СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ДЛЯ БРОНЕПАНЕЛИ, ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ДЛЯ БРОНЕПАНЕЛИ И БРОНЕПАНЕЛЬ ИЗ ПОЛИМЕРНОГО КОПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК B32B27/00 B32B5/02 F41H5/04 

Изобретение относится к области вооружения, к разработкам средств защиты и может быть использовано для изготовления бронепанелей для защиты техники и личного состава, а также для изделий различного назначения из полимерных композиционных материалов.

Известна бронепреграда и способ ее изготовления по патенту ФРГ №2334941 от 31.10.72 г., МКИ⁷ F41H 1/04. Бронепреграда содержит слои полимерного композита.

Известен полимерный композиционный материал по патенту RU №2343075 C1 от 07.11.2007, МКИ⁷ B32B 27/06.

Известен полимерный композиционный материал по патенту RU №2237688 C2 от 08.07.2002, МКИ⁷ C08L 63/00.

Известна противоосколочная броня по патенту США №4664967 НКИ 428-220, МКП⁷ B32B 3/12, публ. 87.05.12.

Известна броня, содержащая слои полимерного композиционного материала (ПКМ) из арамидных волокон по РСТ (WO) №9206840, МКП⁷ F41H 5/04 от 28.02.91.

Известна бронепанель и способ ее изготовления по заявке Великобритании №2148185 от 30.05.1985 г., МКИ⁷ B32B 7/08.

Известен полимерный композиционный материал по монографии Перепелкина К.Е. «Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты», стр.60, 64, 232, г.Санкт-Петербург, издательство «Научные основы и технологии», 2009 г.

Известен полимерный композиционный материал по публикации в статье «Набухание ароматических полиамидных волокон в активных средах» журнала «Химические волокна», 1987 г., №1, стр.33-34.

Известные решения определяют общий уровень техники и не являются особо релевантными, поэтому предлагаемым решением устраняются недостатки общего известного уровня техники.

Недостатком известных способа, композиционного материала и бронепанели является низкая технологичность способа из-за наличия в известных модификаторах для образования гидроксиуретановых связей, необходимых для повышения эластичности связующих бронепанелей, токсичных изоцианатов, а также низкая надежность работы при низкой несущей способности армирующих арамидных волокон в составе известных композиционного материла и устройства из него из-за набухания волокон (их комплексных и мононитей) при пропитке связующим с низкомолекулярными олигомерами без взаимодействия арамидов и связующего во всей структуре волокон, вплоть до фибрилл мононитей (см. Перепелкин К.Е. «Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты», стр.60, 64, 232, г.Санкт-Петербург, издательство «Научные основы и технологии», 2009 г. и журнал «Химические волокна» 1987 г., №1, стр.33-34 «Набухание ароматических полиамидных волокон в активных средах»). Набухание волокон ведет к резкому снижению их прочности, особенно в трансверсальном направлении, и приводит к снижению прочности слоистых композитов, значительному - на сжатие поперек слоев, что актуально для бронепанелей, взаимодействующих с высокоэнергитичными инденторами в условиях волнового воздействия напряжений сжатия (первоначальное и наиболее значительное) и растяжения. Таким образом в известных бронепанелях из известных композитов, изготовленных известными способами, не могут быть реализованы требуемые высокие защитные характеристики.

Технической задачей, на решение которой направлены заявляемые изобретения, является создание композиционного материала, преимущественно, для бронепанели повышенной надежности работы и разработка технологии их изготовления.

Технический результат способа, который может быть получен при решении технической задачи, заключается в повышении его технологичности, за счет исключения выделения при переработке токсичных изоцианатов, которые сопутствуют известным связующим с известными модификаторами, например полиуретаном СКУ ПФЛ, необходимыми для образования гидроксиуретановых связей. Кроме того технический результат заключается в повышении качества бронепанели за счет повышения физико-механических характеристик композиционного материала при исключении набухания арамидных волокон при их пропитке эпоксидным связующим, проникновения его, благодаря снижения реологической вязкости, вплоть до межфибриллярного пространства волокон и повышении равномерности материала нагружения волокон.

Технический результат материала и устройства, который может быть получен при решении технической задачи, заключается в повышении надежности работы бронепанели за счет повышения несущей способности армирующих арамидных волокон с исключением набухания волокон (их комплексных и мононитей) при пропитке связующим с низкомолекулярными олигомерами с реализацией взаимодействия арамидов и связующего во всей структуре волокон, вплоть до фибрилл мононитей. Это способствует повышению прочности волокон, а в трансверсальном направлении - значительному повышению, и, соответственно, повышению прочности слоистых композитов, особенно на сжатие поперек слоев, а также вязкости разрушения, что актуально для бронепанелей, взаимодействующих с высокоэнергитичными инденторами в условиях волнового воздействия напряжений сжатия (первоначальное и наиболее значительное) и растяжения.

Поставленная задача с достижением технического результата решается за счет того, что при осуществлении способа изготовления полимерного композиционного материала, преимущественно для бронепанели, прессуют пакет из слоев арамидных волокон, пропитанных эпоксидным связующим с образованием матрицы, арамидные волокна формируют из комплексных нитей, состоящих из мононитей, выполненных из фибрилл, каждую из которых дополнительно закрепляют в матрице Ван-дер-ваальсовыми мостиками между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы.

Поставленная задача с достижением технического результата для материала решается за счет того, что полимерный композиционный материал, преимущественно для бронепанели, прессованный из слоев арамидных волокон, пропитанных эпоксидным связующим с образованием матрицы, арамидные волокна сформированы из комплексных нитей, состоящих из мононитей, выполненных из фибрилл, каждая из которых дополнительно закреплена в матрице Ван-дер-ваальсовыми мостиками между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы за счет проникновения в структуру мононити низкомолекулярного модификатора, а также композиции, отверждаемой алифатическими первичными аминными отвердителями, при применении композиции следующего состава:

- смола эпоксиднодиановая ЭД-20 - (65-75) массовых частей (м.ч.);

- отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) - (13-16) м.ч.;

- модификатор - низкомолекулярный олигоэфир, состоящий из (22-28) м.ч. полиэфира на основе окиси пропилена с концевыми циклокарбонатными группами и (3-7) м.ч. олигоэфирэпоксида на основе окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами.

Поставленная задача с достижением технического результата для устройства решается за счет того, что бронепанель из полимерного композиционного материала, включающая слои арамидных волокон, пропитанных эпоксидным связующим с образованием матрицы, арамидные волокна сформированы из комплексных нитей, состоящих из мононитей, выполненных из фибрилл, снабженных оболочкой из продукта Ван-дер-ваальсовых взаимодействий между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы.

Отличительными признаками способа являются следующие признаки:

- каждую из фибрилл дополнительно закрепляют в матрице - признаки соответствуют критерию «изобретательский уровень», предусматривают наличие новых операций, новых параметров операций и новую их последовательность, направлены на решение поставленной задачи с достижением технического результата, на повышение качества бронепанели за счет повышения физико-механических характеристик композиционного материала при повышении равномерности нагружения материала волокон;

- закрепляют Ван-дер-ваальсовыми мостиками между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы - признаки соответствуют критерию «изобретательский уровень», предусматривают наличие новых операций, новых параметров операций и новую их последовательность, направлены на решение поставленной задачи с достижением технического результата, на повышение технологичности изготовления за счет исключения выделения при переработке токсичных изоцианатов, которые сопутствуют известным связующим с известными модификаторами, например полиуретаном СКУ ПФЛ, необходимыми для образования гидроксиуретановых связей, с целью повышения эластичности связующих для максимальной реализации защитных характеристик бронепанелей, а также на повышении качества бронепанели за счет повышения физико-механических характеристик композиционного материала при исключении набухания арамидных волокон при их пропитке связующим и проникновения его, благодаря снижению реологической вязкости и уменьшению размера молекул, вплоть до межфибриллярного пространства волокон.

Отличительными признаками продукта способа (материала) являются следующие признаки:

- каждая из фибрил дополнительно закреплена в матрице Ван-дер-ваальсовыми мостиками между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы за счет проникновения в структуру мононити низкомолекулярного модификатора, а также композиции, отверждаемой алифатическими первичными аминными отвердителями, при применении композиции следующего состава:

- смола эпоксиднодиановая ЭД-20 - (65-75) массовых частей (м.ч.);

- отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) - (13-16) м.ч.;

- модификатор-низкомолекулярный олигоэфир, состоящий из (22-28) м.ч. полиэфира на основе окиси пропилена с концевыми циклокарбонатными группами и (3-7) м. ч. олигоэфирэпоксида на основе окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами - признаки соответствуют критерию «изобретательский уровень», предусматривают новое соотношение компонентов, новое взаимодействие и новую структуру, направлены на решение поставленной задачи с достижением технического результата, на повышение несущей способности армирующих арамидных волокон с исключением набухания волокон (их комплексных и мононитей) при пропитке связующим с низкомолекулярными олигомерами с релизацией взаимодействия арамидов и связующего во всей структуре волокон, вплоть до фибрилл мононитей. Это способствует повышению прочности волокон, а в трансверсальном направлении - значительному повышению, и, соответственно, повышению прочности слоистых композитов, особенно на сжатие поперек слоев, а также вязкости разрушения, что актуально для бронепанелей, взаимодействующих с высокоэнергитичными инденторами в условиях волнового воздействия напряжений сжатия (первоначальное и наиболее значительное) и растяжения.

Отличительными признаками продукта способа (устройства) являются следующие признаки:

- фибриллы волокон снабжены оболочкой из продукта Ван-дер-ваальсовых взаимодействий между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы - признаки соответствуют критерию «изобретательский уровень», предусматривают наличие нового элемента, новое взаимное расположение элементов и применение нового материала, направлены на решение поставленной задачи с достижением технического результата, на повышении надежности работы бронепанели за счет повышения несущей способности армирующих арамидных волокон с исключением набухания волокон (их комплексных и мононитей) при пропитке связующим с низкомолекулярными олигомерами с реализацией взаимодействия арамидов и связующего во всей структуре волокон, вплоть до фибрилл мононитей. Это способствует повышению прочности волокон, а в трансверсальном направлении - значительному повышению, и, соответственно, повышению прочности слоистых композитов, особенно на сжатие поперек слоев, а также вязкости разрушения, что актуально для бронепанелей, взаимодействующих с высокоэнергитичными инденторами в условиях волнового воздействия напряжений сжатия (первоначальное и наиболее значительное) и растяжения. Таким образом, прочность материала бронепанели на сжатие поперек волокон повышается благодаря повышению прочности волокон в трансверсальном направлении при отсутствии их набухания и наличии оболочки из продукта Ван-дер-ваальсовых взаимодействий в межфибриллярном пространстве, прочность материала на растяжение вдоль волокон повышается благодаря повышению равномерности нагружения материала за счет закрепления каждой фибриллы в матрице на всем ее протяжении, вязкость разрушения повышается благодаря наличию эластичных гидроксиуретановых связей.

Указанные отличительные признаки являются существенными, поскольку каждый в отдельности и все совместно направлены на решение поставленной задачи с достижением технического результата. Использование единой совокупности существенных отличительных признаков в известных решениях не обнаружено, что характеризует соответствие технических решений критерию «новизна».

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными обеспечивает решение поставленной задачи с достижением технического результата и характеризует предложенное техническое решение существенными отличиями по сравнению с известным уровнем техники и аналогами. Данное техническое решение является результатом научно-исследовательской и экспериментальной работы по повышению надежности работы бронепанелей без использования известных проектировочных решений, рекомендаций, материалов и обладает неочевидностью, что свидетельствует о его соответствию критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлен общий вид способа изготовления бронепанели и бронепанель, на фиг.2 - поперечный разрез бронепанели, на фиг.3 - поперечный разрез комплексной нити волокна с его микроструктурой, на фиг.4 - поперечный разрез мононити волокна с его наноструктурой, на фиг.5 - реакция отверждения связующего, на фиг.6 - работа бронепанели.

Способ изготовления полимерного композиционного материала, преимущественно для бронепанели 1, при котором прессуют пакет из слоев арамидных волокон 2, пропитанных эпоксидным связующим 3 с образованием матрицы 4, арамидные волокна 2 формируют из комплексных нитей 5, состоящих из мононитей 6, выполненных из фибрилл 7, каждую из которых дополнительно закрепляют в матрице Ван-дер-ваальсовыми мостиками 8 между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ 9 арамидных волокон 2 и гидроксиуретановыми связями 10 модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы 4.

Полимерный композиционный материал, преимущественно для бронепанели 1, прессованный из слоев арамидных волокон 2, пропитанных эпоксидным связующим с образованием матрицы 4, арамидные волокна 2 сформированы из комплексных нитей 5, состоящих из мононитей 6, выполненных из фибрилл 7, каждая из которых дополнительно закреплена в матрице 4 Ван-дер-ваальсовыми мостиками 8 между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ 9 арамидных волокон 2 и гидроксиуретановыми связями 10 модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы 4 за счет проникновения в структуру мононити 6 низкомолекулярного модификатора, а также композиции, отверждаемой алифатическими первичными аминными отвердителями, при применении композиции следующего состава:

- смола эпоксиднодиановая ЭД-20 - (65-75) массовых частей (м.ч.);

- отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) - (13-16) м.ч.;

- модификатор - низкомолекулярный олигоэфир, состоящий из (22-28) м.ч. полиэфира на основе окиси пропилена с концевыми циклокарбонатными группами и (3-7) м.ч. олигоэфирэпоксида на основе окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами.

Бронепанель 1 из полимерного композиционного материала, включающая слои арамидных волокон 2, пропитанных эпоксидным связующим 3 с образованием матрицы 4, арамидные волокна 2 сформированы из комплексных нитей 5, состоящих из мононитей 6, выполненных из фибрилл 7, снабженных оболочкой 10 из продукта Ван-дер-ваальсовых взаимодействий (мостиков) 8 между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ 9 арамидных волокон 2 и гидроксиуретановыми связями 10 модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы 4.

Пример конкретного исполнения способа заключается в том, что модификатор эпоксидных связующих 3 низкомолекулярный олигоэфир с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами, а также композицию отверждают алифатическими первичными аминными отвердителями с проникновением в наноструктуру волокна 2 гидроксиуретановых связей 10 реакцией, приведенной на фиг.5.

Пример конкретного исполнения полимерного композиционного материала (ПМК), изготовленного приведенным выше способом, заключается в том, что модификатор эпоксидных связующих 3 низкомолекулярный олигоэфир с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами, а также композиция, отверждаемая алифатическими первичными аминными отвердителями с проникновением в наноструктуру волокна 2 гидроксиуретановых связей 10, вступает в реакцию, приведенную на фиг.5. При этом физико-механические характеристики нового композиционного материала на основе арамидных тканей из волокон ПАБИ и спПАБИ, по сравнению с известными материалами, значительно возрастают. На предприятии-заявителе были проведены сравнительные исследования известного и нового материалов. В качестве известного материала был исследован материал на основе идентичных арамидных тканей из волокон ПАБИ и спПАБИ и наиболее применяемого для бронематериалов эпоксидного связующего следующего состава:

- смола эпоксиднодиановая ЭД-20 - 80 массовых частей (м.ч.);

- отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) - 14 м.ч.;

- модификатор-пластификатор ДЭГ-1 - 20 м.ч.

Для модификатора связующего нового материала использованы компоненты торговых марок «Лапролат 803» (полиэфир на основе окиси пропилена с концевыми циклокарбонатными группами) и «Лапроксид 702» (олиго-эфирэпоксид на основе окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами). Результаты исследований приведены в таблице.

Наименование показателей Известный ПМК Новый ПМК Предел прочности при растяжении, кгс/мм² 46,1 54,5 Предел прочности при сжатии поперек волокон, кгс/мм² 51,2 87,4 Прочность при расслаивании двухслойного ПМК, кгс/см 0,4 0,7 Кинетическая энергия поражающего элемента (1 г) 50% - непробития при поверхностной плотности волокна 4 кг/м², Дж 76,5 111,5

Пример конкретного исполнения бронепанели 1, изготовленной приведенным выше способом из представленного выше ПМК, заключается в том, что слои арамидные волокна 2 выполнены из арамидной ткани с равномерным изменением направления нитей (основных и уточных) по слоям на всей толщине бронепанели 1.

Работает бронепанель 1 следующим образом. При взаимодействии поражающего элемента 11 с бронепанелью 1 в зоне действия волны напряжений сжатия, а затем напряжений растяжения образуется коноид 12 разрушения ПМК. В объеме коноида 12 действие волны сжатия воспринимается деформацией волокон 2 в трансверсальном направлении 13, и при достижении напряжений волны предела прочности материала на сжатие поперек волокон происходит разрушение волокон со значительной потерей энергии волны. Под действием волны растяжения расслаивается материал и рвутся его волокна 2. Благодаря более высоким характеристикам нового материала на сжатие поперек волокон, на расслаивание и на растяжение размеры коноида 12 при равных условиях взаимодействий известных бронепанелей значительно превышают зоны разрушений новой бронепанели, повышая ее живучесть и надежность работы.

Таким образом, использование изобретений позволит создать бронепанель с повышенной надежностью работы, что и подтверждает их использование по назначению. Осуществимость изобретений подтверждена положительными результатами испытаний бронепанелей, разработка и изготовление которых полностью основаны на представленном описании. В связи с этим, новое техническое решение соответствует и критерию «промышленная применимость», т.е. уровню изобретения.

Изобретение относится к области вооружения, к разработкам средств защиты и может быть использовано для изготовления бронепанелей для защиты техники и личного состава. В способе изготовления полимерного композиционного материала прессуют пакет из слоев арамидных волокон 2, пропитанных эпоксидным связующим 3 с образованием матрицы 4. Арамидные волокна 2 формируют из комплексных нитей 5, состоящих из мононитей, выполненных из фибрилл. Каждую из фибрилл дополнительно закрепляют в матрице Ван-дер-ваальсовыми мостиками между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы 4. Обеспечивается повышение технологичности способа, повышение качества бронепанели и повышение надежности работы бронепанели. 3 н.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления полимерного композиционного материала, преимущественно для бронепанели, при котором прессуют пакет из слоев арамидных волокон, пропитанных эпоксидным связующим с образованием матрицы, арамидные волокна формируют из комплексных нитей, состоящих из мононитей, выполненных из фибрилл, каждую из которых дополнительно закрепляют в матрице Ван-дер-ваальсовыми мостиками между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы.

2. Полимерный композиционный материал, преимущественно для бронепанели, прессованный из слоев арамидных волокон, пропитанных эпоксидным связующим с образованием матрицы, арамидные волокна сформированы из комплексных нитей, состоящих из мононитей, выполненных из фибрилл, каждая из которых дополнительно закреплена в матрице Ван-дер-ваальсовыми мостиками между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы за счет проникновения в структуру мононити низкомолекулярного модификатора, а также композиции, отверждаемой алифатическими первичными аминными отвердителями, при применении композиции следующего состава:
- смола эпоксиднодиановая ЭД-20 - 65-75 массовых частей (мас.ч.);
- отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) - 13-16 мас.ч.;
- модификатор - низкомолекулярный олигоэфир, состоящий из 22-28 мас.ч. полиэфира на основе окиси пропилена с концевыми циклокарбонатными группами и 3-7 мас.ч. олигоэфирэпоксида на основе окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами.

3. Бронепанель из полимерного композиционного материала, включающая слои арамидных волокон, пропитанных эпоксидным связующим с образованием матрицы, арамидные волокна сформированы из комплексных нитей, состоящих из мононитей, выполненных из фибрилл, снабженных оболочкой из продукта Ван-дер-ваальсовых взаимодействий между амидными и иминными группами полиамидбензимидазола (ПАБИ) и сополимера ПАБИ арамидных волокон и гидроксиуретановыми связями модифицированной низкомолекулярным олигоэфиром с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами эпоксидной матрицы.