ВЛАГООТВЕРЖДАЕМЫЙ ПОЛИАКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР Российский патент 2012 года по МПК C08G18/10 C08G18/62 C08F20/12 C09D175/04 C09D175/02 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Данная заявка претендует на приоритет находящейся на рассмотрении патентной заявки США 60/979115, поданной 11 октября 2007 г., которая введена настоящей ссылкой.

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к полимеру, отверждаемому под воздействием атмосферной влаги и имеющему эластомерные свойства, и, в частности, к такому полимеру, который включает акриловый компонент.

Предпосылки создания изобретения

Регулирование свойств полимера представляет собой сложный ряд существенных компромиссов. Неизменно, когда данный полимер не способен обеспечить желаемые характеристики, проводят изменения молекулярной массы, степени разветвления, сополимерных блоков и т.п. в попытках добиться желаемых свойств. Если эти усилия не имеют успеха, выбирают новый мономер и процесс повторяют.

Полиуретановые полимеры являются влагоотверждаемыми и имеют много достоинств, таких как привлекательные адгезивные и эластомерные свойства, восстановление, адгезия к бетону и пренебрежимо малая усадка. Недостатками полиуретановой системы являются короткий срок хранения, если полимер изготовлен для быстрого отверждения, подверженность гидролизу, уменьшающая способность переносить атмосферные условия, обесцвечивание и часто необходимость грунтовки.

Силиконовые полимеры являются влагоотверждаемыми и обладают хорошей погодостойкостью, и сам полимер обладает значительным торсионным вращением, придающим ему высокую эластичность. Некоторыми недостатками этой системы являются короткое время хранения, может быть в шесть месяцев, и то, что полимер не может прилипать сам к себе вследствие низкой поверхностной энергии. Это делает затруднительным повторное нанесение полимера.

Полисульфидные полимеры являются влагоотверждаемыми и отличаются прочностью и долговечностью. Некоторыми недостатками полисульфидных полимеров являются непереносимый запах и низкая скорость отверждения. Силанированные полиуретановые полимеры были получены прививкой силана на полиэфир полиола, который имел концевые изоцианатные группы. Эти "гибридные" полимеры показали хорошую адгезию ко многим подложкам и хорошую погодостойкость. Их недостатком является высокая стоимость.

Акриловые полимеры известны своей экономичностью, прозрачностью в неокрашенных изделиях и стойкостью к УФ-излучению. Неизвестно, чтобы акриловые полимеры были влагоотверждаемыми, и большинство из них является термореактивными смолами. Некоторые получали акриловый герметик влагоотверждаемым путем добавления акрилового полимера, с концевыми силановыми группами, для создания материала для смазывания внутренней стороны при вставке окон; этот герметик имел прочность и эластичность и был дорог в изготовлении.

Поскольку основные свойства акриловых полимеров являются привлекательными, существует потребность в классе влагоотверждаемых акриловых полимеров, которые сшиты, для обеспечения ряда свойств. Дополнительно существует потребность в эластомерах на основе акриловых соединений, которые сохраняют стойкость к УФ-лучам, оптическую прозрачность, носкость и физические свойства традиционных термопластичных акриловых полимеров.

Сущность изобретения

Предложен полиакриловый полимер, который образуется влагоотверждением множественных сегментов акрилового форполимера. Каждый из сегментов акрилового форполимера имеет среднюю молекулярную массу между 3000 и 600000 г/моль. Каждый из форполимеров является гомополимером или сополимером мономера из числа метилметакрилата, С₁-С₁₆-алкилакрилата и С₁-С₁₆-алкилметилметакрилата в качестве преобладающей мономерной группы. Форполимеры взаимосвязаны мочевинными или уретановыми связями, вызванными отверждением влагой, или их сочетанием. Полимер легко отверждается под воздействием атмосферной влаги в отсутствие включения или выделения летучего органического соединения. Полимер также получают не содержащим опасных загрязнителей воздуха (ОЗВ). Путем регулирования свойств форполимера получают множество свойств термореактивных полимеров.

Форполимер образуют включением небольшого количества функционализированного акрилового мономера, которым является изоцианат, или превращенного в изоцианат последующей реакцией. Функционализированные акриловые мономеры, используемые здесь, включают гидроксил, первичный амин, вторичный амин, сульфоновую кислоту или эпоксид. При нанесении из хранилища в безводном состоянии форполимеры легко отверждаются под воздействием атмосферной влаги.

Подробное описание предпочтительных осуществлений

Настоящее изобретение относится к влагоотверждаемой полиакриловой композиции, которая практически не содержит летучего органического соединения (ЛОС). Полиакриловая композиция по изобретению является легко настраиваемой к множеству свойств, таким как скорость отверждения, температура стеклования (Т_ст), процент линейного удлинения и прочность на разрыв, путем выбора мономеров, длины цепи форполимера и степени функциональности форполимера. Композицию по изобретению также получают практически не содержащей опасных загрязнителей воздуха (ОЗВ).

Выражение "практически не содержащая ЛОС", как оно использовано в данном описании, определено как удовлетворяющая ограничениям на содержание ЛОС менее 1% от общей массы, делая тем самым композицию по изобретению не подпадающей под действие контролирующих ЛОС постановлений.

Выражение "практически не содержащая ОЗВ", как оно использовано здесь, определено как удовлетворяющая ограничениям на содержание ОЗВ менее 3% от общей массы, делая тем самым композицию по изобретению не подпадающей под действие контролирующих ОЗВ постановлений.

Согласно настоящему изобретению форполимер по изобретению получают сополимеризацией акрилового мономера, содержащего функциональные группы, и акрилового мономера, не содержащего функциональные группы (также описанного здесь как являющийся "нереакционноспособным" или "нефункционализированным"). Содержащий реакционноспособную группу акриловый мономер согласно настоящему изобретению включает гидроксиакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и 3-гидроксипропилакрилат; акрилаты первичных аминов, такие как 1-гидрокси-2-аминопропилметакрилат, 1-амино-2-гидроксипропилметакрилат, акриламид и 3-гидроксипропилметакрилат; акриловые мономеры вторичных аминов, такие как 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат; сульфоновые кислоты, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота; эпоксиакриловые мономеры, такие как глицидилметакрилат; изоцианатные акриловые мономеры, такие как α,α-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат. Акриловыми мономерами, считающимися нереакционноспособными, согласно настоящему изобретению являются те, которые включают только алифатические группы, соединенные с акрилатными или метакрилатными группами. Нефункционализированные акриловые мономеры согласно настоящему изобретению, в качестве примера, включают метилметакрилат, С₁-С₁₆-алкилакрилат и С₁-С₁₆-алкилметакрилат.

Согласно настоящему изобретению нефункционализированный акриловый мономер полимеризуется по обычному свободно-радикальному механизму и предпочтительно в присутствии катализатора свободных радикалов, образуя полиакриловый форполимер, полиметакриловый форполимер или сополимерный форполимер из многих типов нефункционализированных акриловых мономеров. После того, как полимеризация прошла до заранее заданного уровня, обычно до получения сегментов нефункционализированного форполимера, имеющих молекулярную массу между 3 000 и 600 000 г/моль и предпочтительно между 5 000 и 400 000, добавляется и сополимеризуется функционализированный акриловый мономер для получения акрилового форполимера, имеющего концевые и/или боковые функциональные группы, отходящие от главной цепи нефункционализированного акрилового форполимера. Альтернативно, небольшой процент функционализированного акрилового мономера, обычно от 0,01 до 3% мол. относительно нефункционализированного акрилового мономера, предварительно добавляют и сополимеризуют по обычному свободно-радикальному механизму и предпочтительно в присутствии катализатора свободных радикалов. Получающийся в результате акриловый форполимер имеет функциональные группы, распределенные по форполимерным сегментам. Понятно, что независимо от схемы полимеризации молекулярная масса форполимера легко регулируется включением агента переноса цепи, такого как тиол.

Условия свободно-радикальной полимеризации акрилата хорошо известны в практике и, в качестве примера, включают загрузку в автоклав 100 мас. частей различных мономеров вместе с 0,6 части перекиси бензоила в качестве инициатора свободно-радикальной полимеризации, 0,5 части додекантиола, действующего как агент переноса цепи, 70 мас. частей толуола и 30 мас. частей изопропилового спирта. Понятно, что путем использования другого агента переноса цепи, такого как меркаптоэтанол, не только регулируют молекулярную массу форполимера, но также добавляют форполимеру функциональность. Нагрев под автогенным давлением до 90^оС в течение 4 часов пригоден для того, чтобы вызвать полимеризацию. Получающийся в результате раствор акрилового форполимера затем необязательно заправляют функционализированным акриловым мономером и проводят дополнительную реакцию, чтобы ввести функциональность в получаемый форполимер. Понятно, что условия полимеризации легко отслеживаются на содержание непрореагировавшего мономера, чтобы определить полноту полимеризации.

Безотносительно к тому, какие конкретно функциональные группы введены в акриловый форполимер по изобретению, форполимер делают влагоотверждаемым путем последующей реакции превращения функциональных групп в изоцианатные группы (-NCO), чтобы получить полимер по изобретению с мочевинными или полиуретановыми связями, вызванными отверждением влагой. Форполимер легко упаковывается и отверждается влагой из несодержащей ЛОС, несодержащей ОЗВ, или несодержащей ЛОС и ОЗВ упаковки при экструзии и воздействии влаги окружающей среды.

Аминная функциональная группа превращается в изоцианатную функциональную группу путем проведения реакции с фосгеном обычным способом. Предпочтительно, последующее превращение аминной функциональности в изоцианатные группы предпочтительно включает удаление побочного продукта - хлористоводородной кислоты. Подобным образом, гидроксильная функциональная группа также легко реагирует напрямую, давая изоцианатную функциональность, или путем промежуточной реакции в амин, который, в свою очередь, является базой для превращения в изоцианатную группу путем реакции с фосгеном.

Альтернативным механизмом отверждения для акрилового форполимера по изобретению является реакция функциональных групп такого форполимера с полиизоцианатом. Термин "полиизоцианат", как он использован здесь, определен так, чтобы включать молекулы, имеющие по меньшей мере две изоцианатные функциональные группы. Типичные диизоцианаты включают толуолдиизоцианат (ТДИ), нафталиндиизоцианат (НДИ), гексаметилендиизоцианат (ГДИ) и метилдифенилдиизоцианат. Включение триизоцианата или изоцианата более высокой степени понимается как являющееся простым прибавить уровень изоцианатной функциональности форполимеру по изобретению.

Продукт согласно настоящему изобретению легко формируется как однокомпонентный выдавливаемый форполимер, отверждаемый при контакте с атмосферной влагой, или, альтернативно, поставляется в виде двухкомпонентной отверждаемой системы.

Дополнительно, сульфоновая функциональная группировка, такая как получаемая введением в форполимер по изобретению 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, также является склонной к вторичной реакции для получения изоцианатной функциональности в форполимере. Подобным образом, эпоксидная функциональная группировка, присутствующая в форполимере по изобретению, легко реагирует через открытие кольца, давая смешанную гидроксильную и аминную функциональность, реагирующую затем с образованием изоцианатной функциональности. Открытие эпоксидного кольца с получением смешанной гидроксильной и аминной функциональности подробно описано в патенте США 2949445.

Температуру стеклования акрилового форполимера по изобретению легко рассчитать, исходя из суммирования с учетом мольного процентного содержания акриловых мономеров, из которого она определяется как:

Т_ст форполимера =

где f есть мольная доля мономера n, и Тст_n есть температура стеклования мономера n, и где Тст_n и Т_ст форполимера даны в градусах Кельвина. В одном осуществлении с большинством акрилового мономера, являющимся С₁-С₁₆-алкилакрилатом с меньшим количеством метилметакрилата и функционализированным мономером 2-гидроксилакрилатом в количестве между 0,01 и 3% мол. получают акриловый полимер по изобретению, имеющий особо привлекательные свойства герметика.

Понятно, что свойства влагоотверждаемого акрилового полимера по изобретению легко подгоняются, чтобы подходить для конкретного применения. Например, молекулярная масса сегментов форполимера, количество требующихся для влагоотверждения функциональных групп на звено форполимера, вязкость форполимера и индивидуальная характеристика образованных влагоотверждающих связей, являющихся мочевинными связями, уретановыми связями или их комбинацией, а также то, являются ли такие связи концевыми на форполимере или висячими - все это является свойствами, используемыми для того, чтобы устанавливать свойства получаемого в результате акрилового полимера. В результате возможности адаптировать свойства получаемого акрилового полимера композиция акрилового полимера по изобретению подходит для разнообразных применений, включающих в качестве примера герметики, клеи и покрытия. После отверждения полимер по изобретению обычно имеет содержание влаги между 0,005 и 0,1% от всей массы, и предпочтительно между 0,02 и 0,05% от всей массы.

Настоящее изобретение дополнительно детализировано по отношению к следующим неограничительным примерам. Эти примеры предназначены для того, чтобы иллюстрировать конкретные формы настоящего изобретения, и не предназначены для того, чтобы ограничить интерпретируемый объем прилагаемой формулы изобретения.

Пример 1. Синтез функционализированного влагоотверждаемого форполимера

175 г бутилакрилата (Т_ст - 55^оС), 110 г метилакрилата (Т_ст 8^оС), 13 г лаурилметакрилата (Т_ст - 65^оС), 3 г метилметакрилата (Т_ст 105^оС) и 1 г гидроксиэтилакрилата (Т_ст - 15^оС) помещали в емкость с мешалкой вместе с 1,5 г додекантиола и 0,3 г перекиси бензоила и перемешивали механически в течение 1 минуты. 100 г трет-бутилацетата помещали в круглодонную колбу и подвергали кипячению с обратным холодильником. Смесь акрилатных мономеров, содержащую перекись и тиол, добавляли по каплям в течение 3 часов, и смесь нагревали выше 110^оС при механическом перемешивании. Дополнительные 0,3 г перекиси бензоила добавляли в колбу в течение 15 минут с поддержанием температуры в течение следующего часа. Затем дополнительные 0,1 г перекиси бензоила добавляли в колбу за период времени 5 минут, и температуру реакции поддерживали в течение периода еще одного часа. После этого добавляли дополнительно 30 г растворителя и реакционную смесь охлаждали до 80^оС с начатой продувкой азотом. Добавляли изоцианат (толуолдиизоцианат), чтобы обеспечить стехиометрический групповой эквивалент изоцианатных групп по отношению к гидроксильным группам, связанным с гидроксилэтилакрилатом, плюс тиольные группы, присутствующие в смеси, плюс количество влаги, присутствующее в смеси. Согласно синтезу, присутствует 0,016 молей гидроксильных и тиольных групп. Содержание влаги в смеси легко определяется титрованием по Карлу Фишеру. После объединения изоцианата со смесью и перемешивания в течение дополнительных 10 минут добавляли катализатор диоктилкарбоксилат олова в количестве 0,4 г с продолжающимся перемешиванием в течение дополнительного часа. Полученный в результате форполимер с изоцианатными концевыми группами имеет среднюю молекулярную массу 100000 г/моль и температуру стеклования - 35^оС. Под воздействием атмосферной влаги полученный в результате форполимер с изоцианатными концевыми группами отверждается влагой в полиакриловый полимер, содержащий уретановые связи.

Понятно, что свойства получаемого в результате влагоотвержденного полиакрилового полимера регулируются путем подбора аддитивной по мольным долям различных мономеров температуры стеклования, количества агента обрыва цепи (додекантиола), природы функциональных мономеров и функциональности форполимера. Форполимер, синтезированный в этом примере, особенно хорошо подходит в качестве герметика, имеющего линейное удлинение между 500 и 1000%, с хорошей адгезией к стеклянным и алюминиевым подложкам.

Пример 2. Синтез полиакрилового полимера со средней Т _ст типа покрытия

Повторяли процедуру примера 1 с заменой бутилакрилата и лаурилметакрилата, соответственно, метилметакрилатом и метилакрилатом, в таких количествах, чтобы получить мольные доли акриловых мономеров 13% метилакрилата и 33% метилметакрилата, с аддитивной процентному содержанию мономеров температурой стеклования форполимера 25^оС. Полученный в результате форполимер имел среднюю молекулярную массу 36000 и среднюю функциональность 3. После отверждения влагой полиакрилат имел прочность на разрыв 2625 кг/м (147 фунт/дюйм) и линейное удлинение 565%, измеренные стандартными методами ААМА 1.1.3.3 805.2-92, ААМА 1.1.3.3 805.9-92, и ASTM D-412. Полученный в результате полиакрилат является сравнительно более твердым относительно продукта, полученного в примере 1, оставаясь все же льющимся. Высокие прочность на разрыв и прочность сцепления полученного полиакрилата, образованного из этого форполимера, приводит к дорогому относительно примера 1 полиакрилу с недостаточной адгезией к стеклянным и алюминиевым подложкам.

Пример 3. Полиакрилат по изобретению с высокой температурой стеклования

Процесс примера 1 повторяли с метакрилатом, рассчитанным на 11% мол. от присутствующих акрилатных мономеров, и с 73% мол. от присутствующих акриловых мономеров, представляющих собой метилметакрилат, при пропорциональном снижении количества остальных акрилатных полимеров. Аддитивная проценту мономеров температура стеклования полученного форполимера равна 50^оС. После отверждения влагой изоцианатных групп для образования сшитого полимера получали сравнительно малолипкий полимер со значительно более высокими ударной вязкостью и прочностью по отношению к полимеру, полученному согласно примеру 2.

Пример 4. Синтез полимера с эпоксидированным функциональным акрилатом

Процедуру примера 1 повторяли при условии, что 96% мол. акрилатного мономера представляли собой метилметакрилат и 3% мол. акрилатного мономера представляли собой глицидилакрилат. После охлаждения смеси до 80^оС и начала продувки азотом полученный полимер с введенными эпоксидными группами затем разбавляли дополнительными 30 г трет-бутилацетата, 3 г дистиллированной воды и стехиометрическим избытком этиламина по отношению к присутствующим эпокси-группам. Смесь нагревали в автоклаве при 90^оС в течение 48 часов, чтобы вызвать аминирование эпоксидного кольца. Полученные в результате смежные гидроксильные и аминные группы, образовавшиеся по длине эпоксидного реагента, затем реагировали при 70^оС под азотом с изоцианатом, как в примере 1, чтобы превратить по меньшей мере половину присутствующих гидроксильных и/или аминных групп в изоцианатные группы, как в примере 1. Полученный в результате полимер имеет температуру стеклования, липкость и адгезию, каждая из которых на 15% выше, чем полученные для полиакрила в примере 1.

Пример 5. Функционализированный амином форполимер

Повторяли процедуру примера 1 с заменой эквивалентного мольного количества гидроксиэтилакрилата 2-трет-бутиламиноэтилметакрилатом. После охлаждения до 80°С и начала продувки азотом полученный в результате форполимер и функционализированный амином форполимер вводили в реакцию с фосгеном в герметизированном сосуде и проводили дополнительную реакцию, чтобы превратить большую часть аминной функциональности в форполимере в изоцианатную функциональность с одновременно происходящими улетучиванием и нейтрализацией выделившегося HCl. При отверждении влагой получающийся в результате полиакрил имеет свойства, подобные свойствам полимеров в предшествующих примерах.

Патентные документы и публикации, упомянутые в описании, являются указателями уровней тех специалистов, которым принадлежат изобретения. Эти документы и публикации введены сюда ссылкой в такой же широте, как если бы каждый отдельный документ или каждая отдельная публикация были бы введены сюда особой и отдельной ссылкой.

Предшествующее описание является пояснением конкретных осуществлений изобретения, но это не означает, что оно является ограничением при его практической реализации. Следующая формула изобретения, включая все ее эквиваленты, предназначена для того, чтобы определить объем изобретения.

Настоящее изобретение относится к полиакриловому (со)полимеру, отверждаемому под воздействием атмосферной влаги и имеющему эластомерные свойства, и к способу его получения. Указанный (со)полимер представляет собой множество акриловых форполимерных сегментов, взаимосвязанных мочевинными или уретановыми связями, вызванными отверждением влагой. Каждый из множества форполимерных сегментов является гомополимером или сополимером метилметакрилата, C₁-C₁₆-алкилакрилата и С₁-С₁₆-алкилметакрилата в качестве преобладающей мономерной группы. Способ отверждения влагой включает образование множества сегментов акрилового форполимера, получение изоцианатно-функционализированных сегментов акрилового форполимера, хранение изоцианатно-функционализированных сегментов в безводном состоянии с последующим их нанесением на подложку и отверждение влагой для образования полиакрилового полимера. Технический результат - получение полиакриловых (со)полимеров, отверждаемых под воздействием атмосферной влаги и обладающих эластомерными свойствами, сохраняющими стойкость к УФ-лучам, оптическую прозрачность, носкость и физические свойства традиционных термопластичных акриловых полимеров. 2 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Полиакриловый (со)полимер, полученный:
множество акриловых форполимерных сегментов, имеющих среднюю молекулярную массу между 3000 и 600000 г/моль, где каждый из указанного множества акриловых форполимерных сегментов является гомополимером или сополимером мономера, выбранного из группы, состоящей из метилметакрилата, С₁-С₁₆-алкилакрилата и C₁-C₁₆-алкилметакрилата в качестве преобладающей мономерной группы, где указанное множество акриловых полимерных сегментов взаимосвязано мочевинными или уретановыми связями, вызванными отверждением влагой.

2. Полимер по п.1, в котором вызванные отверждением влагой связи образуются в смеси, не содержащей летучий органический компонент.

3. Полимер по п.1, дополнительно включающий влагу с содержанием между 0,005 и 0,1% от общей массы.

4. Полимер по п.1, в котором множество сегментов акрилового форполимера имеет большую часть мономерного составляющего из метилметакрилата, и температура стеклования сегментов акрилового полимера составляет от -25 до -15°С.

5. Полимер по п.1, в котором указанное множество сегментов акрилового форполимера имеет большую часть мономерного составляющего из С₁-С₁₆-алкилакрилата, и температура стеклования сегментов акрилового полимера составляет от -60 до -35°С.

6. Полимер по п.1, в котором каждый из указанного множества сегментов акрилового форполимера присоединен в среднем к от трех до четырех включительно другим из указанного множества сегментов акрилового форполимера.

7. Полимер по п.1, в котором каждый из указанного множества сегментов акрилового форполимера присоединен в среднем к от двух до трех включительно другим из указанного множества сегментов акрилового форполимера.

8. Полимер по п.1, в котором указанным множеством сегментов акрилового форполимера являются сополимеры мономеров C₁-C₁₆-алкилакрилата, метилметакрилата и функционализированного акрилового мономера, представленные в порядке уменьшения мольного количества.

9. Способ отверждения влагой полиакрилового полимера, включающий: образование множества сегментов акрилового форполимера, имеющих среднюю молекулярную массу между 3000 и 600000 г/моль, где каждый из указанного множества акриловых полимерных сегментов является сополимером, образованным из по меньшей мере одного нереакционноспособного мономера, выбранного из группы, состоящей из метилметакрилата, С₁-С₁₆-алкилакрилата и С₁-С₁₆-алкилметакрилата, и функционализированного акрилового мономера, выбранного из группы, состоящей из гидроксила, первичного амина, вторичного амина, сульфоновой кислоты или эпоксида;
реакцию множества функциональных групп, присутствующих в каждом из указанного множества сегментов акрилового форполимера, для превращения указанных функциональных групп в изоцианаты, чтобы получить изоцианатно функционализированные сегменты акрилового форполимера;
хранение указанных изоцианатно функционализированных сегментов акрилового форполимера в безводном состоянии;
нанесение указанных изоцианатно функционализированных сегментов акрилового форполимера на подложку; и
предоставление достаточного времени для отверждения влагой указанных изоцианатно функционализированных сегментов акрилового форполимера, чтобы вызвать отверждение для образования полиакрилового полимера.

10. Способ по п.9, в котором указанной подложкой является стекло.

11. Способ по п.9, в котором указанную подложку выбирают из группы, состоящей из алюминия, поливинилхлорида и стали.

12. Способ по п.9, в котором для превращения указанных функциональных групп в изоцианаты используют диизоцианат, присутствующий в таком количестве, что первая изоцианатная группа указанного диизоцианата реагирует с функциональной группой, а вторая изоцианатная группа подвергается отверждению влагой.

13. Способ по п.12, в котором указанной функциональной группой является гидроксил.

14. Способ по п.13, в котором указанной функциональной группой является первичный амин.