Способ получения противообрастающей эмали по резине Российский патент 2019 года по МПК C09D193/00 C09D193/04 C09D111/00 C09D167/08 C09D5/16 

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами подводных частей судов, кораблей, субмарин и гидротехнических сооружений, и конкретно к необрастающим эмалям по резине.

Современные противообрастающие краски это слои покрытия, созданные для предотвращения оседания и прикрепления морских обрастателей, благодаря входящим в их состав противообрастающим компонентам. При эксплуатации материалов, изделий и других объектов в морской среде на их поверхности прикрепляется сообщество морских микроорганизмов и развивается макрообрастание, которое в том числе инициирует развитие коррозионных поражений. Выделяют три основные зоны обрастания: тропическую, субтропическую и умеренную. Тропическая зона характеризуется максимальной интенсивностью обрастания, максимальным видом и размером обрастателей. Субтропическая зона по видовому составу почти не отличается от тропической, лишь несколько уменьшаются размеры обрастателей. В умеренной зоне размеры обрастания во много раз меньше, чем в тропической и субтропической. Такое распределение достаточно условно, так как существуют значительные различия в обрастании между отдельными районами в пределах одной зоны. Современный ассортимент лакокрасочных противообрастающих материалов включает эмали, отличающиеся типом связующего, степенью эффективности, сроком службы и стойкостью. В настоящее время на первый план выступают экологические характеристики, обусловленные наличием в противообрастающих покрытиях биоцидных добавок, которые выделяются в окружающую среду и влияют на жизнедеятельность морских организмов.

Из всех известных биоцидов самым доступным в этом отношении является оксид меди (I). Обычно противообрастающая краска содержит синтетическое пленкообразующее (ПСХ-ЛС, А-15, полиизобутилен и др.), канифоль, оксид меди (I), пластификатор, органические растворители [Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост А.Е. и др. Защита от обрастания. - М.: Наука, 1989, с. 271]. Однако противообрастающие краски не обладают достаточно высокой биологической активностью в отношении резины и не обеспечивают ее длительной защиты от обрастания и коррозии в системе подводного покрытия.

Известен способ получения многослойного комбинированного противообрастающего покрытия, обеспечивающего репеллентно-хемобиоцидную защиту, при этом покрытие содержит второе покрытие, выполненное из 1-2 слоев противообрастающей эмали с нерастворимой матрицей на основе винилового полимера, модифицированного эпоксидной смолой и содержащей в качестве биоцида закись меди. На высушенное (отвержденное) второе покрытие нанесено третье верхнее покрытие, по меньшей мере, из одного слоя умеренно растворимой или быстрорастворимой самополирующейся краски на основе канифоли, в сочетании с политетрафторэтиленом, содержащей биоцид в виде соединений меди. Третье (верхнее) покрытие нанесено сплошным слоем либо фрагментарно (в виде решетки). Покрытие обеспечивает эффективную противообрастающую защиту (RU 2478114, 27.03.2013). Получаемое покрытие обладает эффективной биологической активностью, однако не обеспечивает в достаточной мере защиты от обрастания и коррозии резины в системе тропических морей.

Известен способ получения супергидрофобной противообрастающей эмали с углеродным нановолокном причем ее состав включает силикон эпоксидную гибридную смолу, отверждаемую аминосиланами, пигменты и наполнители, поверхностно-активное вещество, нанодисперсный оксид кремния, вспомогательные вещества - деаэратор, добавка для розлива и растворитель. Для высокой гидрофобности окрашенной поверхности эмаль дополнительно содержит углеродное нановолокно и фторсилан. Изобретение обеспечивает создание эмали, обладающей высокими противокоррозионными свойствами, безбиоцидной защитой от обрастания, высокими гидрофобными и скользящими свойствами покрытия, а также увеличение скоростных характеристик судов за счет снижения шероховатости корпуса и сопротивления движению, экономию топлива (RU 2441045 C1, 27.01.2012). Однако и данная известная система противообрастающей эмали с углеродным нановолокном не обеспечивает, в достаточной мере эффективную защиту от обрастания в тропических морях.

Наиболее близким техническим решением является способ получения противообрастающей эмали. При осуществлении способа сначала бензолсульфокислоту, циклогексанон, смесь салициловой кислоты и анилида салициловой кислоты и ацетон при соотношении их соответственно между собой в мас. %: 0,9-0,3:3,2-2,6:2,1-1,5:10,6-9,0 перемешивают при температуре 18-22°С не менее 1 часа, затем производят загрузку медьсодержащего биоцида - закиси меди и смесь импрегнируют в течение 25-40 мин, полученную массу обрабатывают 50-60%-ным раствором канифоли в сольвенте при температуре 18-25°С, а далее совмещают с оставшейся частью канифоли, пленкообразователем эпоксиэфирным лаком, сополимером винилхлорида с винилацетатом, эпоксидной диановой смолой, пластификатором - дибутилфталатом, пигментом - оксидом цинка, после чего смесь диспергируют до степени перетира 50-70 мкм. Технический результат -снижение скорости выщелачивания закиси меди и сокращение его расхода, а также повышение эластичности покрытия. (RU 2394864 C1, 20.07.2010). Эти эмали рекомендуется применять для судов, район плавания которых ограничен северными и умеренными широтами.

Технический результат заключается в том, что заявленный способ обеспечивает повышение биоцидных и защитных свойств противообрастающей эмали, что позволит получить покрытие по резине не обрастающие в тропических морях до не менее 4 лет.

Технический результат достигается тем, что создан способ получения противообрастающей эмали по резине, заключающийся в том, что сначала вальцуют каучук при температуре не более 50°С в течение 2-3 часов, затем вальцованный каучук растворяют в органических растворителях, для этого загружают в смеситель вальцованный каучук и дибутилфталат, в соотношении: 3,0-5,0:3,0-4,5 и перемешивают в смеси органических растворителей: ацетона, бутил ацетата и толуола, взятых в соотношении: 9-10:4-5:9,5-11 при температуре 18-22°С не менее 1 часа, затем загружают канифоль в смесь органических растворителей бутилацетата и ацетона в соотношении канифоль : бутилацетат : ацетон: 6-12:7-14:4-8 соответственно, после чего в полученный раствор канифоли добавляют биоциды - закись меди и полигексаметилен гуанидин и углерод технический, затем в реакционную массу вводят добавки: винилированный алкид, бензолсульфокислоту и ксилол, полученную смесь диспегируют в течение 30-40 мин, а далее совмещают полученную смесь с вальцованным каучуком, растворенным в органических растворителях, смесь диспегируют до степени перетира 80 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Каучук 3,0-5,0 Канифоль 6,0-12,0 Дибутилфталат 3,0-4,5 Закись меди 30,0-40,0 Полигексаметилен гуанидин 2,0-3,0 Углерод технический 4,0-5,0 Винилированный алкид 0,6-2,2 Бензолсульфокислота 0,2-0,9

Органические растворители:

ксилол, ацетон, бутилацетат, толуол остальное.

В качестве каучука используют хлоркаучук (хлорированный каучук, аллопрен, пергут, торнезит, тегофон, дартекс) представляющий собой хлорированный натуральный или синтетический изопреновый каучук с содержанием хлора не менее 64,5%. Хлоркаучук представляет собой сыпучий белый порошок с содержанием золы не более 0,15%. При нагревании не плавится, а обугливается и разлагается при температуре выше 130°С. Хлоркаучук хорошо растворяется в органических растворителях.

В качестве пластификатора используют дибутилфталат, который представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, tкип. 340°С (с разложением) (206°С при 10 мм рт.ст.), хорошо растворимую в органических растворителях (этаноле, бензоле, ацетоне).

В качестве биоцида используют закись меди (ТУ 2322-133-05746371-96) - мелкодисперсный порошок оксида меди одновалентной, имеющий цвет от оранжевого до карминокрасного и полигексаметиленгуанидин - катионный полиэлектролит, обладающий уникальным сочетанием физико-химических и биоцидных свойств.

В качестве канифоли используют, например, канифоль сосновую ГОСТ 19113 84.

Также используют углерод технический, содержащий от 83 до 98,5% (масс.) углерода, 0,5-0,9% Н, 0,5-16% О; диаметр частиц 10-200 мкм; удельную поверхность 15-250 м²/г. Технический углерод имеет истинную плотность 2000-2200 кг/м3, насыпная плотность пылящего технического углерода составляет всего 80-150 кг/м3, при гранулировании она может быть повышена до 300-450 кг/м3. Маслоемкость высокая 80-200 г/100 г.

Способ осуществляется следующим образом.

Эмаль двухкомпонентная система, состоящая из основы и лака. При получении лака, сначала вальцуют каучук при температуре не более 50°С в течение 2-3 часов для придания ему пластичных свойств. Далее вальцованный каучук растворяют в органических растворителях. Для этого загружают в смеситель вальцованный каучук и дибутилфталат, в соотношении: 3,0-5,0:3,0-4,5 и перемешивают в смеси органических растворителей: ацетона, бутилацетата и толуола, взятых в соотношении: 9-10:4-5:9,5-11 при температуре 18-22°С не менее 1 часа.

При получении основы загружают канифоль в смесь органических растворителей бутилацетата и ацетона в соотношении канифоль : бутилацетат : ацетон: 6-12:7-14:4-8 соответственно, после чего в полученный раствор канифоли добавляют биоциды - закись меди и полигексаметилен гуанидин и углерод технический при этом соотношение закиси меди, полигексаметилен гуанидина и углерода технического в мас. %: 30-40:2,0-3,0:4,0:5,0 соответственно. После чего в полученную реакционную массу вводят добавки: винилированный алкид, бензолсульфокислоту и ксилол до нужной вязкости, в соотношении: 0,6-2,2:0,2-0,9:0,2-0,9 соответственно. Полученную смесь диспегируют в течение 30-40 мин. Затем совмещают полученную смесь с вальцованным каучуком, растворенным в органических растворителях. Основу и лак смешивают в соотношении: 68:32 по массе соответственно. Смесь диспегируют до степени перетира 80 мкм.

Конкретное содержание компонентов по пяти составам противообрастающей эмали по резине и их характеристики даны в таблице 1.

Примеры выполнения способа.

Пример 1 (по составу 2 таблицы 1).

Вначале для получения лака, вальцуют каучук при температуре 40°С в течение 3 часов для придания ему пластичных свойств. Далее на 100 кг эмали загружают в смеситель вальцованный каучук в количестве 3 кг, дибутилфталат - 3 кг, ацетон - 10 кг, бутилацетат - 5 кг и толуол - 11 кг, смесь перемешивают при температуре 18°С в течение 1 часа.

Затем для получения основы в диспергатор загружают 6 кг канифоли перемешивают со смесью органических растворителей 14 кг бутилацетата и 8 кг ацетона и в полученный раствор канифоли добавляют биоциды - закись меди в количестве 30 кг, полигексаметилен гуанидин в количестве 2 кг, а также в смесь добавляют углерод технический в количествее 4 кг. Затем в полученную реакционную массу вводят добавки: 2,2 кг винилированного алкида, 0,9 кг бензолсульфокислоты и 0,9 кг ксилола. Смесь диспегируют в течение 30 мин. После чего полученную смесь основы в количестве 68 кг совмещают с 32 кг лака, полученного путем растворения вальцованного каучука в органических растворителях. Смесь диспегируют до степени перетира 80 мкм.

Пример 2 (по составу 3 таблицы 1)

Вначале для получения лака, вальцуют каучук при температуре 40°С в течение 3 часов для придания ему пластичных свойств. Далее на 100 кг эмали загружают в смеситель вальцованный каучук в количестве 5 кг, дибутилфталат - 4,5 кг, ацетон - 9 кг, бутилацетат - 4 кг и толуол - 9,5 кг, смесь перемешивают при температуре 18°С в течение 1 часа.

Затем для получения основы в диспергатор загружают 12 кг канифоли перемешивают со смесью органических растворителей 7 кг бутилацетата и 4 кг ацетона и в полученный раствор канифоли добавляют биоциды - закись меди в количестве 40 кг, полигексаметилен гуанидин в количестве 3 кг, а также в смесь добавляют углерод технический в количествее 5 кг. Затем в полученную реакционную массу вводят добавки: 0,6 кг винилированного алкида, 0,2 кг бензолсульфокислоты и 0,2 кг ксилола. Смесь диспегируют в течение 30 мин. После чего полученную смесь основы в количестве 68 кг совмещают с 32 кг лака, полученного путем растворения вальцованного каучука в органических растворителях. Смесь диспегируют до степени перетира 80 мкм.

Аналогичным способом получают противообрастающую эмаль по резине с другим составом компонентов и в сравнении с ближайшим аналогом, в частности, приведенным в таблице 1.

В результате получают эмаль 2,3 и 4 составов плотностью 1,6-1,8 г/см³ и теоретическим значением укрывистости 5-7 м²/л. Плотность сухой пленки эмали составляет 0,98-1,60 г/см³.

Испытания заявленной противообрастающей эмали по резине в соответствии с примерами 1 и 2 и примерами таблицы 1 были проведены в Южно-Китайском море (г. Нячанг, СРВ) при полном погружении в морскую среду. Образцы для испытаний изготавливали из пластин резины шириной 250 мм, длиной (высотой) 350 мм, толщиной 3-8 мм. Длину и ширину образцов замеряли линейкой по ГОСТ 427 с погрешностью не более 0,15 мм, толщину - штангенциркулем ШЦ-1-150.

Полученная заявленным способом эмаль тиксотропна, что требует перед применением ее тщательное перемешивание.

Резиновые поверхности обезжиривают перед нанесением противообрастающей эмали после чего ее наносят методом пневматического распыления или кистью в интервале температур от -30 до +25°С, при этом расход эмали на один слой составляет 110-170 г/кв.м. Время высыхания при температуре (20±2)°С составляет 2-4 ч.

На подготовленную поверхность образцов резины технической марки ТМКЩ (ГОСТ 7338-90) наносили слоями противообрастающую эмаль, полученную в соответствии с примерами 1, 2 и таблицы 1 и согласно требованиям соответствующих технологических инструкций. Края образцов были окрашены дополнительно слоем противообрастающей эмали шириной не менее 5 мм. В правом верхнем углу наносили маркировку противообрастающей краской, отличного по цвету от основного цвета образца. Противообрастающая эмаль легко наносится на горизонтальные и вертикальные поверхности.

В течение 16-24 месяцев на покрытии составами эмали 2,3 и 4 образовалась защитная бактериально-слизистая пленка, макрообрастание отсутствовало. На покрытиях составами 1 и 5 также отсутствовало макрообрастание. На покрытии составом ближайшего аналога RU 2394864 уже на 10 месяц появились начальные признаками биоповреждений в виде появления пятен на покрытии. Таким образом, заявленный состав противообрастающей эмали в течение 16-24 месяцев защищает резину от обрастания в тропических морских водах. При этом она образует пленки, обладающие твердостью, атмосферостойкостью, невоспламеняемостью, стойкостью против истирания и химических реагентов, низкой влагопроницаемостью. Срок службы такого покрытия не менее 4 лет.

Таким образом, из приведенных данных следует, что полученная способом по изобретению противообрастающая эмаль по резине имеет хорошие физико-механические свойства - не растрескивается под воздействием тропических климатических факторов, и высокие противообрастающие свойства в отношении резины, то есть обладает необходимым комплексом характеристик, обеспечивающих покрытию в виде резины длительный срок эксплуатации.

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами подводных частей судов, кораблей, субмарин и гидротехнических сооружений, и конкретно к необрастающим эмалям по резине. При осуществлении способа сначала вальцуют каучук при температуре не более 50°С в течение 2-3 часов. Затем вальцованный каучук растворяют в органических растворителях, для этого загружают в смеситель вальцованный каучук и дибутилфталат, в соотношении: 3,0-5,0:3,0-4,5 и перемешивают в смеси органических растворителей: ацетона, бутилацетата и толуола, взятых в соотношении: 9-10:4-5:9,5-11 при температуре 18-22°С не менее 1 часа. Затем загружают канифоль в смесь органических растворителей бутилацетата и ацетона в соотношении канифоль : бутилацетат : ацетон: 6-12:7-14:4-8 соответственно. После чего в полученный раствор канифоли добавляют биоциды - закись меди и полигексаметилен гуанидин и углерод технический. Далее в реакционную массу вводят добавки: винилированный алкид, бензолсульфокислоту и ксилол. Полученную смесь диспегируют в течение 30-40 мин. Затем совмещают полученную смесь с вальцованным каучуком, растворенным в органических растворителях, смесь диспегируют до степени перетира 80 мкм. Технический результат заключается в том, что заявленный способ обеспечивает повышение биоцидных и защитных свойств противообрастающей эмали, что позволит получить покрытие по резине не обрастающие в тропических морях до 1-2 лет.1табл, 2пр.

Способ получения противообрастающей эмали по резине, заключающийся в том, что сначала вальцуют каучук при температуре не более 50°С в течение 2-3 часов, затем вальцованный каучук растворяют в органических растворителях, для этого загружают в смеситель вальцованный каучук и дибутилфталат, в соотношении: 3,0-5,0:3,0-4,5 и перемешивают в смеси органических растворителей: ацетона, бутилацетата и толуола, взятых в соотношении: 9-10:4-5:9,5-11 при температуре 18-22°С не менее 1 часа, затем загружают канифоль в смесь органических растворителей бутилацетата и ацетона в соотношении канифоль : бутилацетат : ацетон: 6-12:7-14:4-8 соответственно, после чего в полученный раствор канифоли добавляют биоциды - закись меди и полигексаметилен гуанидин и углерод технический, затем в реакционную массу вводят добавки: винилированный алкид, бензолсульфокислоту и ксилол, полученную смесь диспегируют в течение 30-40 мин, далее совмещают полученную смесь с вальцованным каучуком, растворенным в органических растворителях, смесь диспегируют до степени перетира 80 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Каучук 3,0-5,0 Канифоль 6,0-12,0 Дибутилфталат 3,0-4,5 Закись меди 30,0-40,0 Полигексаметилен гуанидин 2,0-3,0 Углерод технический 4,0-5,0 Винилированный алкид 0,6-2,2 Бензолсульфокислота 0,2-0,9

Органические растворители:

ксилол, ацетон, бутилацетат, толуол остальное