетероатом, представляют собой мочевины и уретаны. Предпочтительно, по меньшей мере, один из атомов кремния соединения имеет связанные с ним две или три гидролизуемые группы. Гидролизуемая группа не является как-либо ограниченной и выбирается из обычных гидролизуемых групп. Конкретные примеры представляют собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, кетоксиматную группу, аминогруппу, амидогруппу, кислотную амидогруппу, аминооксигруппу, меркаптогруппу и алкенилоксигруппу. Предпочтительными среди них являются атом водорода, алкоксигруппа, ацилоксигруппа, кетоксиматная группа, аминогруппа, амидогруппа, аминооксигруппа, меркаптогруппа и алкенилоксигруппа. Алкоксигруппа является более предпочтительной, при этом метокси- или этоксигруппа является наиболее предпочтительной.

Предпочтительно, альфа-гидрокарбилсилан соответствует формуле

где

R¹ независимо представляет собой в каждом случае углеводородную группу, которая может содержать один или несколько гетероатомов;

R² независимо представляет собой в каждом случае гидролизуемую группу;

R³ независимо представляет собой в каждом случае одновалентный углеводород;

R⁴ независимо представляет собой в каждом случае водород или алкил;

Z независимо представляет собой в каждом случае функциональную связь, содержащую гетероатом;

n независимо представляет собой в каждом случае целое число от 1 до 3; и

m равно примерно 1 или больше.

R¹ предпочтительно представляет собой алифатический углеводород или алифатический простой полиэфир; более предпочтительно, C_1-10 алифатическую группу с прямой или разветвленной цепью или полиалкиленоксидную группу; более предпочтительно, C_2-8 алифатическую группу с прямой или разветвленной цепью или C_2-4 полиалкиленоксидную цепь, и наиболее предпочтительно, полиалкиленоксидная цепь основывается на этиленоксиде, пропиленоксиде или их смеси. Гидролизуемая группа, представленная R², не является как-либо ограниченной и выбирается из обычных гидролизуемых групп. Конкретные примеры представляют собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, кетоксиматную группу, аминогруппу, амидогруппу, кислотную амидогруппу, аминооксигруппу, меркаптогруппу и алкенилоксигруппу. Предпочтительными среди них являются атом водорода, алкоксигруппа, ацилоксигруппа, кетоксиматная группа, аминогруппа, амидогруппа, аминооксигруппа, меркаптогруппа и алкенилоксигруппа. Алкоксигруппа является более предпочтительной, при этом метокси- или этоксигруппа является наиболее предпочтительной. Предпочтительно, R² независимо представляет собой в каждом случае гидрокарбилокси; более предпочтительно, алкилокси-, ацилокси-, амино- и алкенилоксигруппу. Еще более предпочтительно, R² представляет собой C_1-10 алкилокси или алкенилоксигруппу и, еще более предпочтительно, C_1-10 алкилоксигруппу. Наиболее предпочтительно, R² представляет собой C_1-3 алкилокси, при этом метокси является наиболее предпочтительной. Предпочтительно, R³ независимо представляет собой в каждом случае алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, арильную группу, имеющую 6-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую 5-20 атомов углерода, и аралкильную группу, имеющую 7-20 атомов углерода. Более предпочтительно, R³ представляет собой метильную, этильную, циклогексильную, фенильную или бензильную группу; еще более предпочтительно, циклогексильную, бензильную, метильную или этильную группу; при этом метил или этил являются еще более предпочтительными, а метил наиболее предпочтительным. Z предпочтительно представляет собой кислород, серу, третичный или вторичный амин (N(R⁴)), карбонил или функциональную группу, соответствующую формуле

X независимо представляет собой в каждом случае кислород, серу или N(R⁴), где R⁴ описан ранее; и

a независимо представляет собой в каждом случае 0 или 1 при условии, что для каждого случая представленной функциональной группы сумма значений a равна 1 или 2, а предпочтительно, 2. Предпочтительно, Z представляет собой

X предпочтительно представляет собой O или N(R⁴). R⁴ предпочтительно представляет собой C_1-3 алкил или водород, еще более предпочтительно, метил или водород. Предпочтительно, m равно 2 или больше. Предпочтительно, m равно 8 или меньше, более предпочтительно, 6 или меньше, еще более предпочтительно, 4 или меньше, а наиболее предпочтительно, 3 или меньше. В наиболее предпочтительном варианте осуществления m равно 2. Предпочтительно, n равно 2 или 3.

Альфа-гидрокарбилсиланы могут быть получены с помощью средств, известных специалистам в области химии органического синтеза. В предпочтительном варианте осуществления альфа-гидрокарбилсиланы получают посредством взаимодействия силанового соединения, имеющего химически активный остаток на альфа-атоме углерода, альфа-силана, с гидрокарбилсодержащим соединением с функциональной группой, взаимодействующей с функциональным остатком на силановом соединении. Функциональные группы на двух соединениях могут представлять собой любой набор функциональных групп, взаимодействующих друг с другом, так что полученный продукт соединяет силан с гидрокарбильной группой при разумных условиях. Пары функциональных групп, которые взаимодействуют друг с другом, хорошо известны специалистам в области химии органического синтеза. Предпочтительно, взаимодействующие остатки выбираются так, что они подвергаются реакции конденсации друг с другом. Среди предпочтительных функциональных групп находятся первичные или вторичные амины, тиолы, изоцианаты, гидроксил, карбоновые кислоты, альдегиды, галогены, галогенангидриды, эпоксигруппы и тому подобное. Предпочтительными являются гидроксил, амины и изоцианаты. Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению содержит продукт реакции одного или нескольких альфа-силанов с одним или несколькими соединениями, имеющими гидрокарбильную группу, где одно из соединений имеет изоцианатную функциональную группу, а другое имеет остаток, содержащий активный атом водорода, как описано ранее. Остаток, содержащий активный водород, представляет собой любой остаток, содержащий водород, который взаимодействует с изоцианатным остатком. Предпочтительно, соединение, содержащее гидрокарбильную группу, содержит 1 или несколько функциональных групп, более предпочтительно, 2 или более. Предпочтительно, такие соединения содержат 8 или меньше активных функциональных групп, более предпочтительно, 6 или меньше, еще более предпочтительно, 4 или меньше, а наиболее предпочтительно, 3 или меньше. Наиболее предпочтительные соединения, содержащие гидрокарбильную группу, имеют среднее количество функциональных групп примерно 2. Предпочтительные соединения, содержащие гидрокарбильную группу, соответствуют формуле

где R¹ и m являются такими, как описано ранее; Y независимо представляет собой в каждом случае химически активный остаток, который взаимодействует с остатком, содержащимся на альфа-силане. Предпочтительно, Y представляет собой галоген, гидроксил, тиол, первичную или вторичную амино, группу галогенангидрида, карбоксильную, альдегидную, изоцианато, алкокси, алкилтиольную, эпоксигруппы и тому подобное. Предпочтительно, Y представляет собой гидроксил, изоцианато, первичную или вторичную амино.

Альфа-силан представляет собой соединение, которое имеет функциональный остаток, который взаимодействует с функциональным остатком на соединении, содержащем гидрокарбильную группу, и силановую группу, имеющую, по меньшей мере, один гидролизуемый остаток, связанный с силаном, где две группы соединяются с помощью одного атома углерода. Функциональные группы, которые могут находиться на альфа-силане, представляют собой такие, которые описаны для соединения, содержащего гидрокарбильную группу. Конкретный функциональный остаток выбирается таким образом, что два соединения взаимодействуют друг с другом, так что гидрокарбильное соединение и альфа-силан могут связываться вместе через функциональную связь. Предпочтительные альфа-силаны соответствуют формуле

где Y, R², R³, R⁴ и n описаны ранее.

Полученный альфа-гидрокарбилсилан может быть представлен формулой

где R¹, R², R³, R⁴, Z, n и m являются такими, как описано ранее. В предпочтительном варианте осуществления альфа-гидрокарбилсилан соответствует формуле, описанной выше.

R¹, R², R³, R⁴, X, a, m и n являются такими, как описано выше. Предпочтительные продукты реакции альфа-силана и гидрокарбилсодержащего соединения включают в себя простой диалкоксиалкилсилилметиловый полиэфир с карбаматными окончаниями или простой триалкоксисилилметиловый полиэфир с карбаматными окончаниями, при этом простой диметоксиметилсилилметиловый полиэфир с карбаматными окончаниями, такой как те, которые доступны от Wacker Silicones под торговым наименованием GENIOSIL и под обозначением STP-E10, является наиболее предпочтительным.

Альфа-гидрокарбилсиланы присутствуют в композициях по настоящему изобретению в количестве, достаточном для улучшения адгезии и долговечности связывания композиции с подложками, описанными здесь. Предпочтительно, адгезия и долговечность связи удовлетворяют предпочтительным спецификациям, как описано здесь. Если их используется слишком мало, композиция не демонстрирует долговечной адгезии к описанным поверхностям подложек. Если их используется слишком много, тогда рабочие характеристики адгезии могут подвергаться вредному влиянию. Предпочтительно, альфа-гидрокарбилсиланы присутствуют в композициях по настоящему изобретению в количестве примерно 1 части массовой или больше по отношению к массе композиции, а более предпочтительно, примерно 3 массовых частей или больше. Предпочтительно, альфа-гидрокарбилсиланы присутствуют в композициях по настоящему изобретению в количестве примерно 10 массовых частей или меньше по отношению к массе композиции, а более предпочтительно примерно 8 массовых частей или меньше. В предпочтительном варианте осуществления продукты реакции альфа-силана и гидрокарбилсодержащего соединения получают с помощью известных реакций конденсации между альфа-силаном и гидрокарбилсодержащим соединением, которое хорошо известно в данной области, см., например, Chiao, патент США № 5623044 от столбца 5, строка 36, до столбца 6, строка 12.

В тех вариантах осуществления, где композиция используется для связывания стекла или пластика с покрытием с подложками, покрытыми с помощью покрытий или красок, включая кислотно-стойкие краски, желательно иметь силан, присутствующий в некоторой форме. Силан может смешиваться с преполимером. В другом варианте осуществления силан представляет собой силан, который имеет активный атом водорода, реакционноспособный по отношению к изоцианату. Предпочтительно, такой силан представляет собой меркаптосилан или аминосилан, а более предпочтительно, представляет собой меркаптотриалкоксисилан или аминотриалкоксисилан. В одном из вариантов осуществления силан, имеющий активный атом водорода, реакционноспособный по отношению к изоцианатам остатков, может взаимодействовать с конечными изоцианатными остатками преполимера. Такие продукты реакции описаны в патентах США № 4374237 и 4345053, относящиеся к делу части которых включены в качестве ссылок. Еще в одном варианте осуществления силан, имеющий остаток химически активного водорода, реакционноспособного по отношению к изоцианату остатка, может взаимодействовать в основной цепи преполимера посредством взаимодействия такого силана с исходными материалами во время получения преполимера. Способ получения преполимеров, содержащих силан в основной цепи, описан в патенте США № 4625012, относящиеся к делу части которого включены в качестве ссылок. Такой силан, имеющий остатки активного водорода, может взаимодействовать с полиизоцианатом с образованием аддукта, который смешивается с преполимером, взаимодействует с полиуретановым преполимером или взаимодействует с полиизоцианатом и соединением, имеющим в среднем более одного остатка, реакционноспособного по отношению к изоцианату остатка, таким как те, которые описаны в Chiao, патент США № 5623044, который включен в качестве ссылки. Количество присутствующего силана представляет собой такое количество, которое улучшает адгезию адгезива к поверхности подложки, такой как покрашенная поверхность или поверхность стекла или пластика, без необходимости в грунтовке. Количество присутствующего силана предпочтительно равно примерно 0,1 массовой части или больше по отношению к массе герметика, а наиболее предпочтительно, примерно 0,5 массовой части или больше. Используемое количество силана предпочтительно составляет примерно 10 массовых частей или больше, или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 2,0 массовых части или меньше.

Реакции для получения преполимера и аддукта могут осуществляться в присутствии уретановых катализаторов. Примеры таковых включают в себя соли двухвалентного олова и карбоновых кислот, такие как октоат олова, олеат олова, ацетат олова и лаурат олова. Также диалкилоловодикарбоксилаты, такие как дибутилоловодилаурат и дибутилоловодиацетат, известны в данной области как уретановые катализаторы, как и третичные амины и меркаптиды олова. Предпочтительно, реакция для получения преполимера катализируется октоатом олова. Используемое количество катализатора, как правило, находится в пределах примерно между 0,005 и примерно 5 массовых частей от катализируемой смеси в зависимости от природы изоцианата.

Адгезив также содержит катализатор, который катализирует реакцию изоцианатных остатков с водой или с соединением, содержащим активный водород. Такие соединения хорошо известны в данной области. Катализатор может представлять собой любой катализатор, известный специалисту в данной области, для реакции изоцианатных остатков с водой или с соединениями, содержащими активный водород. Среди предпочтительных катализаторов находятся оловоорганические соединения, алканоаты металлов и третичные амины, такие как простые диморфолинодиалкиловые эфиры. Включенными в полезные катализаторы являются оловоорганические соединения, такие как оксиды алкилолова, алканоаты олова, диалкилоловокарбоксилаты и меркаптиды олова. Алканоаты двухвалентного олова включают в себя октоат олова. Оксиды алкилолова включают в себя оксиды диалкилолова, такие как дибутилоловооксид и их производные. Оловоорганический катализатор предпочтительно представляет собой диалкилоловодикарбоксилат или диалкилоловодимеркаптид. Диалкилоловодикарбоксилат предпочтительно соответствует формуле (R⁵(O)CO)₂-Sn-(R⁵)₂, где R⁵ независимо представляет собой в каждом случае С_1-10 алкил, предпочтительно, C_1-3 алкил, а наиболее предпочтительно, метил. Диалкилоловодикарбоксилаты с меньшим общим содержанием атомов углерода являются предпочтительными, поскольку они являются более активными катализаторами в композициях по настоящему изобретению. Предпочтительные диалкилдикарбоксилаты включают в себя 1,1-диметилоловодилаурат, 1,1-дибутилоловодиацетат и 1,1-диметилоловодималеат. Оловоорганический катализатор присутствует в количестве примерно 60 долей на миллион или больше по отношению к массе композиции, а более предпочтительно, 120 долей на миллион или больше. Оловоорганический катализатор присутствует в количестве примерно 1,0 части или меньше по отношению к массе композиции, более предпочтительно, 0,5 массовой части или меньше, а наиболее предпочтительно, 0,1 массовой части или меньше.

Другие пригодные для использования катализаторы включают в себя третичные амины, такие как простой диморфолинодиалкиловый эфир, простой ди((диалкилморфолино)алкиловый) эфир, простой бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилпиперазин 4-метоксиэтилморфолин, N-метилморфолин, N-этилморфолин и их смеси, и алканоаты металлов, такие как октоат висмута или неодеканоат висмута. Предпочтительный простой диморфолинодиалкиловый эфир представляет собой простой диморфолинодиэтиловый эфир. Предпочтительный простой ди((диалкилморфолино)алкиловый) эфир представляет собой простой (ди-(2-(3,5-диметилморфолино)этиловый) эфир). Третичные амины или алканоаты металлов, такие как простой диморфолинодиалкиловый эфир или простой ди((диалкилморфолино)алкиловый) эфир, предпочтительно используются в количестве, по отношению к массе композиции, примерно 0,01 массовой части или больше, более предпочтительно, примерно 0,05 массовой части или больше, еще более предпочтительно, примерно 0,1 массовой части или больше, наиболее предпочтительно, примерно 0,2 массовой части или больше и примерно 2,0 массовых частей или меньше, более предпочтительно, примерно 1,75 массовой части или меньше, еще более предпочтительно, примерно 1,0 массовой части или меньше и наиболее предпочтительно, примерно 0,4 массовой части или меньше.

Композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит один или несколько катализаторов, которые катализируют реакцию конденсации силанола. В большинстве вариантов осуществления катализатор для реакции изоцианата и воды или соединения, содержащего активный водород, будет катализировать реакцию конденсации силанола. В некоторых обстоятельствах может быть желательным использование второго катализатора в системе для конденсации силанола. Как правило, катализатор конденсации силанола представляет собой кислоту, основание или соль металла. Катализаторы, пригодные для реакции конденсации силанола, хорошо известны в данной области, см. Wakabayashi, патент США № 4910255, см. от столбца 12 строки 55, до столбца 13 строки 51, и Mahdi et al., патент США № 6828643, от столбца 8 строки 37, до столбца 9 строки 27, оба включены в качестве ссылок. Предпочтительные катализаторы включают в себя, например, оловоорганические соединения, кислоты, основания, соединения кислотных сложных фосфатных эфиров, продукты реакции между соединениями кислотных сложных фосфатных эфиров, амины, насыщенные или ненасыщенные поливалентные карбоновые кислоты или их кислотные ангидриды и титанатноорганические соединения. Иллюстративные органические титанаты представляют собой сложные титанатные эфиры, такие как тетрабутилтитанат, тетраизопропилтитанат и триэтаноламинтитанат. Среди предпочтительных соединений олова, пригодных для конденсации силанола, находятся соли диалкилолова(IV) и органических карбоновых кислот, такие как дибутилоловодиацетат, диметилоловодилаурат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат, диоктилоловодималеат или диоктилоловодиацетат; карбоксилаты олова, такие как октилат олова или нафтенат олова; продукты реакции диалкилоловооксидов и сложных эфиров фталевой кислоты или алкандионов; дибутилоловофталат; диалкилоловодиацетилацетонаты, такие как дибутилоловодиацетилацетонат (также повсеместно упоминаемый как дибутилоловоацетилацетонат); диалкилоловооксиды, такие как дибутилоловооксид и дибутилоловометоксид; соли олова(II) и органических карбоновых кислот, такие как олово(II)диацетат, олово(II)диоктаноат, олово(II)диэтилгексаноат или олово(II)дилаурат, октилат олова; диалкилолово(IV)дигалогениды, такие как диметилоловодихлорид; и соли олова(II) и карбоновых кислот, такие как октоат олова, олеат олова, ацетат олова или лаурат олова. Эти катализаторы конденсации силанола могут использоваться индивидуально или в сочетаниях из 2 или более. Предпочтительными катализаторами являются диалкилоловодикарбоксилаты, диалкилоловооксиды, диалкилолово-бис(ацетилацетонаты), продукты реакции диалкилоловооксида и сложных эфиров фталевой кислоты или алкандиона, галогениды диалкилолова и оксиды диалкилолова. Еще более предпочтительными катализаторами являются дибутилоловодилаурат, диметилоловодилаурат, дибутилоловомалеат, дибутилоловодиацетат, октилат олова, нафтенат олова, продукты реакции дибутилоловооксида и сложных эфиров фталевой кислоты или пентандиона, дибутилоловодиацетилацетонат, дибутилоловооксид, диметилоловохлорид и тому подобное. Используемое количество катализатора в композициях представляет собой такое количество, которое облегчает отверждение композиции, не вызывая деградации композиции после отверждения. Количество катализатора в композиции предпочтительно составляет примерно 0,01 массовой части или больше, более предпочтительно, примерно 0,1 массовой части или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 0,2 массовой части или больше, а предпочтительно, примерно 5 массовых частей или меньше, еще более предпочтительно, примерно 1,0 массовой части или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 0,4 массовой части или меньше.

Для приготовления композиций по настоящему изобретению один или несколько преполимеров и силансодержащих соединений, если они присутствуют, объединяются, предпочтительно, с наполнителями и добавками, известными в данной области для использования в эластомерных композициях. Посредством добавления таких материалов могут модифицироваться физические свойства, такие как вязкость, скорость потока, провисание и тому подобное. Однако для предотвращения преждевременного гидролиза чувствительных к влажности групп полимера наполнитель предпочтительно тщательно сушится перед смешиванием с ним. Примерные материалы наполнителей и добавки включают в себя такие материалы, как углеродная сажа, диоксид титана, глины, карбонат кальция, различные виды поверхностно-модифицированного оксида кремния, ультрафиолетовые стабилизаторы, антиоксиданты и тому подобное. Этот список, однако, не является полным и приводится только в качестве иллюстрации. Наполнители предпочтительно присутствуют в количестве примерно 14 массовых частей или больше, по отношению к количеству герметика, а более предпочтительно, примерно 25 массовых частей или больше. Наполнители предпочтительно присутствуют в количестве примерно 70 массовых частей или меньше, по отношению к количеству герметика, более предпочтительно, 50 массовых частей или меньше, а еще более предпочтительно, 35 массовых частей или меньше.

Композиция по настоящему изобретению также предпочтительно содержит один или несколько пластификаторов или растворителей для модификации реологических свойств до желаемой консистенции. Такие материалы не должны содержать воды, должны быть инертными по отношению к изоцианатным группам и совместимыми с полимером. Такой материал может добавляться к реакционным смесям для получения преполимера или к смеси для получения конечной композиции герметика, но предпочтительно добавляется к реакционным смесям для получения преполимера и аддукта с тем, чтобы такие смеси было легче смешивать и осуществлять манипуляции с ними. Пригодные для использования пластификаторы и растворители хорошо известны в данной области и включают в себя диоктилфталат, дибутилфталат, частично гидрированный терпен, коммерчески доступный как "HB-40", триоктилфосфат, эпоксидные пластификаторы, толуолсульфамид, хлорпарафины, сложные эфиры адипиновой кислоты, касторовое масло, ксилол, 1-метил-2-пирролидинон и толуол. Используемое количество пластификатора представляет собой такое количество, которое достаточно для получения желаемых реологических свойств и диспергирования компонентов в композиции герметика. Предпочтительно, пластификатор присутствует в композициях по настоящему изобретению в количестве примерно 0 массовой части или больше, более предпочтительно, примерно 5 массовых частей или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 15 массовых частей или больше. Пластификатор предпочтительно присутствует в количестве примерно 45 массовых частей или меньше и примерно 40 массовых частей или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 25 массовых частей или меньше.

В предпочтительном варианте осуществления композиция по настоящему изобретению содержит светостабилизатор. Может использоваться любой светостабилизатор, который облегчает композиции поддержание долговечного связывания с подложкой в течение значительной части срока службы структуры, с которой она связана. Предпочтительные светостабилизаторы представляют собой светостабилизаторы на основе затрудненных аминов. Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, как правило, включают в себя те, которые доступны от Ciba Geigy, такие как TINUVIN™ 144 н-бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бис-(1,2,2,6-пентаметил-4-пиперидинил)малонат; TINUVIN™ 622 диметилсукцинатный полимер с 4-гидрокси-2,2,6,6,-тетраметил-1-пиперидинэтанолом; TINUVIN™ 77 бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацат; TINUVIN™ 1,2,3 бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацат; TINUVIN™ 765 бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацат; CHIMASSORB™ 944 поли[[6-[1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]) и доступные от Cytec, CYASORB™ UV-500; бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир 1,5-диоксаспиро(5,5)ундекан 3,3-дикарбоновой кислоты; CYASORB™ UV-3581; 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилпирролидин-2,5-дион) и CYASORB™ UV-3346, поли[(6-морфолино-s-триазин-2,4-диил)[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]]. Более предпочтительные светостабилизаторы на основе затрудненных аминов включают в себя TINUVIN™ 1,2,3 бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацат, TINUVIN™ 765 бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацат и метил 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилсебацат. Может использоваться достаточное количество светостабилизатора для улучшения долговечности связи с подложкой. Предпочтительно, светостабилизатор используется в количестве примерно 0,1 массовой части или больше, по отношению к массе композиции по настоящему изобретению, более предпочтительно, 0,2 массовой части или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 0,3 массовой части или больше. Предпочтительно, количество светостабилизатора, присутствующего в композиции по настоящему изобретению, равно примерно 3 массовым частям или меньше, более предпочтительно, примерно 2 массовым частям или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 1 массовой части или меньше.

В другом предпочтительном варианте осуществления композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит поглотитель ультрафиолетового света. Может использоваться любой поглотитель ультрафиолета, который улучшает долговечность связи композиции по настоящему изобретению с подложкой. Предпочтительные поглотители УФ-света включают в себя бензофеноны и бензотриазолы. Более предпочтительные УФ-поглотители света включают в себя поглотители от Ciba Geigy, такие как TINUVIN™ P; 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол; TINUVIN™ 326 2-(5-хлор-2H-бензотриазол-2-ил)-6-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол; TINUVIN^TM 213 поли(окси-1,2-этандиил), (α,(3-(3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил)-ω-гидрокси и поли(окси-1,2-этандиил), (α,(3-(3-(AH-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил)-ω-(α,(3-(3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил); TINUVIN™ 327 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенол)-5-хлорбензотриазол; TINUVIN™ 571 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол, разветвленный и линейный; TINUVIN™ 328 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1,1-диметилпропил)фенол, и от Cytec, такие как CYASORB™ UV-9; 2-гидрокси-4-метоксибензофенон; CYASORB™ UV-24; 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон; CYASORB™ UV-1164; 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол; CYASORB™ UV-2337; 2-(2'-гидрокси-3'-5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазол; CYASORB™ UV-2908; сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и CYASORB™ UV-5337; 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол; CYASORB™ UV-531; 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон и CYASORB™ UV-3638; 2,2-(1,4-фенилен)бис[4H-3,1-бензоксазин-4-он]. Более предпочтительные УФ-поглотители света включают в себя CYASORB™ UV-531; 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон TINUVIN™ 571 и 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол, разветвленный и линейный. Предпочтительно, УФ-поглотитель света используется в достаточном количестве для улучшения долговечности связи композиции по настоящему изобретению с подложкой. Предпочтительно, УФ-ингибитор используется в количестве примерно 0,1 массовой части или больше, по отношению к массе композиции по настоящему изобретению, более предпочтительно, примерно 0,2 массовой части или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 0,3 массовой части или больше. Предпочтительно, ингибитор УФ-света используется в количестве примерно 3 массовых частей или меньше, по отношению к массе композиции по настоящему изобретению, более предпочтительно, примерно 2 массовых частей или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 1 массовой части или меньше.

В другом предпочтительном варианте осуществления композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит термостабилизатор. Может использоваться любой термостабилизатор, который улучшает долговечность связи адгезива с подложкой. Предпочтительные термостабилизаторы включают в себя фосфаторганические соединения со следующей общей структурой:

P-(OR⁶)₃.

R⁶ может независимо представлять собой алкил, арил или алкарил и может содержать гетероатомы, такие как кислород и фосфор.

Более предпочтительные термостабилизаторы включают в себя поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит (доступный от Dover Chemical Corporation под торговым наименованием и обозначением DOVERPHOS 12), тетракисизодецил-4,4'-изопропилидендифосфит (доступный от Dover Chemical Corporation под торговым наименованием и обозначением DOVERPHOS 675), триснонилфенилфосфит (доступный от Dover Chemical Corporation под торговым наименованием и обозначением DOVERPHOS 4) и фенилдиизодецилфосфит (доступный от Dover Chemical Corporation под торговым наименованием и обозначением DOVERPHOS 7). Предпочтительно, термостабилизатор используется в достаточном количестве для улучшения долговечности связи композиции с подложкой. Предпочтительно, термостабилизатор используется в количестве примерно 0,1 массовой части или больше, по отношению к массе композиции адгезива или прозрачной грунтовки, более предпочтительно, примерно 0,2 массовой части или больше, а наиболее предпочтительно, примерно 0,3 массовой части или больше. Предпочтительно, термостабилизатор используется в количестве примерно 3 массовых частей или меньше, по отношению к массе композиции по настоящему изобретению, более предпочтительно, примерно 2 массовых частей или меньше, а наиболее предпочтительно, примерно 1 массовой части или меньше.

Композиция по настоящему изобретению может приготавливаться посредством смешивания компонентов вместе с использованием средств, хорошо известных в данной области. Как правило, компоненты смешивают в соответствующем смесителе. Такое смешивание предпочтительно осуществляют в инертной атмосфере и в отсутствие атмосферной влажности для предотвращения преждевременного взаимодействия. Может быть преимущественным добавление любых пластификаторов к реакционной смеси для получения изоцианатсодержащего преполимера, с тем чтобы смесь можно было легко смешивать и подвергать различным манипуляциям. Альтернативно, пластификаторы могут добавляться во время смешивания всех компонентов. После приготовления композиции ее упаковывают в соответствующий контейнер, так что она защищается от атмосферной влажности. Контакт с атмосферной влажностью может приводить к преждевременной поперечной сшивке преполимера, используемого в композиции по настоящему изобретению.

Композиция по настоящему изобретению используется для связывания вместе пористых и непористых подложек. Композиция наносится на первую подложку, а после этого композиция на первой подложке приводится в контакт со второй подложкой. После этого композиция экспонируется для условий отверждения. В предпочтительном варианте осуществления одна из подложек представляет собой стекло или прозрачный пластик, покрытый абразивно-стойким покрытием, а другая подложка представляет собой пластик, металл, стекловолокно или композитную подложку, которая необязательно может быть покрашенной или иметь покрытие. Пластик, покрытый абразивно-стойким покрытием, может представлять собой любой пластик, который является прозрачным, такой как поликарбонат, акрил, гидрированный полистирол или блок-сополимеры из гидрированного стирола, сопряженного с диеном, имеющие содержание стирола большее, чем 50 процентов. Покрытие может включать в себя любое покрытие, которое является абразивно-стойким, такое как полисилоксановое покрытие. Предпочтительно, покрытие имеет пигментированную добавку, блокирующую ультрафиолетовый свет. Предпочтительно, окно из стекла или пластика с покрытием имеет матовое покрытие, расположенное в области, которая должна вступать в контакт с адгезивом, чтобы не давать УФ-свету достигать адгезива. Это обычно упоминается как стеклоцемент. Для стекла покрытие представляет собой неорганическую эмаль или органическое покрытие.

В предпочтительном варианте осуществления композиция по настоящему изобретению наносится на поверхность стекла или пластика с покрытием, вдоль части стекла или пластика с покрытием, которая должна связываться со структурой. После этого композиция приводится в контакт со второй подложкой, так что композиция располагается между стеклом или пластиком с покрытием и второй подложкой. Композиция получает возможность для отверждения с формированием долговечной связи между стеклом или пластиком с покрытием и подложкой. Этот способ является особенно эффективным для подложек, покрашенных кислотно-стойкой краской. В предпочтительном варианте осуществления поверхности, на которые наносится композиция, очищают перед нанесением; см., например, патенты США № 4525511, 3707521 и 3779794. Как правило, композиции по настоящему изобретению наносятся при температуре окружающей среды в присутствии атмосферной влажности. Экспонирование для атмосферной влажности является достаточным для того, чтобы приводить к отверждению композиции. Отверждение может дополнительно ускоряться посредством приложения тепла к отверждаемой композиции посредством конвекционного нагрева или микроволнового нагрева.

В другом варианте осуществления композиция может наноситься на поверхность другой подложки, а затем приводиться в контакт со стеклом или пластиком с покрытием, как описано. Композиции по настоящему изобретению являются особенно эффективными при связывании с кислотно-стойкими красками, такими как покрытие Dupont GEN™ IV, которое представляет собой модифицированное силаном акрилмеламиновое покрытие, меламинкарбаматные покрытия, две части полиуретановых покрытий и кислотные эпоксидные покрытия.

Рабочее время представляет собой период времени после нанесения на подложку, когда композиция является достаточно липкой, чтобы наноситься на поверхность второй подложки для связывания со второй подложкой. Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению приготавливается с обеспечением рабочего времени 6 минут или больше, а более предпочтительно, 10 минут или больше. Предпочтительно, рабочее время составляет 15 минут или меньше, а более предпочтительно, 12 минут или меньше.

При упоминании полиуретановых преполимеров среднее количество изоцианатных функциональных групп определяется в соответствии с Bhat, патент США № 5922809, от столбца 12, строка 65, до столбца 13, строка 26, который включен в качестве ссылки. Молекулярные массы, как описано здесь, определяются в соответствии со следующей процедурой, описанной в Bhat, патент США № 5922809, столбец 12, строки от 50 до 64, который включен в качестве ссылки. Массовые части относятся к композициям, которые составляют в целом 100 частей.

Рабочие характеристики адгезии адгезива оцениваются с помощью испытания Quick Knife Adhesion (QKA). В исследовании QKA валик адгезива 6,3 мм (ширина) × 6,3 мм (высота) × 100 мм (длина) помещают на испытываемую подложку, и сборка отверждается в течение конкретного времени при 23°C и 50 процентах RH (относительной влажности). Затем отвержденный валик срезают с помощью бритвенного лезвия под углом 45°, при этом оттягивая назад конец валика под углом 180° к подложке. Уровень адгезии оценивается как адгезионное разрушение (AF) и/или когезионное разрушение (CF). В случае AF отвержденный валик может быть отделен от подложки, а при CF отделение осуществляется только в пределах валика адгезива в результате срезания ножом. Прочность адгезии часто характеризуется как сдвиговое испытание при соединении внахлест. Треугольный валик композиции шириной приблизительно 6,3 мм и высотой 8 мм наносится вдоль ширины стеклянной подложки (25 мм × 75 мм) и приблизительно за 6 мм - 12 мм от края. Вторая покрашенная подложка непосредственно прижимается к композиции с получением конечной высоты 6,3 мм для композиции между ними. Затем структуре образца дают возможность для отверждения при 23°C и 50 процентах относительной влажности в течение 7 дней, если не указано иного. Затем образец тянут прямо на разрыв или после дополнительных экспонирований для окружающей среды со скоростью 1 дюйм/минута (25 мм/мин) с помощью Instron Tester. Регистрируется нагрузка при разрыве образца. Часто используется камера Weather-O-Meter (WOM) для ускорения испытания способности образца переносить воздействия факторов окружающей среды. Здесь используются условия SAE J1885, если не указано иного.

Массовые части, как используется здесь, относятся к 100 массовым частям композиции, которая упоминается конкретно. В большинстве случаев это относится к композиции адгезива по настоящему изобретению.

Конкретные варианты осуществления изобретения

Следующие далее примеры включаются только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения. Если не утверждается иного, все части и проценты являются массовыми.

Пример 1

Полиэфирполиуретановый преполимер приготавливают посредством тщательного перемешивания 221,1 г полиоксипропилендиола (VORANOL™ 220-056, полиол, имеющий среднюю молекулярную массу 2000), 294,6 г полиоксипропилентриола (VORANOL™ 232-236, полиол, имеющий среднюю молекулярную массу 4500, VORANOL™ представляет собой торговую марку Dow Chemical Company) и 20,0 г алкилфталатного пластификатора в 2-литровом реакторе для смолы, снабженном механической мешалкой, входным адаптером для азота и термометром. При продувке азотом смесь нагревают до 54°C. 92,90 г расплавленного дифениленметан-4,4'-диизоцианата добавляют к смеси и тщательно перемешивают. Затем вводят 0,05 г октоата олова и смесь перемешивают в течение одного часа. Наконец, добавляют 288,8 г алкилфталатного пластификатора, 0,01 г MULTIFLOW™ (доступного от Solutia) и 8,9 г диэтилмалоната к смеси, которую затем перемешивают в течение 15 минут. После этого добавляют 13,3 г бис-(3-триметоксисилилпропил)амина и смесь перемешивают в течение двух часов. Затем добавляют 60,4 г DESMODUR™ N-3300 (смолы с алифатическим полиизоцианатом на основе гексаметилендиизоцианата, поставляемой Bayer USA Inc.) и смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученный преполимер имеет содержание изоцианата 2,54 процента массового и вязкость 10800 сП (10,8 Н·сек/квадратный метр) при 25°C.

Пример 2

983,7 г преполимера из примера 1, 80 г простого диметоксиметилсилилметилового полиэфира с карбаматными окончаниями, GENOSIL™ STP-E10, доступного от Wacker Silicones, и 4,70 г простого диморфолинодиэтилового эфира перемешивают в планетарном смесителе Ross при скорости 3 в вакууме в течение 10 минут. Перемешивание останавливают и вакуум разрушают с использованием азота. К смеси добавляют 40 г карбоната кальция и 451,2 г углеродной сажи, оба они сушатся и охлаждаются до комнатной температуры перед использованием. Смесь перемешивают в течение 2 минут без вакуума при скорости 2 для обезвоживания наполнителей и затем перемешивают при скорости 3 в течение 15 минут в вакууме. Смесь соскребывают, а затем добавляют 9,76 г WESTON™ TNPP, доступного от Crompton Corporation, 12,8 г TINUVIN™ 571 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенола, линейного и разветвленного, и 12,8 г TINUVIN™ 765 и смеси бис(1,2,6,6,-пентаметил-4-пиперидинил)себацата и метил 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилсебацата, оба доступны от CIBA GEIGY; и полученную смесь перемешивают в течение 10 минут при скорости 3 в вакууме. Полученную смесь упаковывают в непроницаемые для воздуха пробирки. Рабочие характеристики адгезии полученной композиции оценивают с использованием QKA и сдвигового испытания на прочность при соединении внахлест.

Композиция из примера 2 исследуется с подложкой в виде металлического образца для испытаний, с покрытием из кислотно-стойкой системы покраски для автомобилей. Металлические образцы для испытаний с электроосажденным покрытием покрывают основным покрытием Dupont GEN IV™ ES (~25 микрон) и прозрачным покрытием (~25 микрон) и запекают при нормальных условиях запекания в течение 29 минут при 285°F (141°C). Эти образцы для испытаний готовы для испытаний через 3-4 часа после запекания. Валики для QKA из примера 2 выкладывают на эти образцы для испытаний с покрытием из GEN IV™ ES. Один образец хранят в течение 7 дней при 23°C и условиях 50-процентной относительной влажности и осуществляют испытание QKA. Вид разрушения представляет собой 100-процентное когезионное разрушение. Второй образец хранят в течение 7 дней при 23°C и при условиях 50 процентной относительной влажности, а затем 14 дней при 38°C и при условиях 100-процентной относительной влажности. Результат QKA для второго образца представляет собой 100-процентное когезионное разрушение.

Композицию из примера 2 также исследуют для стеклянных подложек. Два набора из образцов QKA из примера 2 получают для каждого из следующих трех типов стеклянных образцов для испытаний: 1) стеклянные образцы для испытаний с висмут-цинковой керамической эмалью от способа с изгибом под действием силы тяжести, 2) стеклянные образцы для испытаний с цинковой керамической эмалью от способа с изгибом под действием силы тяжести и 3) стеклянные образцы для испытаний из обычного флоат-стекла. Каждый стеклянный образец для испытаний предварительно пропитывают изопропанолом, используя не содержащую свободных волокон марлю перед выкладыванием валика адгезива из примера 2. Первый набор образцов для QKA экспонируют для условий 23°C и 50-процентной относительной влажности в течение 7 дней, второй набор образцов для QKA экспонируют для условий 23°C и 50-процентной относительной влажности в течение 7 дней, а затем для условий 38°C и 100-процентной относительной влажности в течение 14 дней. После этого осуществляют QKA и наблюдают 100-процентное когезионное разрушение на всех шести образцах. Дополнительные образцы для QKA приготавливают, как описано выше, на стеклянных образцах для испытаний с висмут-цинковой эмалью, которые предварительно грунтуют с помощью прозрачной грунтовки для стекла BEATSEAL™ 43518 и светомаскирующей грунтовки для стекла BEATSEAL™ 43520A (обе доступны от Dow Chemical Company). Все образцы отверждают при 23°C и 50-процентной относительной влажности в течение 7 дней. После этого эти образцы разделяют на 2 набора. Первый набор образцов погружают в воду при 50°C в течение 29, 60 и 90 дней. Второй набор образцов хранят в печи при 90°C в течение 32, 60 и 90 дней. Все образцы из первого набора демонстрируют 100-процентное когезионное разрушение после испытаний QKA. Все образцы из второго набора демонстрируют 100-процентное когезионное разрушение после испытаний QKA за исключением того, что образцы от 90 дней демонстрируют 90- и 85-процентное когезионное разрушение при 10 и 15 процентах адгезивных разрушений (разрушение адгезивной связи с подложкой).

Образцы для испытания сдвиговой прочности при соединении внахлест из примера 2 приготавливают с использованием металлических образцов для испытаний с покрытием из системы покраски GEN IV™ ES, описанной выше, и стеклянных образцов для испытаний. Используются два типа стеклянных образцов для испытаний. Один из них имеет покрытие из эмали типа цинковой, а второй из эмали типа висмут-цинковой. Оба получают от способа с изгибом под действием силы тяжести, как описано выше. Стеклянные образцы для испытаний с покрытием из керамической эмали пропитывают изопропанолом, а покрашенный образец для испытаний пропитывают нафтой перед растягиванием образца для испытания сдвиговой прочности при соединении внахлест.

После приготовления образцов для испытания сдвиговой прочности при соединении внахлест в соответствии с процедурой, описанной ранее, они экспонируются для нескольких условий: условие (1) 7 дней экспонирования при 23°C и 50-процентной относительной влажности, условие (2) 7 дней экспонирования при 23°C и 50-процентной относительной влажности, а затем 14 дней экспонирования при 38°C и 100-процентной относительной влажности, и условие (3) 7 дней экспонирования при 23°C и 50-процентной относительной влажности, а затем 2000 часов экспонирования в погодной камере при условиях SAE J1885. После экспонирования для этих условий на образцах осуществляют испытание сдвиговой прочности при соединении внахлест. Для образца, предназначенного для испытания сдвиговой прочности при соединении внахлест, с использованием образца для испытаний, покрашенного GEN IV™ ES, и для стеклянного образца для испытаний с цинковой эмалью, прочность при разрыве, при испытании сдвиговой прочности при соединении внахлест равна 570 фунт/кв.дюйм (3,93 МПа) при 100-процентном когезионном разрушении после условий 1 и 549 фунт/кв.дюйм (3,79 МПа) при 100-процентном когезионном разрушении после условий 2. Для образца, предназначенного для испытания сдвиговой прочности при соединении внахлест с использованием образца для испытаний, покрашенного GEN IV™ ES, и стеклянного образца для испытаний с висмут-цинковой эмалью прочность при разрыве, при испытании сдвиговой прочности при соединении внахлест, составляет 551 фунт/кв.дюйм (3,80 МПа) со 100-процентным когезионным разрушением, после условий 1, 564 фунт/кв.дюйм (3,89 MПa) со 100-процентным когезионным разрушением после условий 2 и 455 фунт/кв.дюйм (3,14 МПа) со 100-процентным когезионным разрушением после условий 3.

Изобретение относится к композиции для получения герметика и к способу связывания стекла или пластика с использованием этой композиции. Композиция содержит один или несколько уретановых преполимеров, имеющих изоцианатные остатки, одно или несколько соединений, которые катализируют реакцию изоцианатных остатков с водой или с соединением, содержащим активный водород и одно или несколько альфа-гидрокарбилсилановых соединений. Причем уретановый преполимер дополнительно содержит силановую функциональную группу. Или композиция дополнительно содержит соединение или полимер, содержащие силановые остатки. Композиция дополнительно содержит одно или нескольких соединений, которые катализируют конденсацию силанола. На поверхность стекла или пластика с покрытием или на поверхность подложки наносят композицию для получения герметика, приводят в контакт с последующим отверждением композиции. Причем композиция располагается между стеклом или пластиком с покрытием и подложкой. Композицию для получения герметика используют для связывания без грунтовки поверхности с покрытием, такой как оконный фланец со стеклом с прозрачным пластиком, покрытым абразивно-стойким покрытием, или со стеклом или пластиком с покрытием, дополнительно покрытым стеклоцементом, таким как керамический или органический стеклоцемент.2 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Композиция для получения герметика для связывания поверхности без грунтовки со стеклом или пластиком, содержащая
(1) один или несколько уретановых преполимеров, имеющих изоцианатные остатки, среднее количество функциональных групп по меньшей мере 2,0 и среднюю молекулярную массу по меньшей мере 2000;
(2) каталитическое количество одного или нескольких соединений, которые катализируют реакцию изоцианатных остатков с водой или с соединением, содержащим активный водород; и
(3) одно или несколько альфа-гидрокарбилсилановых соединений, где альфа-гидрокарбилсилан соответствует формуле

где R¹ представляет собой С₁-С₁₀ алифатическую группу с прямой и разветвленной цепью или С₂-С₄ полиалкиленоксидную цепь;
R² независимо в каждом случае выбирается из атомов водорода, галогена, алкоксигруппы, ацилоксигруппы, кетоксиматной группы, аминогруппы, амидогруппы, кислотной амидогруппы, аминооксигруппы, меркаптогруппы и алкенилоксигруппы; предпочительно из атомов водорода, алкоксигруппы, ацилоксигруппы, кетоксиматной группы, аминогруппы, амидогруппы, аминооксигруппы, меркаптогруппы и алкенилоксигруппы;
R³ независимо представляет собой в каждом случае одновалентный углеводород;
R⁴ независимо представляет собой в каждом случае С_1-3 алкил или водород;
Z независимо представляет собой в каждом случае функциональную связь, содержащую гетероатом;
n независимо представляет собой в каждом случае целое число от 1 до 3 и
m равно примерно 1 или больше.

2. Композиция по п.1, где гетероатом, содержащий функциональную связь, Z, содержит остаток кислорода, азота и/или серы.

3. Композиция по п.1, где гетероатом, содержащий функциональную связь, Z, содержит группу простого эфира, группу простого тиоэфира, вторичного или третичного амина, карбонильную, карбонилокси, амидо, уретановую группу или группу мочевины.

4. Композиция по п.1, где один или более уретановых преполимеров, имеющий изоцианатные остатки, имеет среднее количество изоцианатных функциональных групп, равное по меньшей мере 2 и не выше 4.

5. Композиция по п.1, где уретановый преполимер дополнительно содержит силановую функциональную группу или композиция дополнительно содержит соединение или полимер, содержащий силановые остатки.

6. Композиция по п.1, содержащая
(1) от примерно 40 до примерно 80 мас.ч. или меньше по отношению к массе композиции одного или нескольких уретановых преполимеров;
(2) от примерно 60 млн^-1 до примерно 2,0 мас.ч., в расчете на массу композиции, одного или нескольких соединений, которые катализируют реакцию изоцианатных остатков с водой или с соединением, содержащим активный водород; и
(3) от примерно 1 до примерно 10 мас.ч. одного или нескольких соединений альфа-гидрокарбилсилана.

7. Композиция по п.6, которая дополнительно содержит каталитическое количество одного или нескольких соединений, которые катализируют конденсацию силанола, которые отличаются от (2).

8. Способ связывания стекла или пластика, покрытого абразивно-стойким покрытием, с подложкой, который включает нанесение композиции по любому из пп.1-7 на поверхность стекла или пластика с покрытием или на поверхность подложки;
приведение в контакт стекла или пластика с покрытием и подложки так, что композиция располагается между стеклом или пластиком с покрытием и подложкой; отверждение композиции с тем, чтобы связать стекло или пластик с покрытием с подложкой.

9. Способ по п.8, где поверхность стекла или пластика с покрытием, с которым связывается адгезив, имеет керамический стеклоцемент, нанесенный на поверхность, и поверхность подложки имеет на ней покрытие.

10. Способ по п.9, где поверхность стекла или пластика с покрытием и поверхность подложки с покрытием не грунтуются.