Способ получения ненасыщенного олигомера с уретановыми группами и третичным атомом азота Советский патент 1984 года по МПК C08G18/10 

«1 Изобретение относится к синтезу ненасыщенных олигомеров с уретановы ми группами, которые могут быть использованы для изготовления фотополимерных печатных форм, а также покрытий, лаков, клеев. Известен способ получения ненасы щенных олигомеров с уретановыми группами путем взаимодействия ароматического макродиизоцианата с метакриловым гидроксилсодержащим эфиром. Полученный олигоуретан обрабатывают акриловой или метакриловой кислотой в количестве, эквивалентн1ом количеству третичного ато ма азота в цепи олигоуретана 1 . Полученный продукт не растворим в воде, что обусловлено природой олигоуретана. Известен также способ получения ненасыщенных олигомеров с уретановыми группами путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов с последующим введени удлинителя цепи 1.2), Получаемый в результате анионоак тивный,полиуретан растворим в воде но при дополнительной обработке сол ной кислотой теряет растворимость в воде. Наиболее близким к изобретению п технической сущности является спосо получения.ненасыщенного олигомера с уретановыми группами и третичным атомом азота путем взаимодействия диизоцианата с полиолом, амннодиоло с третичными атомами азота и с окс акрилатом при эквивалентном соотношении изоцианатных групп и активных атомов водорода Ls. Со гласно известному техническому решению в качестве динзоцианатов используют толуилендиизоцианат, циклогексил-1,4-бис-метилендиизоциа нат, дициклогексилметан-4,4-диизо1шанат} полиолов - простые полиэфиры с мол.мае, 500-8000, предпочтительно 1400-6500, содержащие 2-5 гидроксильных групп на макромолекул или сложные полиэфиры с мол.мае. 1000 (1400-4000), например полиэфир на основе гександиола и адипиновой кислоты; аминодколов -N-алкилдиалка ноламины,например N-метилдиэ таноламин, N-фенилдиэтаноламин; оксиакри латов - гидроксиэтилакрилат, гидрок сипропилметакрилат, Олигомер, полученный этим способом, растворим в органических растворителях, но не растворим в воде, и поэтому процесс получения на его основе трафаретных печатных форм, покрытий,лакок,клеев и др. не удовлетворяет экологическим требованиям. Целью изобретения является придание олигомеру водорастворимости. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ненасыщенного олигомера с уретановыми группами и третичным атомом азота путем взаимодействия диизоцианата с полиолом, аминодиолом с третичными атомами азота и с оксиакрилатом при эквивалентном соотношении изоцианатных групп и активных атомов водорода, процесс проводят при мольном соотношении полиола и аминодиола, равном 1:(2-4). Кроме того, получаемый олигомер обрабатывают кислотами, взятыми в количестве, эквивалентном количеству третичного атома азота. Ненасыщенный олигомер, полученный согласно изобретению, водорастворим. На его основе можно получать водорастворимые -фотополимерные композиции для изготовления печатных форм, покрытий и др. Использование водорастворимых олигомеров делает процессы более экономичньми, пожароопасными и безвредными дпя окружающей среды, В процессе получения олигомеров используют в качестве диизоцианатов ароматические, алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, например толуклендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат,гексаметилендиизоцианат и др; полиолов - сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией диолов с дикарбоновыми кислотами (полиэтиленгликольадипинат), простые полиэфиры (полиокситетраметилен, полиоксиэтилен полиоксипропиленгликоль или их смесь, олигодие11ы др«);аминодиолов - М-алкиламины, Н-ариламины (N-метнлдиэтаноламин, Ы-фенилдиэтаноламин); оксиакрилатов мономерные или олигомерные соединения, содержащие 1 гидроксильной и 1 акрилатной группы (|5-гидроксиэ тилМб такрил ат,N-гидроксиметилакриламид ,эпоксиакрш1ат) ;органических или минеральных кислот - уксусную, муравьиную, соляную, акриловую и др. кислоты. Процесс ведут в среде метиленхлас ида, метилэтилкетона, что облегчает 3 совмещение компонентов, либо в массе без растворителей. Растворитель в конце реакции удаляется отгонкой. С целью ускорения получения олиго мера процесс можно проводить в присутствии катализатора дибутилдистеарата или дибутилдилаурата олова в количестве 0,01-0,1 мас.%. Пример 1. Ненасыщенный оли гомер с уретановыми группами и третичными атомами азота получают смешением в реакторе, снабженном мешал кой, 74,2 г (0,074 моль) полиокситетраметиленгликоля М.м. 1000 и 25,8 г (0,148 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и нагреванием в течение 1 ч при $0°С. К полученному продукту добавляют 6,4 г (0,036 мол гидроксиэтилметакрилата, 0,1 г дибу тилдистеарата олова. Реакцию провод при 25 С в течение 2 ч. Продукт реакции растворяют в 100 г ацетона, а затем вводят 17,3 (0,099 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 17,7 г (0,149 моль) N-метилдиэтаноламина, выдерживают смесь 20 ч при , а затем обрабатывают 14,1 г (О,} 49 моль хлоруксусной кислоты. Получают олигомер, не растворимый в воде, Пример 2, Ненасыщенный оли гомер с уретановыми группами и третичными атомами азота получают смешением в реакторе, снабженном мешалкой, 85 г обезвоженного полиоксипропиленгликоля М.м. 2000 и 15 г (0,085 моль) смеси изомеров 2,4- и 2,6 толуилендиизоцианата в соотношении 65:35, Затем нагревают смесь 3 ч при 80с, добавляют 3,7 г (0,0285 моль) гидроксиэтилметакрил та, 0,1 г дибутилдилаурата олова, перемешивают смесь в течение 2 ч пр 25°С, К полученному продукту добавл ют 24,7 (0,142 моль) толуилендиизоцианата, затем 20,2 г (0,17 моль) N-метилдиэтаноламина и выдерживают смесь 20 ч при 20°С. Продукт реакции обрабатывают 6 2 г (0,17 моль) соляной кислоты. Получают олигомер, растворимый в воде, Пример 3, Аналогично приме ру 1 смешивают 61,5 г (0,077 моль) полиэтиленгликольадипината М.м. 800 и 38,5 г (0,154 моль) дифенилметанд изоцианата и нагревают 1 ч при 80 С к полученному продукту добавляют 6,67 г (0,0513 моль) гидроксиэтилметакрилата, 0,0 г дибутил94дистеарата олова, 30 г метиленхлорида и проводят реакцию при в течение 2ч, затем добавляют 38,5 г (0,154 моль) дифенилметандиизоцианата и 24,4 г (0,205 моль) N-метилдиэтаноламина, Через 20 ч полученный продукт обрабатывают 9,43 г (0,205 мол муравьиной кислоты. Под вакуумом отгоняют метиленхлорид. Полученный продукт растворим в воде. Пример 4, Аналогично примеру 1 смешивают 74,2 г (0,074 моль) полиокситетраметиленгликоля М,м. 1000 и 25,8 г (0,148 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и нагревают 1 ч при 80 С, К полученному продукту добавляют 6,4 г (0,036 моль/ гидроксиэтилметакрилата, 0,1 г дибутилдистеарата олова. Реакцию проводят при 25°С в течение 2 ч. Продукт реакции растворяют в 50 г ацетона, а затем вводят 17,2 г (0,099 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и 17,7 г (0,149 моль), N-метилдиэтаноламина, выдерживают смесь 20 ч при 25 С, а затем обрабатывают 14,1 г (0,149 моль) хлоруксусной кислоты. Под вакуумом (0,3 мм рт,ст,) удаляют ацетон, Полученный олигомер растворим в воде. Пример 5, Аналогично примеру 1 100 г (0,125 моль) полиэтиленгликольадипината М,м. 800 смешивают с 43,5 г (0,250 моль) смеси изомеров 2,4-,2,6- толуиленднизоцианата и выдер кивают 2 ч при 80°С. К полученному продукту добавляют 50 г (0,083 моль) оксиакрнлата, полученного взаимодействи1;м 1 моль эпоксидной смолы ЭД-20 и 2 моль акриловой кислоты (содержание гидроксильных групп 10%) и перемешивают 3 ч при 25°С. Затем полученный продукт растворяют в 50 г метилэтилкетона, добавляют 58 г (0,333 моль) толуилендиизоцианата и 49,5 г (0,416 моль) N-метилдиэтаноламина. Через 20 ч при продукт обрабатывают 15,2 г (0,416 моль) соляной кислоты. Под вакуумом удаляют метилэтилкетон. Получают водорастворимый олигомер.. Пример 6. Аналогично примеру 1 смешивают 100 г (0,125 моль) полиэтиленгликольадипината М.М; 800 с 43,5 г (0,250 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и вьздерживают 1 ч при . Затем к полученному продукту добавляют 10,8 г (0,083 моль) гидроксиэтилметакрилата, 0,10 г дибутилдилаурата олова, 150 г ацетона

и приводят реакцию при 20 С в течение 2 4V Затем до& 1вляют 43,4 г ( мопь) 2,4-толуилендиизоцианата и г (0,33 ноль) N-метилдиэтанаяамныа. Через 20 ч полученный снщгомер обрабатывают 24 г I ( моль) акриловой кислоты. Под отгоняют ацеток. Получают водораствсфшшй олигомер.

Используя олигомер, подученньй по примеру 2 можно получить трафаретную печатную форму, для чего к 100 г 50%-tfprb водного раствора олигомера добавляют 2 г фотбнннцнатора антра- хи 1ондисульфокиспЬты. Полученный раствор фотополимернзукщейся композшдаи наносят ракель-кюветой на « капроновую сетку ( 76), натянутую на рамку прямоугольной формы, слой сушат в течение 15 мин прн , Затем к полученному копировальному слою Прнкяад{|Шают негатив и облучают чере лк шнесцентньа ш ла14Пами марки ЛУФ-80 на расстоянии 30 см в .течение 6 мин. Печатную форму получают после растворения незаполимернзовавшнхся участков в воде. Репродукционно-графические свойства трафаретных форм следующие: разрешающая способность 40 лик/см, выделяющая 0,15 мм,

Применяя ненасыщенный олигомер по .примеру 3, можно получить покрытие. Для этого к 100 г 50%-ного водного раствора олигомера добавляют 5 г акриловой кислоты и 0,5 г антрахинонсульфокнсЛоТы. Полученную фотополнмеризующуюся композицию наносят поливом на стеклянную подложку с последующей сущкой 10 Мин при 70 С. При облучении полученной пленки УФ-светом получают отвержДенный материал со следующими характеристиками: йразр 28 МПа, относительное удлинение 100%.

Таким образом использование предпагаемых водорастворимых олигомеров для изготовления трафаретных печатных форм и покрытий позволяет исключить органические растворители КЗ технологического процесса,что дела .этот процесс более экономичным, пожароопасным и экологически безвредным.

}. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО ОЛИГОМЕРА С УРЕТАНОВЫМИ ГРУППАМИ И ТРЕТИЧНЫМ АТОМОМ АЗОТА путем взаимодействия диизоцианата с полиолом, аминодиолом с третичными атомами азота и с оксиакрилатом при эквивалентном соотношении изоцианатных групп и активных атомов водорода, отличающийся тем, что, с целью придания олигомеру водорастворимости, процесс проводят при мольном соотношении полиола и аминодиола, равном 11