Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия Российский патент 2021 года по МПК C22C21/00 B82Y30/00 C22C1/05 B22F1/00 B22F3/02 C22F1/47 

Изобретение относится к способу получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, с улучшенными физико-механическими свойствами, для применения в области машиностроения и авиакосмической отрасли.

Наноструктурные композиционные материалы на основе алюминия, модифицированные фуллереном С₆₀, демонстрируют повышенный уровень механических свойств. Для такого рода наноструктурных композитов известно, что при уменьшении среднего размера кристаллитов матрицы прочностные свойства возрастают, при этом на начальных стадиях происходит ламинарное снижение пластичности пропорциональное уменьшению среднего размера кристаллитов, а затем, при достижении критического значения среднего размера кристаллитов, происходит резкое снижение пластичности почти до нулевых значений. Поэтому управление свойствами объемных наноструктурных композиционных материалов лишь за счет уменьшения структурных элементов материала сильно ограничено.

Низкая пластичность наноструктурных композиционных материалов не позволяет в полной мере использовать их в качестве конструкционных. Решением данной проблемы может стать создание материала представляющего собой механическую смесь схожих по фазовому, но разных по структурному состоянию частиц, т.е. создание наноструктурного композиционного материала, чья структура образована из смеси прочных и менее пластичных частиц с менее прочными, но более пластичными (статья Martin P. Harmer, Helen М. Chan, Gary A. Miller. Unique Opportunities for Microstructural Engineering with Duplex and Laminar Ceramic Composite // Journal of the American Ceramic Society. Vol 75(7), P1715-1728, 2005).

Основной задачей при разработке наноструктурного композиционного материала на основе алюминия с дуплексной структурой является необходимость подбора соотношения содержания прочных и менее пластичных частиц к менее прочным частицам с большей пластичностью. Конечный материал будет обладать более высокой пластичностью при минимальных потерях в прочностных свойствах.

Аналогами данного изобретения являются следующие патенты, описывающие получение упрочненных алюминиевых сплавов с дуплексной структурой.

RU 2485196 (20.06.2013, С22С 1/05) предлагает формовать изделия в жидком или полужидком состоянии из порошкообразного материала в специальных формах под давлением, в качестве порошкообразного материала применяют гранулы композиционного материала с металлической матрицей и с наноразмерными упрочняющими частицами, которые получают методом механического легирования из исходных частиц матричного материала и порошков упрочняющих наночастиц при длительности обработки, определяемой по эмпирической формуле. Объемная доля упрочняющих частиц составляет от 0,1% до 50%, а размер упрочняющих наночастиц равен от 0,7 нм до 100 нм. Метод получения предусматривает получение мелкодисперсных наноструктурных порошков различного гранулометрического состава путем размола исходных компонентов в высокоэнергетических шаровых мельницах. Материал может применяться, как в виде порошка - для модификации различных полимерных композиций, либо подвергаться последующей термобарической обработке для получения объемных заготовок и изделий. Режим обработки подбирается эмпирически для получения оптимальных свойств материала. Концентрация модифицирующих частиц составляет от 0,1 до 5 вес.%.

US 20100189995 (29.07.2010, В32В 9/00), где наноструктурированный композиционный материал на основе алюминия с дуплексной структурой состоит из двух фаз: гранул из чистого алюминия и гранул алюминий-углеродные нанотрубки, которые либо сплавляются, либо напыляются. Данный материал с дуплексной структурой состоит из гомогенно распределенных зерен наноструктурированного композиционного материала со сложной иерархической структурой. Компоненты наноструктурированного композиционного материала смешаны не только на уровне частиц порошка (агрегатов), но и на более низком уровне - отдельных агломератов и кристаллитов, что позволяет эффективно использовать преимущества каждого из компонентов НКМ с дуплексной структурой.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому (аналогом изобретения) является RU 2440433 (22.10.2010, С22С 21/00), где описан способ получения наноструктурного композита на основе алюминия, включающий, в частности, смешивание алюминиевого сплава Al-Li марок 1420, 1430 или Al-Sc марки 1570 с углеродными нанокластерами в шаровой мельнице и спекание полученной смеси под давлением. Оптимальными параметрами механоактивации в прототипе являются: ускорения, развиваемые мелющими шарами - от 500 до 800 м/сек²; продолжительность обработки в течение 12-15 мин. Размер зерен частиц сплавов алюминия находится в диапазоне от 5 до 150 нм. В качестве упрочняющих наночастиц используется фуллерен С₆₀ в количестве 0,5÷12 вес.% в молекулярной форме. Спекание проходит в ячейке камеры высокого давления типа «поршень-цилиндр» при 280-380°С под давлением 0,5-1,5 ГПа. За счет расположения молекул С₆₀ на поверхности зерен алюминиевого сплава и образования прочных ковалентных связей между структурными элементами данный композит с концентрацией фуллерена С₆₀ в 0,5÷12 вес.% обладает плотностью 2470-2650 кг/м³, а также обладает увеличенной твердостью и удельной прочностью в сравнении с аналогами.

Недостатком данного изобретения является применение термически упрочняемых сплавов системы Al-Li и Al-Sc, которые при наноструктурировании оказываются слишком хрупкими, а их термообработка в наноструктурном состоянии не возможна из-за ускоренных процессов рекристаллизации, что и подчеркнуто в указанном патенте: температура консолидации 280-380°С; деформация при разрушении не превышает 0,1%. Кроме того, метод получения в камере типа «поршень-цилиндр» имеет ряд недостатков, основным из которых в данном случае является невозможность получения протяженных или достаточно крупных образцов из-за сильного градиента распределения давления по объему реакционной зоны камеры. А у изготовленных по прототипу образцов отсутствует изотропия физических свойств. Кроме того, из-за низкой скорости диффузионных процессов при температуре спекания ниже 0,75 Т_пл матрицы требуется чрезмерно длительная выдержка для обеспечения удовлетворительной прочности связей между частицами композита.

В результате получаемый материал при концентрации фуллерена С₆₀ в 0,5 вес.% обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, нацелена на создание наноструктурного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, с улучшенными физико-механическими свойствами для использования в машиностроении и авиакосмической отрасли.

Поставленная задача решается благодаря точному контролю химического и фазового состава порошков, обеспечению среднего размера кристаллитов алюминия ≤70 нм в мелкокристаллическом порошке и в диапазоне 70-150 нм в крупнокристаллическом, за счет строго соблюдения соотношения 1:1 порошков двух типов в конечном материале, а также за счет их смешивания на уровне отдельных кристаллитов. В качестве модифицирующей углеродной фазы используется порошок фуллерена С₆₀ в кристаллической форме в количестве 0,1-5-0,5 вес.%.

Согласно предлагаемому техническому решению, наноструктурный композиционный материал на основе алюминия с дуплексной структурой имеет каркас из прочных частиц с малым размером кристаллитов, между которыми располагаются более крупные пластичные частицы, в которых будут локализоваться деформационные напряжения. Для повышения прочности связи между кристаллитами алюминия и более эффективного перераспределения нагрузки воспринимаемой материалом, в процессе механоактивационной обработки создаются благоприятные термодинамические условия для образования прочных алюминий-фуллереновых комплексов, которые дополнительно скрепляют отдельные кристаллиты.

Техническим результатом является увеличение пластичности наноструктурного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, при незначительных потерях в прочностных характеристиках.

Способ получения наноструктурного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия включает в себя несколько стадий подготовки компонентов: 1 - подготовка крупнокристаллических порошков; 2 - подготовка мелкокристаллических порошков; 3 - смешивание крупно и мелкокристаллических порошков; 4 - консолидация полученной порошковой смеси методом интенсивной пластической деформации - прямой горячей экструзии.

Для получения крупнокристаллических порошков наноструктурного композиционного материала на основе алюминия (70-150 нм) в атмосфере аргона в размольные контейнеры помещают 400 грамм исходной стружку сплава АМг6 (ГОСТ 4784-97) и фуллерен С₆₀ (0,1÷0,5 вес.%). Далее в планетарной шаровой мельнице осуществляют механоактивационную обработку указанной смеси в течение 15 минут при рабочей частоте водила 1600 об/мин.

Для получения мелкокристаллических порошков наноструктурного композиционного материала на основе алюминия (менее 70 нм) в атмосфере аргона в размольные контейнеры помещают 400 грамм исходной стружки сплава АМг6 (ГОСТ 4784-97) и фуллерен С₆₀ (0,1÷0,5 вес. %). Далее в планетарной шаровой мельнице осуществляют механоактивационную обработку указанной смеси в течение 45 минут при рабочей частоте водила 1800 об/мин.

Для получения порошка наноструктурного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия в пропорции 1:1 смешивают крупно и мелкокристаллические порошки (по 200 грамм каждого типа порошка). Далее в планетарной шаровой мельнице осуществляют механоактивационную обработку указанной смеси в течение 25 минут при рабочей частоте водила 900 об/мин.

Полученную порошковую смесь компактируют в цилиндрический брикет диаметром 50 мм под давлением 400-600 МПа и подвергают прямой горячей экструзии со степенью деформации 5-7.

Для характеризации механических свойств наноструктурированного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия проводят испытания на растяжение, сжатие и изгиб, а также определяют микротвердость и плотность полученных материалов. Испытания проводят согласно ГОСТ 25.503-97, ГОСТ 14019-2003, ГОСТ 1497-84, ГОСТ 9450-76, ГОСТ 20018-74.

Рентгеноструктурные исследования проводят на универсальном рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean, исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния света на спектрометре TRIAX-552 и iHR550, исследования методом просвечивающей микроскопии на микроскопе JEM-2010, а исследования физико-механических свойств на универсальной испытательной машине Instron 5982, твердомере ПМТ-3, и лабораторных электронных весах KERN-770-60, с приставкой для измерения плотности Sartorius YDK 01 LP.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГ. 1, 2, 3

На Фиг. 1 представлены дифрактограммы крупнокристаллического и мелкокристаллического порошка наноструктурированного композиционного материала на основе алюминия и наноструктурированного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, после экструзии.

На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен наноструктурированного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия в экструдированном образце.

На Фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) экструдированного образца наноструктурированного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение:

Пример 1. Получение наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀.

В инертной атмосфере смешивают 400 грамм исходной стружку сплава АМг6 и 0,4 вес.% порошка фуллерена С₆₀ в кристаллической форме. Полученную смесь засыпают в размольные контейнеры и осуществляют механоактивационную обработку в планетарной шаровой мельнице со следующими параметрами:

Для получения крупнокристаллических порошков НКМ осуществляют механоактивационную обработку указанной смеси в течение 15 минут при рабочей частоте водила 1600 об/мин.

Для получения мелкокристаллических порошков НКМ осуществляют механоактивационную обработку указанной смеси в течение 45 минут при рабочей частоте водила 1800 об/мин.

Для получения порошка НКМ с дуплексной структурой в пропорции 1:1 в инертной атмосфере смешивают крупно и мелкокристаллические порошки полученные согласно параметрам указанным выше. Далее в планетарной шаровой мельнице осуществляют механоактивационную обработку указанной смеси в течение 25 минут при рабочей частоте водила 900 об/мин.

Затем полученную порошковую смесь в количестве 200 г загружают в камеру типа «поршень-цилиндр» и прессуют при давлении 550 МПа. После чего полученный брикет помещают в узел прессования экструдера и производят прямую экструзию со степенью деформации 5-7 при давлении 1-1,5 ГПа и температуре 280±5°С. После окончания процесса экструзии исследуют структуру и механические свойства образцов.

На Фиг. 1 представлены дифрактограммы крупнокристаллического и мелкокристаллического порошка наноструктурированного композиционного материала на основе алюминия и наноструктурированного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, после экструзии.

На Фиг. 2 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2010 изображение зерен наноструктурированного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия в экструдированном образце. На Фиг. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) экструдированного образца наноструктурированного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия.

Рентгенофазовый анализ и исследование, проведенное с помощью ПЭМ, показывают, что средний размер кристаллитов в наноструктурном композиционном материале на основе алюминия с дуплексной структурой, модифицированном фуллереном С₆₀, составляет 95 нм. Кристаллиты покрыты ~1 нм углеродным слоем, образовавшимся из фуллерена С₆₀. Напрямую получить изображение таких слоев в ПЭМ достаточно сложно, а скоплений углеродного материала размером больше 1 нм, которые могли бы быть обнаружены в образце в случае их наличия, обнаружено не было. Идентифицировать слои, которыми покрыты кристаллы, можно с помощью спектров КРС. При механоактивационной обработке и экструзии фуллерен образовал ковалентные химические связи с материалом матрицы (алюминием) и трансформировался металло-углеродные комплексы: на спектрах КРС присутствует широкое гало в области 700 см^-1 (фиг. 3).

В результате полученный материал обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Пример 2. Получение наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном C₆₀, при концентрациях фуллерена, отличающейся от оптимальной, приведенной в примере 1.

В инертной атмосфере смешивают 400 грамм исходной стружки сплава АМг6 и 5 вес.% порошка фуллерена С₆₀ в кристаллической форме. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1.

В результате полученный материал обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Пример 3. Получение наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, при соотношении мелко и крупнокристаллических порошков отличающегося от оптимального, приведенного в примере 1.

Крупно и мелкокристаллические порошки наноструктурного композиционного материала на основе алюминия получают согласно примеру 1. Для получения порошка наноструктурного композиционного материала с дуплексной структурой на основе алюминия в пропорции 1:2 в инертной атмосфере смешивают крупно и мелкокристаллические порошки. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1. В результате полученный материал обладает следующими характеристиками, приведенными в таблице:

Изобретение относится к способу получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, модифицированного фуллереном С₆₀, и может быть использовано в машиностроении и авиакосмической отрасли. Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия включает обработку алюминиевого сплава и фуллерена С₆₀ в планетарной мельнице, при этом смесь из стружки сплава алюминия с 6 мас.% магния и порошка фуллерена С₆₀ в количестве 0,1- 0,5 мас.% разделяют на две порции, первую порцию обрабатывают в планетарной мельнице при 1600 оборотах в минуту 15 минут, а вторую при 1800 оборотах 45 минут, порции объединяют в соотношении 1:1, обрабатывают в планетарной мельнице при 900 оборотах в минуту 25 минут, прессуют заготовку при 550 МПа и проводят прямую экструзию со степенью деформации 5-7 при давлении 1-1,5 ГПа и температуре 280±5°С. Техническим результатом изобретения является повышение пластичности материала и увеличение механических свойств при сохранении плотности на уровне исходного матричного сплава, что расширяет возможность использования материала в машиностроительной и авиакосмической отрасли за счет высоких показателей удельной прочности. 3 ил., 4 табл., 3 пр.

Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия, включающий обработку алюминиевого сплава и фуллерена С₆₀ в планетарной мельнице и последующую термобарическую обработку, отличающийся тем, что смесь из стружки сплава алюминия с 6 мас.% магния и порошка фуллерена С₆₀ разделяют на две порции, первую порцию обрабатывают в планетарной мельнице при 1600 оборотах в минуту 15 минут, а вторую - при 1800 оборотах 45 минут, порции объединяют в соотношении 1:1, обрабатывают в планетарной мельнице при 900 оборотах в минуту 25 минут, прессуют заготовку при 550 МПа, проводят прямую экструзию со степенью деформации 5-7 при давлении 1-1,5 ГПа и температуре 280±5°С, при этом фуллерен С₆₀ берут в количестве 0,1- 0,5 мас.%.