НАНОСТРУКТУРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C22C21/00 B22F3/12 C22C1/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к спеченным высокопрочным композиционным материалам на основе алюминия, используемым в различных технических областях, преимущественно как конструкционные материалы в авиакосмической и транспортной промышленности.

В технике широко применяют материалы марки САП (Спеченный алюминиевый порошок), получаемые спеканием частично окисленных алюминиевых порошков (Физико-химические основы производства полуфабрикатов из спеченных алюминиевых порошков. Учебник для ВУЗов. Под редакцией - Шеламов В.А., Литвинцев А.И., - М.: Металлургия, 1970. - 280 с.). Созданные на поверхности частиц оксидные пленки в процессе спекания образуют несущий нагрузку каркас, благодаря которому увеличивается прочность и жесткость самого материала. Такие материалы обладают сравнительно большой плотностью, а их прочность (обычно 280÷420 МПа) ограничивается прочностью оксидных пленок и плохой сопряженностью пленок с металлической матрицей. Удельная прочность САП, определяемая отношением предела прочности к плотности, находится в пределах 10÷15 км.

В последние два десятилетия появился новый тип материала, который основан на армировании алюминиевой матрицы керамическими частицами. Для армирования применяют частицы (или волокна) карбида кремния, оксида алюминия, борида титана, карбида бора и т.п., в результате чего достигают увеличение прочности и повышение значения модуля Юнга (статья T.W.Clyne and P.J.Withers: An Introduction to Metal-Matrix Composites, Cambridge Solid-state Science Series, Cambridge University Press, 1993, pp.318-359; патенты РФ №2159823, С22С 1/10, 23.03.1996; США №7087202, B22F 3/12, 08.08.2006; США №6290748, С22С 1/10, 18.09.2001). Прочность получаемых композитов зависит от объемной доли упрочняющих частиц. Обычно их вводят (методом порошковой металлургии или перемешивают с расплавленным металлом) в алюминиевый сплав в количестве 10÷50% и получают композиционные материалы с пределом прочности 500÷620 МПа, плотностью 2840÷2940 кг/м³ и, соответственно, удельной прочностью 18÷22 км.

В композитах размеры структурных элементов - керамических частиц и металлических зерен - находятся в пределах от 0.1 до 50 мкм. В сущности, эти композиты представляют собой механическую смесь, а их поведение хорошо описывается дислокационной теорией прочности. При деформации композиционного материала зародившиеся в его зернах дислокации не в состоянии перерезать более прочные частицы и поэтому вынуждены обходить их неконсервативным путем, затрачивая определенную энергию. Ключевым фактором в этом процессе является не прочность самих частиц, а состояние поверхности между частицей и металлической матрицей. Если параметры кристаллических решеток керамической частицы и металлической матрицы сильно различаются (в этом случае говорят, что решетки несопряженные), то разрушение происходит по границам раздела между частицами и матрицей. Более подробно этот механизм рассмотрен в книге (Штремель М.А. Прочность сплавов. М.: Металлургия, 1997. Ч.2: Деформация. - 527 с.).

Новый качественный скачок в увеличении механических свойств металломатричных композитов произошел при переходе к наноструктурным материалам.

Известны композиционные материалы, состоящие из наноструктурного алюминиевого сплава и упрочняющих наночастиц: Al₂O₃, В₄С, TiB₂, TiC, SiC, наноалмазов, углеродных нанотрубок и др. (патенты США №6630008, С22С 001/05, 07.10.2003; №7217311, B22F 9/20, 15.05.2007; пат. Болгарии №50504, С22С 1/04, 14.08.1992). В этих наноструктурных композитах зерна алюминиевого сплава имеют размеры от 20 до 300 нм, а размеры керамических частиц находятся в пределах 5÷100 нм. Наноструктурные композиционные материалы отличаются более высокой прочностью - 700÷900 МПа, имеют плотность 2800÷2900 кг/м³ и удельную прочность 24÷32 км.

В наноструктурных композиционных материалах уменьшение размеров зерен металлической матрицы и керамических частиц до нанометровых приводит к изменению физических механизмов деформации и разрушения наноматериалов. Поскольку зарождение и движение дислокации в наноструктурных элементах материала (зернах, частицах) запрещены, то его деформация происходит путем проскальзывания зерен металлической матрицы относительно друг друга. Роль упрочняющих частиц в этом случае сводится к тому, что они:

а) при изготовлении наноструктурного композита замедляют рекристаллизацию металлической матрицы (этот процесс является одной из нерешенных проблем получения компактных наноматериалов);

б) при воздействии на нанокомпозит механической нагрузки препятствуют проскальзыванию металлических зерен относительно друг друга, являясь своеобразными механическими «стопорами».

Известны также работы, в которых были исследованы пленки фуллерена С₆₀, напыленные на поверхности (111) и (110) монокристалла алюминия в высоком вакууме (A.J.Maxwell at al., Phys. Rew. В v.52, №8, pp R5546-R5549 (1995); D.W.Owens at al., Phys. Rew. В v.51, №23, pp 17068-17072 (1995); A.J.Maxwell at al., Phys. Rew. B, v.57, №12, pp 7312-7326 (1998)). В указанных работах изучено строение и транспортные свойства планарных монослойных пленок фуллерена применительно к задачам микро- и оптоэлектроники. Механические свойства этих объектов неизвестны и, кроме того, для конструкционных целей необходимо располагать заготовками материалов достаточно большого объема.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является заявка WO 2006/076260 A1, B22F 3/105, 20.07.2006 «Синтез объемных высокоплотных наноструктурных металлов и металломатричных композитов».

В прототипе описан способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, содержащего один из 24 перечисленных металлов или их комбинаций, и упрочняющих частиц, выбранных из ряда: Al₂O₃, AlN, SiC, B₄C, включающий криоразмол порошков алюминиевого сплава и упрочняющих частиц, дегазацию активированной смеси порошков и ее последующую консолидацию методом электроразрядного спекания.

Под термином «криоразмол» понимается механическое измельчение материала при температуре жидкого азота или ниже этой температуры.

Полученный по прототипу наноструктурный композиционный материал состоит из сплава алюминия с размерами зерен от 5 до 150 нм, преимущественно 44÷60 нм, и 10% вес. упрочняющих наночастиц Al₂O₃, AlN, SiC, B₄C. Твердость наноструктурного композиционного материала, состоящего из зерен алюминиевого сплава марки 5083 и 10% частиц B₄C, измеренная по Виккерсу при нагрузке 2,942 H, составила 288,7÷233,3 HV (2830÷2290 МПа), а плотность - 2640÷2650 кг/м³.

Прочность полученного по прототипу материала не указана. С помощью известной эмпирической зависимости твердости от прочности: HV≈(2.7÷3.0) Sigma, где HV - твердость материала, Sigma - его предел прочности, можно оценить прочность полученного в прототипе материала. Она находится в пределах 763÷1048 МПа, соответственно его удельная прочность равна 29÷39 км.

Недостаточно высокие механические свойства указанного материала обусловлены применением упрочняющих частиц, кристаллическая решетка которых сильно отличается от решетки алюминиевого сплава. Несопряженность решеток, а также большое различие в модулях упругости и коэффициентах термического расширения упрочняющих частиц и металла приводит к их слабому сцеплению с поверхностями нанозерен алюминиевого сплава, что не дает возможность повысить механические свойства композиционного материала.

Если при деформации композиционного материала между зернами нанометровых размеров возникают напряжения сдвига, то зерна будут стремиться проскальзывать относительно друг друга. В этом случае положительная роль упрочняющих частиц заключается в затруднении такого проскальзывания, что должно повысить прочность материала. Однако при возникновении растягивающих напряжений, направленных так, чтобы оторвать одно зерно от другого, прочность нанокомпозита будет определяться только прочностью сцепления металлических зерен друг с другом. Наличие на границах между зернами алюминиевого сплава упрочняющих частиц, не образующих с металлической матрицей достаточно прочных связей, только ухудшит прочность такого сцепления.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеперечисленных недостатков и создание наноструктурного композиционного материала на основе алюминия с высокой прочностью, твердостью и удельной прочностью, что позволит расширить его конструкционные возможности.

Указанная цель достигается тем, что в наноструктурном композиционном материале, состоящем из сплава алюминия с размером зерен от 5 до 150 нм и упрочняющих наночастиц, в качестве упрочняющих наночастиц он содержит фуллерен С₆₀ в количестве 0,5÷12 вес.% в молекулярной форме, причем молекулы С₆₀ расположены на поверхности зерен алюминиевого сплава. Другое отличие состоит в том, что алюминиевый сплав имеет плотность 2470÷2650 кг/м³.

Отличительным признаком является то, что в качестве упрочняющих наночастиц материал содержит фуллерен С₆₀ в количестве 0,5÷12% в молекулярной форме, причем молекулы фуллерена расположены на поверхности зерен алюминиевого сплава. Еще одним отличительным признаком является то, что алюминиевый сплав имеет плотность 2470-2650 кг/м³.

Техническим результатом является увеличение твердости и прочности материала, снижение его плотности и повышение удельной прочности.

В основу изобретения положено новое, не известное ранее явление, которое заключается в том, что молекулы С₆₀ при определенных температурно-силовых условиях образуют с находящимися в сплаве атомами алюминия прочные и стабильные алмазоподобные связи.

Молекулы фуллерена являются хорошими акцепторами электронов, и помещенные на поверхности зерен алюминиевого сплава способны образовывать с атомами алюминия sp³ связи, которые намного прочнее металлических связей в решетке алюминия. Образовавшиеся алюминий-фуллереновые кластеры обеспечивают прочное соединение нанометровых зерен алюминиевого сплава друг с другом, при этом снимается как проблема сопряженности решеток, так и проблема ориентации поверхностей нанозерен относительно приложенной нагрузки.

При концентрации фуллерена в материале ниже 0,5 вес.% эффект от его применения незначителен. Механические свойств материала быстро растут при увеличении концентрации С₆₀ от 0,5% до 5% (твердость при этом увеличивается от ≈2000 до ≈4000 МПа), но при дальнейшем повышении концентрации фуллерена до 12% механические свойства повышаются намного медленнее (твердость увеличивается до 5300 МПа). При увеличении концентрации фуллерена сверх 12% материал становится хрупким.

На электронно-микроскопическом изображении поверхности скола материала с 12% фуллерена видно, что на нанометровых зернах алюминиевого сплава сформирована упорядоченная плоская решетка из молекул С₆₀, покрывающая всю поверхность каждого зерна.

Решетки из металофуллереновых кластеров Al-С₆₀ соединяют поверхности нанозерен сплава и образуют в материале с 12% фуллерена сплошной каркас. При снижении концентрации фуллерена сплошность такого каркаса нарушается, а нанозерна алюминиевого сплава соединяются друг с другом отдельными «островками» и «мостиками» из кластеров Al-С₆₀.

Как видно из описания, не имеет значения конкретный состав алюминиевого сплава: эффект резкого увеличения прочности при добавлении фуллерена наблюдали для разных марок алюминиевых сплавов. Это объясняется тем, что в наноматериалах механические характеристики зависят от размеров зерен и состояния их границ раздела гораздо сильнее, чем от состава. В предлагаемом изобретении металлические зерна нанометровых размеров соединены друг с другом алюминий-фуллереновыми кластерами, для образования которых необходимо, чтобы основой сплава был алюминий.

Однако для повышения удельной прочности, предпочтительно использовать сплавы алюминия с низкой плотностью. Наиболее подходящими являются сплавы Al÷Li (марок 1420, 1430 и др.) или Al-Sc (1570), обладающие плотностью 2470÷2650 кг/м³.

Предложенный наноструктурный композиционный материал не является простым механическим сложением известных материалов, а позволяет получить новое качество, увеличение механических характеристик за счет образования высокопрочных ковалентных связей между структурными элементами материала - его зернами.

Отличительные признаки изобретения среди известных из науки и техники решений в пределах проведенного авторами поиска применительно к наноструктурным и композиционным материалам не обнаружены.

Наноструктурный композиционный материал получают механоактивационной обработкой исходных веществ (порошков сплава алюминия и фуллерена С₆₀) в энергонапряженной планетарной мельнице и последующим спеканием полученного порошка под давлением. Чтобы исключить возможное загрязнение материала, все операции проводят в защитной инертной среде (аргон чистотой не хуже 0,1 ррм).

Измельчение и смешивание порошков алюминиевого сплава и фуллерена осуществляют высокоэнергетическими ударами шаров в одном процессе, поэтому важно не превратить фуллерен в бесструктурный углерод. Для этого параметры механоактивационной обработки подбирают экспериментально, контролируя состав полупродукта методом Рамановской спектроскопии. Оптимальными параметрами являются: загрузка рабочих емкостей планетарной мельницы мелющими шарами и порошками на 1/3 объема; отношение веса шаров к весу порошков 20:1; ускорения, развиваемые мелющими шарами - от 500 до 800 м/сек²; продолжительность обработки - 12÷15 мин.

Установлено, что исходный порошок фуллерена в виде непрочных кристаллов темного цвета размером несколько долей мм измельчается до молекулярного состояния в указанных выше условиях в течение 3÷5 мин. Это подтверждается исчезновением характерных линий на рентгенограмме порошка.

При соударениях шаров обнажаются чистые металлические поверхности частиц сплава, которые обволакиваются частицами фуллерена. Окончательное измельчение исходных материалов и перемешивание сдвигом до гомогенного состояния осуществляется многократными соударениями шаров. По имеющимся в литературе данным, давление на материал, попавший между шарами в момент удара, может достигать 2,0÷7,0 ГПа, температура (локализованная в очень тонком слое) - 150÷1000°С, накопленный в материале сдвиг - несколько тысяч градусов (геометрических). Из-за множества взаимодействующих факторов невозможно точно оценить температурно-силовые условия такой обработки, поэтому на практике их подбирают экспериментально.

Для указанного выше режима механоактивационной обработки большинство молекул фуллерена попадают в условия, благоприятные для образования кластеров Al-С₆₀. Однако из-за стохастичности процесса некоторая часть молекул фуллерена остается не связанной с поверхностью зерен алюминиевого сплава ковалентными связями. Окончательное формирование таких связей происходит при спекании активированной порошковой смеси при 280÷380°С под давлением 0,5÷1.5 ГПа. Температурно-временной режим спекания подбирают так, чтобы не допустить нежелательного образования карбида алюминия Al₄C₃, что контролируется методом рентгенофазового анализа.

Пример 1

Порошок (0.5-1 мм) алюминиевого сплава АМг 4,5 и порошок фуллерена С₆₀ помещали в шлюз перчаточного бокса. Содержимое шлюза 3÷4 раза откачивали форвакуумным насосом и после каждой откачки промывали аргоном. Затем порошки переносили в перчаточный бокс, взвешивали две навески по 12,5 г порошка алюминиевого сплава и по 0,625 г порошка фуллерена. Навески помещали в контейнеры планетарной мельницы АГО-2У, в каждый из двух контейнеров насыпали по 263 г стальных шаров диаметром 7 мм, контейнеры герметично закрывали и через шлюз переносили в планетарную мельницу. Скорость вращения водила планетарной мельницы устанавливали такой, чтобы обеспечить ускорения при соударениях шаров ≈600 м/сек². После 15 мин обработки контейнеры извлекали, устанавливали в шлюзе перчаточного бокса, откачивали с промежуточной промывкой аргоном и перемещали в бокс. Активированную порошковую смесь извлекали из контейнеров и прессовали из нее заготовки размером ⌀10×15.

Заготовку помещали в реакционную ячейку камеры высокого давления типа «поршень-цилиндр», ячейку через шлюз переносили на гидравлический пресс с установленной на нем камерой высокого давления, сжимали для создания давления ≈1.2 ГПа и нагревали прямым пропусканием тока до 350°С. После 5 мин изотермической выдержки полученный образец извлекали и механически обрабатывали в заданный размер.

Плотность образца определяли гидростатическим взвешиванием, твердость - на приборе ПМТ-3М при нагрузке 100 г, предел прочности при сжатии - на универсальной разрывной машине 1958У-10-1.

Изготовленный наноструктурный композиционный материал имел твердость 4500 МПа, предел прочности при сжатии 1250 МПа, плотность 2630 кг/м³ и удельную прочность ≈47 км. Это существенно выше, чем в прототипе (2290 МПа, 1048 МПа, 2650 кг/м³, 39 км).

Пример 2. В условиях примера 1 изготовили серию образцов наноструктурного композиционного материала разного состава. Образцы были выполнены из одного и того же порошка алюминий-литиевого сплава марки 1430, но с разной концентрацией фуллерена С₆₀. Результаты измерений свойств образцов полученных материалов приведены в таблице.

Свойства материала Концентрация фуллерена С₆₀, вес.% 0 0,5 3 8 12 Микротвердость HV, МПа 1600 1940 3700 4800 5300 Предел прочности σ_b, МПа 630 710 1150 1220 1310 Плотность ρ, кг/м3 2570 2570 2550 2530 2510 Удельная прочность σ_b/ρ, км 24 28 45 48 52

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности спеченным высокопрочным композиционным материалам на основе алюминия, используемым в качестве конструкционных материалов в авиакосмической и транспортной промышленности. Наноструктурный композиционный материал на основе алюминия состоит из алюминиевого сплава с размером зерен от 5 до 150 нм и упрочняющих наночастиц. В качестве упрочняющих наночастиц он содержит фуллерен C₆₀ в количестве 0,5÷12 вес.% в молекулярной форме, причем молекулы C₆₀ расположены на поверхности зерен алюминиевого сплава. В частном случае осуществления изобретения в наноструктурном композиционном материале алюминиевый сплав имеет плотность 2470-2650 кг/м³. Получается материал, обладающий увеличенной твердостью, плотностью и удельной прочностью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Наноструктурный композиционный материал на основе алюминия, состоящий из алюминиевого сплава с размером зерен от 5 до 150 нм и упрочняющих наночастиц, отличающийся тем, что в качестве упрочняющих наночастиц он содержит фуллерен С₆₀ в количестве 0,5÷12 вес.% в молекулярной форме, причем молекулы С₆₀ расположены на поверхности зерен алюминиевого сплава.

2. Наноструктурный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что алюминиевый сплав имеет плотность 2470-2650 кг/м³.