СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА БОР-УГЛЕРОД Российский патент 2019 года по МПК C01B32/991 C01B32/26 C01B32/90 C01B35/02 C04B35/52 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, и, в частности, к методам получения материалов, на основе бора и углерода. Отличительной особенностью данного материала является наличие свойства повышенной эластичности, то есть способности восстанавливать форму после снятия внешней нагрузки, например при индентировании. Материал может быть использован как режущий для сталей и аналогичных (черных) сплавов; в качестве компонента композитов для улучшения свойств ударной вязкости и динамической прочности; в составе элементов баллистической (броневой) защиты; в устройствах трения, например, в тормозных колодках; устройствах, действие которых основано на эластичности материала в условиях повышенных температур, включая клапанные пружины и иные пружины.

Известно, что для получения композитов бор-углерод в качестве исходного материала используют порошок карбида бора.

Известны способы получения плотных изделий из порошка карбида бора, в которых трудно использовать обычное спекание спрессованных брикетов, в связи с его малой пластичностью и большим сопротивлением скольжению на границах зерен вплоть до температур, близких к точке плавления, в сочетании с малым поверхностным натяжением в твердом состоянии (Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор. Его соединения и сплавы. - Под общ. ред. д.т.н., проф. Г.В. Самсонова. - Киев: Издательство АН Украинской ССР, 1960. - 591 с.).

Известно, что порошок карбида бора стехиометричного состава может быть уплотнен до высокой степени только при температурах порядка 2300°С (P.S. Kislyi and B.L. Grabtschuk, Bericht uber Untersuchung der Gesetzmassigkeiten bei Erzeugung des Hochdicten Borcarbids durch Sinterung, 4th European Powder Metallurgy Symposium (Grenoble, France), 1975, INIS-mf-2082; Chem. Abs. 87 (1977) 140 112). При таких температурах может быть получен практически беспористый карбид бора с остаточной пористостью от 0,1 до 1% и размерами зерен более 10-15 мкм, но прочность таких изделий будет на 15-20% ниже, чем у таких же изделий, полученных методом горячего прессования.

Известен способ (Патент США №4195066, опубл. 25.03.80, МПК С04В 035/52; C01D 031/36) изготовления плотного спеченного фасонного изделия из карбида бора, который включает формирование гомогенной смеси из карбида бора с атомным отношением В:С в диапазоне от 4,5:1 до 3,5:1 и размером частиц, не превышающим 1 мкм, и углеродсодержащего компонента, состоящего из аморфного углерода или органического материала, который может быть закоксован с образованием аморфного углерода при температуре, не превышающей 1000°С, в количестве, соответствующем от 0,5 до 10% аморфного углерода, в расчете на массу карбида бора; формование смеси в предварительную заготовку под давлением от 300 до 6000 бар, имеющую плотность, по меньшей мере, 50% от теоретической плотности карбид бора; и спекание предварительной заготовки в атмосфере, инертной к карбиду бора, или в вакууме при температуре в диапазоне от 2100°С до 2200°С, с выдержкой при максимальной температуре в диапазоне от 10 до 60 минут, чтобы сформировать изделие, имеющее плотность, по меньшей мере, 90% от теоретической плотности карбида бора.

К недостаткам способа можно отнести то, что, высокая температура спекания от 2100°С до 2200°С может быть причиной рекристаллизации зерен В₄С и повышения хрупкости конечного материала, а также превращения углеродной составляющей в графит, что приведет к снижению прочности изделия. Кроме того, материал будет иметь низкую эластичность, то есть не будет обладать свойством восстановления формы после снятия механической нагрузки.

Известен способ (Патент США №5720911, опубл. 24.02.1998, МПК С01В 31/36) изготовления изделия из карбида бора путем спекания, включающий стадию смешивания частиц карбида бора с эпоксидной смолой, растворенной в растворителе-носителе, с образованием гомогенизированной смеси; сушку смеси; гранулирование высушенной смеси; формирование гранул в требуемую форму; и спекание при температуре между 2230°С и 2295°С.

К недостаткам способа можно отнести то, что, высокая температура спекания от 2230°С до 2295°С может быть причиной рекристаллизации зерен карбида бора и повышения хрупкости конечного материала, а также превращения углеродной составляющей в графит, что приведет к снижению прочности изделия. Кроме того, материал будет иметь низкую эластичность, то есть не будет обладать свойством восстановления формы после снятия механической нагрузки.

Известен способ получения карбида бора высокой плотности методом спекания без давления, позволяющий создавать спеченные изделия сложной формы и высокой прочности (Патент США №8110165, опубл. 07.02.2012, МПК С01В 35/00; С01В 25/08; С01В 31/36; С01В 31/00), включающий стадию предварительной промывки порошка карбида бора органическим растворителем, предпочтительно спиртовым растворителем, например изопропиловым спиртом; смешивание отмытого порошка карбида бора с источником углерода, например с фенольной смолой или с водным раствором полисахарида; сушку смеси; гранулирование высушенной смеси; прессование гранулированной порошковой смеси при температуре от 130 до 170°С; карбонизацию прессовки в инертной атмосфере; и спекание при температуре от 2290°С до 2350°С в инертной атмосфере не менее 30 минут.

К недостаткам способа можно отнести то, что, высокая температура спекания от 2290°С до 2350°С может быть причиной рекристаллизации зерен карбида бора и повышения хрупкости конечного материала, а также превращения углеродной составляющей в графит, что приведет к снижению прочности изделия. Кроме того, материал будет иметь низкую эластичность, то есть не будет обладать свойством восстановления формы после снятия механической нагрузки.

Анализ указанных источников показывает, что углерод не снижает температуру спекания, но при достаточно высоких температурах активирует процессы спекания карбида бора В₄С. При этом одновременно происходит рост зерен В₄С, что может быть причиной повышенной хрупкости конечного материала. Углеродные прекурсоры и исходные углеродные фазы при температурах примерно 1800°С и выше превращаются в графит или графитоподбный углерод. Прослойки графитового или графитоподобного углерода между зернами карбида бора снижают механические характеристики и, в частности, делают материал менее прочным. Кроме того, графит и графитоподобный углерод не обладают свойством повышенной эластичности.

Известна композиция, содержащая наночастицы карбида бора и углеродную матрицу (Патент США №8815381, опубл. 26.08.14, МПК С04В 35/52, С04В 35/56, С04В 35/80, С04В 35/83, С04В 35/591, С04В 35/524, С04В 35/563, С04В 35/76). Для этого берут порошок бора и органический компонент. Органический компонент представляет собой органическое соединение, дающее углеродный остаток, по меньшей мере, 60% по весу, или термореактивное вещество, полученное из органического соединения. Порошок бора 95÷98% чистоты может быть размолот для уменьшения размера зерна. Порошок бора и органическое соединение могут быть смешаны и/или прореагированы вместе для создания материала-прекурсора. Компонентом материала-прекурсора могут быть различные волокна или другие наполнители. Материал-прекурсор нагревают до температуры 150÷500°С или 700°С в инертной атмосфере, вызывая полимеризацию органического соединения с формированием термореактивного соединения. На второй стадии, стадии термореактивное соединение нагревают при температуре 500÷1900°С, вызывающей образование наночастиц карбида бора в углеродной матрице. При этом углеродная матрица может содержать графитовый углерод, углеродные нанотрубки и/или аморфный углерод. Если в соединении присутствовал азот, могут формироваться наночастицы нитрида бора.

К недостаткам способа можно отнести то, что углеродная матрица содержит графитовый углерод, углеродные нанотрубки и/или аморфный углерод, которые могут не обеспечивать свойство повышенной эластичности материала. Поскольку в качестве источника углерода берут органическое соединение, которое после термообработки формирует термореактивное соединение, связь между наночастицами карбида бора и углеродной матрицей в конечном веществе может быть недостаточно прочной.

Известен способ и износостойкий материал (Патент РФ №2123473, опубл. 20.12.1998, МПК 01В 31/06, 22С 26/00), содержащий сверхтвердые углеродные частицы с размером до 0,5 мм, заключающийся в прессовании смеси порошков железа и фуллеритов, синтезе сверхтвердых углеродных частиц при высоких давлениях и температурах и последующем извлечении этих частиц, отличающийся тем, что синтез проводят при давлениях 2,5÷4,5 ГПа и температурах 1000÷1200°С. Полученный износостойкий материал также включает железо, или углеродистую сталь и сверхтвердые углеродные частицы размером до 0,5 мм и в количестве до 20%. Технический результат изобретения заключается в увеличении размера и количества сверхтвердых частиц в объеме железоуглеродистых сплавов, и в получении материала, износостойкость которого превосходит износостойкость известных сплавов Х12М и стеллита.

К недостаткам метода можно отнести то, что при давлении 2,5÷4,5 ГПа и температурах 1000÷1200°С из фуллеритов под каталитическим воздействием железа формируются сверхтвердые углеродные частицы, не обладающие свойством эластичности, вследствие этого получаемый износостойкий материал также не обладает этим свойством.

Известен способ получения сверхтвердого композиционного материала (Патент РФ №2547485, опубл. 10.04.2015, МПК С01В 31/06, В82В 3/00, B82Y 40/00), включающий термообработку в области термодинамической стабильности алмаза исходной смеси, содержащей углеродсодержащее вещество и бор, отличающееся тем, что в качестве углеродсодержащего вещества берут фуллерит С₆₀ и/или С₇₀, а получение проводят в два этапа. На первом этапе смесь, содержащую бор и углерод обрабатывают в газостате в инертном газе при давлении 50÷120 МПа, температуре 1500÷1850°С в течение 15÷180 минут, на втором этапе обрабатывают в области термодинамической стабильности алмаза, давлением не ниже 7 ГПа и температурой не ниже 1400°С в течение не менее одной минуты. В качестве исходных веществ берут фуллериты С₆₀ и/или С₇₀ и бор с размерами частиц до 2 мкм.

К недостаткам способа можно отнести высокие параметры синтеза материала, а именно давление 7 ГПа и температуру в пределах 1500-1850°С, что приведет к высокой стоимости материал. Указанные параметры вызывают превращение углеродной фазы в алмаз, который не обладает свойством высокой эластичности.

Известно техническое решение по получению композиционного материала на основе углерода (Патент РФ №2556673, опубл. 10.07.2015, МПК 01В 31/06, 82В 3/00, 82Y 40/00, 04В 35/52), которое включает воздействие на смесь углеродсодержащего материала, наполнителя и серосодержащего соединения давлением 0,1÷20 ГПа и температурой 600÷2000°С. В качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, соединение из группы меркаптанов или продукт его взаимодействия с элементарной серой. В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерит С₆₀ или фуллерен-содержащую сажу. В качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

К недостаткам способа можно отнести то, что углеродная фаза и наполнитель, который выбирают из достаточно широкого спектра разнородных веществ, не образуют между собой достаточно прочной химической связи. Использование серосодержащего соединения приводит к загрязнению материала серой и ухудшению его механических свойств. Кроме того, указанный диапазон температур не приводит к образованию из фуллерита С₆₀ фаз углерода, обладающих высокой эластичностью.

Наиболее близкое к заявляемому техническое решение описано в статье «Р.Х. Баграмов, Н.Р. Серебряная, В.М. Прохоров, В.Д. Бланк. Нанокомпозиты бор-углерод, созданные воздействием высоких давлений и высоких температур. Журнал технической физики, 2018, том 88, вып. 7, стр. 141-146». Берут аморфный бор с размерами частиц до 2 мкм и фуллерит С₆₀ (99,98% чистоты), смешивают вручную в яшмовой ступке 31_вес.% бора и 69_вес.% С₆₀ и подвергают воздействию давления и температуры. Бор-углеродные композиты, синтезированные при 2,0 ГПа и температурах от 600 до 1800°С, обладают следующими характеристиками: модуль объемного сжатия В от 26,0 до 84,0 ГПа, модуль Юнга Е от 33,6 до 119,0 ГПа, модуль сдвига G от 13,1 до 47,1 ГПа, при плотности от 1,96 до 2,31 г/см³. Бор-углеродные композиты, синтезированные при 7,7 ГПа и температурах от 1000 до 1800°С, обладают следующими характеристиками: модуль объемного сжатия В от 45,8 до 121,9 ГПа, модуль Юнга Е от 67,5 до 167,9 ГПа, модуль сдвига G от 26,9 до 66,1 ГПа, при плотности от 2,19 до 3,12 г/см³.

К недостаткам способа можно отнести то, что композиты, получаемые в широком диапазоне температур от 800 до 1800°С при давлениях 2,0 и 7,7 ГПа, содержат графит, алмаз и карбид бора В₄С, что свидетельствует об отсутствии свойства высокой эластичности. Смешивание вручную в яшмовой ступке не позволяет достичь необходимой гомогенности, а также не обеспечивает получение необходимой прочной связи между частицами бора и углеродной фазой во время дальнейшего воздействия давлением и температурой. Указанное техническое решение не позволяет получить материал, имеющий твердость около 10 ГПа, плотность не менее 95% и повышенную более 50% эластичность, то есть способность восстанавливать более 50% деформации, а именно более 50% от глубины вдавливания индентора Виккерса, после нагружения с силой 1 н.

Задачей предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков и получение композиционного материала бор-углерод с повышенной более 50% эластичностью при сохранении достаточно высокой твердости около 10 ГПа по шкале Виккерса и плотности не менее 95%.

Исследование предлагаемого решения позволило установить, что свойством повышенной эластичности обладают композиционные материалы бор-углерод, которые содержат углеродную фазу, имеющую фуллереноподобную структуру и сверхтвердые частицы аморфного бора, при этом между углеродной фазой и частицами бора должно быть обеспечено прочное соединение.

Цель достигается тем, что в качестве исходных используют порошок аморфного бора с частицами менее 2 мкм и порошок фуллерита С₆₀ с размерами частиц менее 200 мкм, которые берут в соотношении от 1:5 до 5:1; применяют высокоэнергетическое смешивание в планетарной мельнице с добавлением этилового или метилового спирта в соотношении 1 мл спирта на 1 г смеси с целью обеспечения гомогенного перемешивания и предварительного контакта исходных веществ; и затем спекают при давлениях 1,5÷2,5 ГПа и температурах 800÷1100°С. Выбор исходных веществ и метода обработки позволяет получить из фуллерита С₆₀ фуллереноподобную структуру, обладающую свойством высокой эластичности, а также обеспечить химическую связь этой структуры со сверхтвердыми зернами аморфного бора, что обеспечивает высокую, более 50% эластичность всего композита, то есть способность восстанавливать более 50% деформации, а именно более 50% от глубины вдавливания индентора Виккерса, после нагружения с силой 1 н, его твердость около 10 ГПа, и невысокую плотность около 2,0 г/см³, что составляет около 95% от теоретической.

Экспериментально было установлено, что изменение соотношения аморфного бора и углерода в смеси изменяет механические свойства конечного материала следующим образом. Увеличение относительного содержания фуллерита С₆₀ приводит к увеличению эластичности, но при этом твердость снижается. Увеличение относительного содержания бора приводит к увеличению твердости, но при этом эластичность снижается.

Установлено, что при температуре менее 800°С не происходит распад фуллерита с формированием фуллереноподобной структуры, а при температуре более 1100°С распадающийся фуллерит формирует структуру, обладающую пониженным свойством эластичности. При использовании давлений менее 1,5 ГПа получаемая структура обладает избыточной пористостью, ухудшающей свойства материала, а использование давлений выше 2,5 ГПа снижает свойство эластичности.

Кроме того, было установлено, что контакт между частицами аморфного бора и углеродной фазой - ключевой фактор, который влияет на соотношение твердости и эластичности материала. Экспериментально было определено, что обработка смеси бора и фуллерита в планетарной мельнице с добавлением этилового или метилового спирта приводит к формированию необходимой химической связи между углеродной фазой и частицами аморфного бора во время дальнейшего воздействия давлением и температурой в установленных диапазонах.

Техническое решение подтверждается фигурами 1 и 2. На фиг. 1 приведено изображение порошка исходного бора, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа. Видно, что размер частиц составляет 0,02÷2 мкм. На фиг. 2 приведена дифрактограмма образца, полученного по примеру 1. Видно, что общий вид дифрактограммы типичен для аморфного вещества, с характерными гало. Графит и карбид бора не образовались в количествах, для которых характерен вид с выраженными дифракционными пиками, вследствие этого они не оказывают отрицательного влияния на свойства материала. Наличие гало на месте графитовых пиков говорит о том, что углеродная фаза имеет фуллереноподобную структуру, которая была получена в результате распада фуллерита С₆₀.

Пример 1

Берут порошок аморфного бора с размером частиц менее 2 мкм с чистотой более 97%, и порошок фуллерита С₆₀ с размером частиц менее 200 мкм с чистотой не менее 98%. Делают навеску из 4 г бора и 8 г фуллерита, помещают в барабан планетарной мельницы (с объемом 80 см³ из нержавеющей стали с шарами из стали ШХ15), добавляют этиловый спирт в количестве 12 мл, и проводят обработку в режиме 900 оборотов в минуту в течение 30 мин. Далее обработанную смесь выгружают из контейнера планетарной мельницы, проводят сушку на воздухе при температуре 100°С в течение 2 ч. Высушенную смесь загружают в контейнер камеры высокого давления, помещают в пресс, нагружают до давления 1,5 ГПа, нагревают до 900°С, выдерживают в течение 120 мин, затем температуру снижают до комнатной, а давление до атмосферного.

Образец имеет: плотность 2,04 г/см³, твердость по Виккерсу 9,9 ГПа, модуль Юнга 109 ГПа, коэффициент эластичного восстановления 77%.

Пример 2

Все, как в примере 1, но в барабан планетарной мельницы перед обработкой навески аморфного бора и фуллерита добавляют 12 мл метилового спирта, саму обработку мельнице проводят при 1100 оборотах в минуту в течение 20 мин, а далее при обработке в камере высокого давления нагружают до давления 2,0 ГПа, нагревают до температуры 1000°С, выдерживают в течение 90 мин, затем температуру снижают до комнатной, а давление до атмосферного.

Образец имеет: плотность 2,14 г/см³, твердость по Виккерсу 12,5 ГПа, модуль Юнга 108 ГПа, коэффициент эластичного восстановления 81%.

Пример 3

Все, как в примере 1, но обработку в планетарной мельнице проводят при 1200 оборотах в минуту в течение 10 мин, а при обработке в камере высокого давления нагружают до давления 2,5 ГПа, нагревают до температуры 1100°С, выдерживают в течение 60 мин, затем температуру снижают до комнатной, а давление до атмосферного.

Образец имеет: плотность 2,18 г/см³, твердость по Виккерсу 11,1 ГПа, модуль Юнга 113 ГПа, коэффициент эластичного восстановления 71%.

Пример 4

Все как в примере 1, но навеску делают из 2 г аморфного бора и 10 г фуллерита С₆₀.

Образец имеет: плотность 1,92 г/см³, твердость по Виккерсу 9,7 ГПа, модуль Юнга 97 ГПа, коэффициент эластичного восстановления 85%.

Пример 5

Все как в примере 1, но навеску делают из 10 г аморфного бора и 2 г фуллерита С₆₀.

Образец имеет: плотность 2,11 г/см³, твердость по Виккерсу 12,2 ГПа, модуль Юнга 119 ГПа, коэффициент эластичного восстановления 51%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать композиционный материал бор-углерод, упругие свойства которого обеспечиваются фуллереноподобной структурой углеродной составляющей, которая формируется из фуллерита С₆₀ в результате применяемой обработки, при этом эластичность, то есть способность восстанавливать более 50% деформации, а именно более 50% от глубины вдавливания индентора Виккерса, после нагружения с силой 1 н, составляет не менее 50%. Кроме того, образуется прочная связь между частицами аморфного бора и данной углеродной составляющей, что обеспечивает твердость по Виккерсу около 10 ГПа. При этом плотность материал около 2 г/см³, что составляет около 95% от теоретической.

Способ позволяет получать композиционные материалы бор-углерод при температурах от 900 до 1100°С, что ниже, чем температуры в указанных источниках, а также температуры, применяемые в иных известных методах получения материалов бор-углерод, основанных на спекании карбида бора В₄С.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способу получения композиционного материала бор-углерод. Способ включает механическую обработку в планетарной мельнице смеси порошков аморфного бора с размерами частиц менее 2 мкм и фуллерита С₆₀ с размерами частиц менее 200 мкм, которые берут в соотношении от 1:5 до 5:1, с добавлением метилового или этилового спирта в количестве 1 мл на 1 г смеси в режиме 900-1200 оборотов в минуту в течение 10-30 мин с получением гомогенного состояния, извлечение смеси из мельницы, сушку смеси на воздухе при температуре 100°С в течение 2 ч и воздействие на смесь давлением в пределах 1,5-2,5 ГПа и температурой в пределах от 900 до 1100°С в течение 60-120 мин. Изобретение обеспечивает получение композиционного материала бор-углерод с повышенной более 50% эластичностью при сохранении достаточно высокой твердости около 10 ГПа по шкале Виккерса и плотности не менее 95%. 2 ил., 5 пр.

Способ получения композиционного материала бор-углерод путем воздействия давления на смесь порошков аморфного бора с размерами частиц менее 2 мкм и фуллерита С₆₀ с размерами частиц менее 200 мкм, предварительно подвергнутых механической обработке с получением гомогенного состояния, отличающийся тем, что механическую обработку проводят в планетарной мельнице с добавлением метилового или этилового спирта в количестве 1 мл на 1 г смеси в режиме 900÷1200 оборотов в минуту в течение 10÷30 мин, затем смесь извлекают из мельницы, сушат на воздухе при температуре 100°С в течение 2 ч, затем воздействуют давлением в пределах 1,5÷2,5 ГПа и температурой в пределах от 900 до 1100°С в течение 60÷120 мин, при этом бор и углерод берут в соотношении В:С от 1:5 до 5:1.