ТОПЛИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C10L1/14 C10L1/18 C10L10/14 C10L10/16 

Настоящее изобретение относится к топливным композициям, содержащим сырьевые материалы растительного происхождения, к применению полимеров со сложноэфирными группами в топливных композициях, а также к способу эксплуатации дизельных двигателей с использованием предлагаемых в изобретении топливных композиций.

В настоящее время топлива в общем случае выделяют из ископаемых источников. Однако ресурсы ископаемых источников ограничены, что вынуждает искать заменители. В этой связи возрастает интерес к сырьевым материалам растительного происхождения, которые можно использовать для получения топлив. В качества подобных заменителей особый интерес прежде всего представляют дизельные биотоплива.

Под дизельным биотопливом обычно подразумевают смесь сложных эфиров жирных кислот, чаще всего смесь соответствующих метиловых эфиров, жирнокислотная составляющая которых состоит из 14-24 атомов углеродов и содержит от 0 до 3 двойных связей. Чем выше количество атомов углерода и меньше число двойных связей в остатках жирной кислоты, тем выше температура плавления соответствующих метиловых эфиров. Типичным сырьем для производства дизельного биотоплива являются растительные масла (то есть глицериды), такие как рапсовое масло, подсолнечное масло, соевое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, а иногда также бывшие в употреблении растительные масла. Указанные масла превращают в соответствующие метиловые эфиры жирных кислот переэтерификацией метанолом, которую чаще всего осуществляют в присутствии щелочных катализаторов.

В отличие от чаще всего используемых в европейских странах сложных метиловых эфиров рапсового масла, которые в типичных случаях содержат около 5% сложных метиловых эфиров жирных кислот С16:0+С18:0, содержание последних в сложных метиловых эфирах пальмового масла составляет около 50%. Подобным высоким содержанием сложных метиловых эфиров жирных кислот С16:0+С18:0 характеризуются также аналогичные производные животных жиров, например, таких как говяжий жир. На свойства топлив со столь высоким содержанием парафиноподобного компонента вряд ли можно оказать влияние путем добавления повышающих текучесть полимерных средств, которые обычно используют в количестве до 2%. Пальмовое масло можно производить с выходом на гектар, в три с лишним раза более высоким по сравнению с рапсовым маслом. Это обстоятельство сулит колоссальную экономическую выгоду. Однако недостатком сложных метиловых эфиров пальмового масла является высокая температура застывания, которая составляет около +12°С.

С экологической точки зрения важной целью является использование чисто биологического дизельного топлива. Однако подобное жидкое топливо по своим основным характеристикам отличается от обычного дизельного топлива. Так, например, установлено, что дизельное биотопливо разрушает многие герметики. Разрушение герметиков неизбежно приводит к повреждению двигателя. Кроме того, в случае дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием горючего биотопливо может проникать в моторное масло, что может приводить к образованию отложений в двигателе, поскольку сложные эфиры на основе растительных масел обладают низкой химической стабильностью. Кроме того, вязкость дизельных биотоплив отличается от вязкости минеральных дизельных топлив, что обусловливает отличие способности биотоплив к распылению и другое сгорание. В связи с этим при эксплуатации современных дизельных двигателей, электронная система управления которых настроена на использование только ископаемого дизельного топлива, могут возникать проблемы, обусловленные изменением характеристик сгорания. Следовательно, препятствием для использования чисто биологического дизельного топлива в настоящее время прежде всего является создание экономичных и мощных дизельных двигателей, оптимизированных с прицелом на использование ископаемых топлив.

Таким образом, наряду с использованием в странах Европы 100-процентного дизельного биотоплива (чаще всего сложных метиловых эфиров рапсового масла) представляет интерес также использование смесей ископаемого дизельного топлива, то есть среднего дистиллята перегонки нефти, с дизельным биотопливом, что обусловлено улучшенными низкотемпературными свойствами подобных смесей и лучшими характеристиками их сгорания. В случае примешивания сырья растительного происхождения налоговые выгоды могут распространяться также и на конечных потребителей топлива. Наряду с указанными экономическими преимуществами очевидными являются также благоприятные экологические результаты использования дизельного биотоплива из сырья растительного происхождения. Так, например, в Европе обсуждается возможность примешивания к ископаемому дизельному топливу 5% биотоплива (чаще всего сложных метиловых эфиров рапсового масла), в то время как в азиатских странах (Южной Корее, Индии, Индонезии, Малайзии, Таиланде, Филлипинах) и Австралии речь идет о примешивании 20% или более дизельного биотоплива (преимущественно сложных метиловых эфиров пальмового масла). Кроме того, в случае примешивания к минеральному топливу 20% метиловых эфиров пальмового масла в горючей смеси присутствует около 10% сложных эфиров жирных кислот С16:0+С18:0, то есть значительно большее количество парафиноподобных цепей по сравнению с примешиванием аналогичного количества метиловых эфиров рапсового масла (в этом случае содержание сложных эфиров жирных кислот С16:0+С18:0 в горючей смеси составляет около 5%). Проблемы использования биотоплив подробно рассматриваются также в статье Н.Vogel, A.Bertola, Palmölmethylester - eine neue vorteilhafte Biokomponente für Dieselkraft-stoffe, Mineralöltechnik, 50 (2005), 1.

Полиалкил(мет)акрилаты давно используют в качестве средств для снижения температуры застывания минеральных масел [речь идет о полиакрилатах, содержащих структурные единицы метил(мет)акриловой кислоты (смотри, например, патент США US 3869396 фирмы Shell Oil Company), и о полиакрилатах, которые не содержат подобных структурных единиц (смотри, например, патент США US 5312884 фирмы Rohm & Haas Company)], а также в качестве средств для снижения температуры застывания растительных масел (патент США US 5696066 фирмы Rohm & Haas Company). Однако в цитируемых публикациях отсутствуют сведения об использовании указанных полимеров в топливных композициях, содержащих по меньшей мере одно дизельное топливо минерального происхождения и по меньшей мере одно дизельное биотопливо.

Кроме того, в международной заявке WO 01/40334 (фирма RohMax Additives GmbH) представлены полиалкил(мет)акрилаты, которые можно использовать в дизельных биотопливах. Объектом указанного изобретения является особое получение полиалкил(мет)акрилатов, благодаря которому им придают исключительные свойства. Однако в описании изобретения отсутствуют примеры использования подобных полимеров в дизельных биотопливах. Кроме того, отсутствуют сведения о преимуществах, которые могут быть получены благодаря использованию полимеров с высоким содержанием определенных повторяющихся структурных единиц, содержащих сложноэфирные группы. К тому же возможность придания смазочным маслам низкотемпературных свойств благодаря добавлению присадок вовсе не означает, что аналогичного эффекта можно достичь и для минеральных дизельных топлив, ибо речь при этом идет о веществах, которые обладают разными точками кипения, разной вязкостью, а следовательно, разным составом углеводородов. В международной заявке WO 01/40334 отсутствует информация относительно смесей минерального дизельного топлива с дизельным биотопливом.

Кроме того, из уровня техники известно об использовании полиалкилмет-акрилатов с гидроксильными функциональными группами в качестве средств для повышения текучести дизельного биотоплива (смотри европейский патент ЕР 1032620 фирмы RohMax Additives GmbH). Хотя в общей части описания этого изобретения и рассматриваются смеси ископаемых топлив с дизельными биотопливами, однако не приведено ни одного примера использования подобных смесей. При этом из описания изобретения следует, что его цель состояла в том, чтобы предложить дизельное биотопливо с особенно благоприятными низкотемпературными свойствами прежде всего на основе сложных метиловых эфиров рапсового масла. При использовании смеси с высоким содержанием дизельных топлив минерального происхождения была установлена возможность повышения эффективности всех рассматриваемых в цитируемом документе полимеров.

Известны также средства на основе маслорастворимых полимеров, предназначенные для повышения текучести смесей ископаемого дизельного топлива с дизельным биотопливом (смотри международную заявку WO 94/10267 фирмы Еххоn Chemical Patents Inc.). Однако в примерах осуществления этого изобретения приводятся лишь сополимеры этилена с винилацетатом и сополимеры со структурными единицами алкилфумарата с 12/14 атомами углерода в алкиле и структурными единицами винилацетата. В заявке отсутствует подробное и однозначное описание определенных полимеров, содержащих сложноэфирные группы.

Наряду с этим известен также ряд оптимизированных сополимеров этилена с винилацетатом, используемых в качестве присадок для смесей дизельного топлива с дизельным биотопливом (смотри европейские патенты ЕР 1541662, ЕР 1541663 и ЕР 1541664). Так, например, в ЕР 1541663 описаны смеси, состоящие из 75% об. дизельного топлива минерального происхождения и 25% об. дизельного биотоплива, которые содержат 150 млн^-1 полидодецилметакрилата и от 100 до 200 млн^-1 сополимера этилена с винилацетатом. Однако использование этого сополимера в данном случае является вынужденной мерой. Подобный сополимер является очень дорогой присадкой. В связи с этим желательными являются другие варианты, позволяющие отказаться от использования сополимеров этилена с винилацетатом. В патенте ЕР 1541663 отсутствуют сведения о преимуществах, которых можно достичь благодаря использованию определенных полимеров, содержащих сложноэфирные группы.

С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить топливные композиции, которые по комплексу свойств в основном соответствуют минеральному дизельному топливу и обладают максимально высоким содержанием возобновляемых сырьевых материалов. При этом топливо прежде всего должно обладать максимально высоким уровнем низкотемпературных свойств. Кроме того, характеристики сгорания топлива, прежде всего характеристики управления двигателем, должны быть в максимальной степени приближены к аналогичным параметрам минерального дизельного топлива. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предлагаемое топливо обладало высокой стойкостью к окислению. Наряду с этим топливо должно характеризоваться максимально высоким цетановым числом. При этом новые топлива должны обладать простотой и экономичностью получения. Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ эксплуатации дизельных двигателей, характеризующийся высокой совместимостью с окружающей средой.

Указанные выше, а также другие задачи настоящего изобретения, которые не сформулированы в явном виде, однако вытекают из описания изобретения, решаются с помощью топливной композиции с отличительными признаками, представленными в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты предлагаемой в изобретении топливной композиции приведены в соответствующих зависимых пунктах. Решение задач настоящего изобретения, относящихся к способу эксплуатации дизельного двигателя и применению содержащих сложноэфирные группы полимеров в качестве средств для повышения текучести, представлено в пунктах 24 и 25 формулы изобретения.

Благодаря тому что топливная композиция содержит по меньшей мере 20% мас. дизельного топлива минерального происхождения и от 0,05 до 5% мас. по меньшей мере одного полимера со сложноэфирными группами, содержащего повторяющиеся структурные единицы, производные сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, и повторяющиеся структурные единицы, производные сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке, неожиданно удалось предложить топливную композицию, содержащую по меньшей мере одно дизельное топливо минерального происхождения и по меньшей мере одно дизельное биотопливо, которая обладает весьма высоким содержанием возобновляемого сырья и при этом характеризуется комплексом свойств, чрезвычайно похожим на минеральное дизельное топливо.

Благодаря предлагаемым в изобретении топливным композициям одновременно можно обеспечить ряд других преимуществ. К ним, в частности, относятся следующие преимущества.

Предлагаемые в изобретении топливные композиции можно использовать в обычных дизельных двигателях без разрушения обычно применяемых в них герметиков.

Кроме того, предлагаемые в изобретении топливные композиции можно использовать при эксплуатации современных дизельных двигателей без необходимости изменения управления двигателем.

Предпочтительные предлагаемые в изобретении топливные композиции характеризуются особенно высоким цетановым числом, которое может быть повышено прежде всего благодаря использованию дизельных биотоплив с высоким содержанием длинноцепных насыщенных жирных кислот.

Наряду с этим настоящее изобретение предусматривает использование дизельных биотоплив, которые обладают чрезвычайно высокой стойкостью к окислению. Это позволяет уменьшить образование отложений в двигателе, которые могут обусловить сокращение общего пробега двигателя.

Кроме того, топлива могут содержать очень большие количества сложных эфиров пальмового масла. По экологическим и экономическим причинам пальмовое масло является более предпочтительным по сравнению с обычно используемым рапсовым маслом. Так, например, выход готовой продукции в расчете на единицу площади при производстве пальмового масла значительно выше по сравнению с рапсовым маслом. Кроме того, выделение рапсового масла связано с чрезвычайно большим расходом экологически вредных химикатов, прежде всего удобрений и средств защиты растений. Вместе с тем особенностью возделывания рапса является отсутствие самосовместимости и обусловленная этим необходимость использования технологии культурооборота, причем возделывание рапса на одном и том же поле можно осуществлять лишь через промежутки времени, составляющие от 3 до 5 лет. Это обстоятельство осложняет наращивание производства рапса.

Однако сложные эфиры пальмового масла характеризуются гораздо более высокой точкой помутнения (около +13°С в случае метилового эфира) по сравнению со сложными эфирами рапсового масла, точка помутнения которых гораздо ниже (около -7°С в случае метилового эфира). В соответствии с этим в особом варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается возможность производства топливных композиций, обладающих особенно высоким содержанием сложных эфиров пальмового масла, однако при этом низкотемпературные свойства топливных композиций не выходят за допустимые пределы.

Предлагаемая в изобретении топливная композиция содержит дизельное топливо минерального происхождения, называемое также газойлем или топливом для дизельных двигателей. Минеральное дизельное топливо является широко известным и коммерчески доступным горючим. Речь идет о смеси различных углеводородов, пригодной для использования в качестве топлива для дизельных двигателей. Дизельное топливо прежде всего может быть получено в виде среднего дистиллята перегонки нефти. Основными компонентами дизельного топлива предпочтительно являются, в частности, алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды, молекулы которых содержат примерно 10-22 атомов углерода.

Температуре кипения предпочтительных дизельных топлив минерального происхождения соответствует интервал от 120 до 450°С, особенно предпочтительно от 170 до 390°С. Предпочтительно используют средние дистилляты с содержанием серы 0,05% мас. и менее, особенно предпочтительно менее 350 млн^-1, прежде всего менее 200 млн^-1 и в особых случаях менее 50 млн^-1, например менее 10 млн^-1. Речь при этом предпочтительно идет о средних дистиллятах, которые были подвергнуты гидрорафинированию, а следовательно, содержат лишь незначительные количества полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно речь идет о средних дистиллятах, 95% которых обладают температурой перегонки ниже 370°С, прежде всего ниже 350°С и в особых случаях ниже 330°С. К пригодными дизельным топливам минерального происхождения относятся также синтетические топлива, получаемые, например, методом Фишера-Тропша.

Кинематическая вязкость подлежащих предпочтительному использованию дизельных топлив минерального происхождения, измеренная при 40°С согласно ASTM D445, находится в интервале от 0,5 до 8 мм²/с, особенно предпочтительно от 1 до 5 мм²/с и прежде всего предпочтительно от 1,5 до 3 мм²/с.

Предлагаемые в изобретении топливные композиции содержат по меньшей мере 20% мас., прежде всего по меньшей мере 30% мас., предпочтительно по меньшей мере 50% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 70% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 80% мас. дизельных топлив минерального происхождения.

Кроме того, предлагаемая в изобретении топливная композиция содержит по меньшей мере одно дизельное биотопливо. Дизельным биотопливом является вещество, прежде всего масло, которое выделяют из материалов растительного или животного происхождения или из материалов того и другого типа, или оно является соответствующим производным, которое в принципе можно использовать в качестве заменителя минерального дизельного топлива.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения под дизельным биотопливом, часто называемым также биогорючим или биотопливом, подразумевают сложные эфиры на основе жирных кислот предпочтительно с 6-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 12-24 атомами углерода, и одноатомных спиртов с 1-4 атомами углерода. Часть жирных кислот зачастую может содержать одну, две или три двойные связи. К одноатомным спиртам прежде всего относятся метанол, этанол, пропанол и бутанол, причем предпочтительным является метанол.

Примерами выделяемых из материала животного или растительного происхождения масел, которые можно использовать согласно изобретению, являются пальмовое масло, рапсовое масло, кориандровое масло, соевое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, касторовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, миндальное масло, пальмоядровое масло, кокосовое масло, горчичное масло, масла из животного жира, прежде всего масла из говяжьего жира, костного жира и рыбьих жиров, а также бывшие в употреблении пищевые растительные масла. Другими примерами являются масла из зерновых культур, пшеницы, джута, кунжута, рисовой мякины, ятрофы, арахисового масла и льняного масла. Подлежащие предпочтительному использованию сложные эфиры жирных кислот могут быть выделены из указанных масел известными из уровня техники методами.

Согласно изобретению предпочтительными являются концентрированные масла, содержащие глицерид С16:0/С18:0, такие как пальмовое масло, и масла, выделяемые из животного жира, а также их производные, прежде всего сложные эфиры пальмового масла на основе одноатомных спиртов. Пальмовое масло выделяют из мякоти пальмовых плодов. Плоды стерилизуют и подвергают прессованию. Вследствие высокого содержания кератина плоды и масло обладают оранжевой окраской, которая исчезает после рафинирования. Масло может содержать до 80% глицерида С18:0.

В качестве дизельного биотоплива особенно пригодны низшие сложные алкиловые эфиры жирных кислот. Речь при этом идет, например, о торговых смесях этилового, пропилового, бутилового и прежде всего метилового эфиров жирных кислот с 6-30 атомами углерода, предпочтительно с 12-24 атомами углерода, особенно предпочтительно с 14-22 атомами углерода, например каприловой, каприновой, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, арахиновой, бегеновой, лигноцериновой, церотиновой, пальмитоловой, олеиновой, эдаидиновой, петрозелиновой, рицинолевой, элеостеариновой, линолевой, линоленовой, эйкозановой, гадолеиновой, докозановой или эруковой кислоты.

В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения используют дизельное биотопливо, предпочтительно содержащее по меньшей мере 30% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 35% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 40% мас. насыщенных сложных эфиров жирных кислот, жирнокислотный остаток которых содержит по меньшей мере 16 атомов углерода. К подобным эфирам прежде всего относятся сложные эфиры пальмитиновой кислоты и стеариновой кислоты.

По экономическим причинам подобные сложные эфиры жирных кислот в общем случае используют в виде смеси. Йодное число используемых согласно изобретению дизельных биотоплив предпочтительно не превышает 150, прежде всего не превышает 125, особенно предпочтительно не превышает 70 и еще более предпочтительно не превышает 60. Йодное число служит известным критерием, используемым для оценки содержания ненасыщенных соединений в жирах или маслах, и может быть определено согласно DIN 53241-1. Следовательно, предлагаемые в изобретении топливные композиции обладают особенно низкой склонностью к образованию отложений в дизельных двигателях. Кроме того, предлагаемые в изобретении топливные композиции характеризуются особенно высокими цетановыми числами.

В общем случае предлагаемые в изобретении топливные композиции могут содержать по меньшей мере 0,5% мас., прежде всего по меньшей мере 3% мас., предпочтительно по меньшей мере 5% мас. и особенно предпочтительно по меньшей мере 15% мас. дизельного биотоплива.

Кроме того, предлагаемые в изобретении топливные композиции содержат от 0,05 до 5% мас., предпочтительно от 0,08 до 3% мас., особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0% мас. по меньшей мере одного полимера, содержащего сложноэфирные группы.

Согласно настоящему изобретению под полимерами со сложноэфирными группами подразумевают полимеры, которые могут быть получены полимеризацией мономерных композиций, содержащих этиленненасыщенные соединения по меньшей мере с одной сложноэфирной группой, которые в нижеследующем описании называют сложноэфирными мономерами. В соответствии с этим подобные полимеры содержат сложноэфирные группы в виде части боковой цепи. К подобным полимерам прежде всего относятся полиалкил(мет)акрилаты, полиалкилфумараты и/или полиалкилмалеаты.

Сложноэфирные мономеры являются известными соединениями. К ним прежде всего относятся (мет)акрилаты, малеаты и фумараты, которые могут содержать различные спиртовые остатки. Под (мет)акрилатами подразумевают метакрилаты и акрилаты, а также смеси метакрилатов с акрилатами. Указанные мономеры широко известны. При этом алкильный остаток может обладать неразветвленной, циклической или разветвленной структурой. Кроме того, алкильный остаток может содержать известные заместители.

Полимеры со сложноэфирными группами содержат повторяющиеся структурные единицы, которые являются производными сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, и повторяющиеся структурные единицы, которые являются производными сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке.

Понятие «повторяющаяся структурная единица» хорошо известно специалистам. Согласно изобретению полимеры со сложноэфирными группами предпочтительно могут быть получены методами радикальной полимеризации мономеров, к которым согласно изобретению относятся рассматриваемые ниже методы ATRP, RAFT и NMP, однако возможные методы осуществления радикальной полимеризации не ограничиваются указанными. При полимеризации двойные связи раскрываются и образуются ковалентные связи. В результате этого из исходных мономеров образуются соответствующие повторяющиеся структурные единицы.

Полимер со сложноэфирными группами может содержать от 5 до 99,9% мас., прежде всего от 20 до 98% мас., предпочтительно от 30 до 95% мас. и еще более предпочтительно от 70 до 92% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке.

Согласно особому варианту полимер со сложноэфирными группами может содержать от 0,1 до 80% мас., предпочтительно от 0,5 до 60% мас., особенно предпочтительно от 2 до 50% мас. и еще более предпочтительно от 5 до 20% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке.

Кроме того, полимер со сложноэфирными группами может содержать от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,5 до 20% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 1-6 атомами углерода в спиртовом остатке.

Полимер со сложноэфирными группами предпочтительно содержит по меньшей мере 40% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% мас., более предпочтительно по меньшей мере 80% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров.

Смеси мономеров, из которых могут быть получены предлагаемые в изобретении полимеры со сложноэфирными группами, могут содержать от 0 до 40% мас., прежде всего от 0,1 до 30% мас., особенно предпочтительно от 0,5 до 20% мас. одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I):

в которой R означает водород или метил, R¹ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, R² и R³ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR', в которой R' означает водород или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода.

Примерами соединений формулы (I), в частности, являются

(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые являются производными насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат;

(мет)акрилаты, которые являются производными ненасыщенных спиртов, такие как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат и винил(мет)-акрилат.

Подлежащие полимеризации мономерные композиции предпочтительно содержат от 10 до 98% мас., прежде всего от 20 до 95% мас. одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II):

в которой R означает водород или метил, R⁴ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 7-15 атомами углерода, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR", в которой R" означает водород или алкильный остаток с 7-15 атомами углерода.

Примерами соединений формулы (II), в частности, являются

(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые являются производными насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)-акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил-(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)-акрилат, тетрадецил(мет)акрилат и пентадецил(мет)акрилат;

(мет)акрилаты, которые являются производными ненасыщенных спиртов, например, такие как олеил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат и борнил(мет)акрилат, а также соответствующие фумараты и малеаты.

Кроме того, предпочтительные мономерные композиции содержат от 0,1 до 80% мас., предпочтительно от 0,5 до 60% мас., особенно предпочтительно от 2 до 50% мас. и еще более предпочтительно от 5 до 20% мас. одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III):

в которой R означает водород или метил, R⁷ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно с 16 до 30 атомами углерода, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR'", в которой R'" означает водород или алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно с 16-30 атомами углерода.

Примерами соединений формулы (III), в частности, являются (мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как гексадецил(мет)-акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изо-пропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилцикло-гексил(мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат,

а также соответствующие фумараты и малеаты.

Сложноэфирные соединения с длинноцепным спиртовым остатком, прежде всего соединения формул (II) и (III), могут быть получены, например, взаимодействием (мет)акрилатов, фумаратов, малеатов и/или соответствующих кислот с длинноцепными алифатическими спиртами, причем в общем случае образуется смесь сложных эфиров, например, таких как (мет)акрилаты, с разными длинноцепными спиртовыми остатками. К подобным алифатическим спиртам относятся, в частности, следующие продукты: Охо Alcohol^® 7911, Охо Alcohol^® 7900, Oxo Alcohol^® 1100; Alfol^® 610, Alfol^® 810, Lial^® 125 и Nafol^® (фирма Sasol); Alphanol^® 79 (фирма ICI); Epal^® 610 и Epal^® 810 (фирма Afton); Linevol^® 79, Linevol^® 911 и Neodol^® 25E (фирма Shell); Dehydad^®, Hydrenol^®- и Lorol^® (фирма Cognis); Acropol^® 35 и Exxal^® 10 (фирма Еххоn Chemicals); Kalcol^® 2465 (фирма Kао Chemicals).

Особенно предпочтительными из указанных выше этиленненасыщенных сложноэфирных соединений (малеатов, фумаратов и (мет)акрилатов) являются (мет)акрилаты, то есть в особенно предпочтительных вариантах остатки R², R³, R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ в соединениях формул (I), (II) и (III) означают водород.

Массовое отношение сложноэфирных мономеров формулы (II) к сложно-эфирным мономерам формулы (III) можно варьировать в широком диапазоне. Отношение сложноэфирных соединений формулы (II) с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке к сложноэфирным соединениям формулы (III) с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке предпочтительно находится в интервале от 50:1 до 1:30, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:3, прежде всего предпочтительно от 5:1 до 1:1.

К соединениям формулы (IV) прежде всего относятся этиленненасыщенные мономеры, способные сополимеризоваться с этиленненасыщенными сложноэфирными соединениями формул (I), (II) и/или (III).

Однако согласно настоящему изобретению особенно пригодными для сополимеризации мономерами являются соединения формулы (IV):

в которой R^1* и R^2* независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, галогены, циано, неразветвленные или разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1 до 4 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена, число которых составляет от 1 до (2n+1), причем n означает число атомов углерода в алкильном остатке (например, CF₃); α,β-ненасыщенные неразветвленные или разветвленные алкенильные или алкинильные группы с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-4 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена, предпочтительно атомами хлора, число которых составляет от 1 до (2n-1), причем n означает число атомов углерода в алкильном остатке (например, СН₂=CCl-); циклоалкильные группы с 3-8 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена, предпочтительно атомами хлора, число которых составляет от 1 до (2n-1), причем n означает число атомов углерода в циклоалкильном остатке; C(=Y^*)R^5*, C(=Y^*)NR^6*R^7*, Y^*C(=Y^*)R^5*, SOR^5*, SO₂R^5*, OSO₂R^5*, NR^8*SO₂R^5*, PR^5* ₂, P(=Y*)R^5* ₂, Y^*PR^5* ₂, Y*P(=Y^*)R^5* ₂ и группировку NR^8* ₂, которая может быть кватернизована дополнительными группами R^8*, арильными или гетероциклильными группами, причем Y^* означает NR^8*, серу или кислород, предпочтительно кислород, R^5* означает алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкилтио с 1-20 атомами углерода, OR¹⁵ с R¹⁵, означающим водород или щелочной металл, алкокси с 1-20 атомами углерода, арилокси или гетероциклилокси, R^6* и R^7* независимо друг от друга означают водород или алкильную группу с 1-20 атомами углерода, или R^6* и R^7* совместно могут образовать алкиленовую группу с 2-7 атомами углерода, предпочтительно с 2-5 атомами углерода, причем R^6* и R^7* образуют цикл, состоящий из 3-8 членов, предпочтительно 3-6 членов, и R^8* означает водород или неразветвленные или разветвленные алкильные или арильные группы с 1-20 атомами углерода;

R^3* и R^4* независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, галогены (предпочтительно фтор или хлор), алкильные группы с 1-6 атомами углерода и группировку COOR^9*, в которой R^9* означает водород, щелочной металл или алкильную группу с 1-40 атомами углерода, или R^1* и R^3* совместно могут образовать группировку формулы (СН₂)_n', которая может быть замещена атомами галогена, число которых составляет от 1 до 2n', или алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, или группировку формулы C(=O)-Y^*-C(=O), причем n' означает число от 2 до 6, предпочтительно 3 или 4, а остаток Y* такой, как указано выше, и причем по меньшей мере два остатка R^1*, R^2*, R^3* и R^4* означают водород или галогены.

К предпочтительным сомономерам формулы (IV), в частности, относятся

гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как

3-гидроксипропилметакрилат,

3,4-дигидроксибутилметакрилат,

2-гидроксиэтилметакрилат,

2-гидроксипропилметакрилат,

2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат,

1,10-декандиол(мет)акрилат;

аминоалкил(мет)акрилаты, такие как

N-(3-диметиламинопропил)метакриламид,

3-диэтиламинопентилметакрилат,

3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат;

нитрилы (мет)акриловой кислоты и другие азотсодержащие метакрилаты, такие как

N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин,

N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин,

метакрилоиламидоацетонитрил,

2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид,

цианометилметакрилат;

арил(мет)акрилаты, такие как бензилметакрилат или фенилметакрилат, арильные остатки которых соответственно могут быть незамещенными или могут содержать до четырех заместителей;

карбонилсодержащие метакрилаты, такие как

2-карбоксиэтилметакрилат,

карбоксиметилметакрилат,

оксазолидинилэтилметакрилат,

N-(метакрилоилокси)формамид,

ацетонилметакрилат,

N-метакрилоилморфолин,

N-метакрилоил-2-пирролидинон,

N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон,

N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон,^\

N-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон,

N-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон;

гликольдиметакрилаты, такие как

1,4-бутандиолметакрилат,

2-бутоксиэтилметакрилат,

2-этоксиэтоксиметилметакрилат,

2-этоксиэтилметакрилат;

метакрилаты неполных эфиров многоатомных спиртов, такие как

тетрагидрофурфурилметакрилат,

винилоксиэтоксиэтилметакрилат,

метоксиэтоксиэтилметакрилат,

1-бутоксипропилметакрилат,

1-метил-(2-винилокси)этилметакрилат,

циклогексилоксиметилметакрилат,

метоксиметоксиэтилметакрилат,

бензилоксиметилметакрилат,

фурфурилметакрилат,

2-бутоксиэтилметакрилат,

2-этоксиэтоксиметилметакрилат,

2-этоксиэтилметакрилат,

аллилоксиметилметакрилат,

1-этоксибутилметакрилат,

метоксиметилметакрилат,

1-этоксиэтилметакрилат,

этоксиметилметакрилат;

метакрилаты галогенированных спиртов, такие как

2,3-дибромопропилметакрилат,

4-бромофенилметакрилат,

1,3-дихлор-2-пропилметакрилат,

2-бромэтилметакрилат,

2-йодэтилметакрилат,

хлорметилметакрилат;

оксиранилметакрилаты, такие как

2,3-эпоксибутилметакрилат,

3,4-эпоксибутилметакрилат,

10,11-эпоксиундецилметакрилат,

10,11-эпоксигексадецилметакрилат,

2,3-эпоксициклогексилметакрилат;

глицидилметакрилат;

метакрилаты, содержащие атомы фосфора, бора и/или кремния, такие как

2-(диметилфосфато)пропилметакрилат,

2-(этиленфосфито)пропилметакрилат,

диметилфосфинометилметакрилат,

диметилфосфоноэтилметакрилат,

диэтилметакрилоилфосфонат,

дипропилметакрилоилфосфат,

2-(дибутилфосфоно)этилметакрилат,

2,3-бутиленметакрилоилэтилборат,

метилдиэтоксиметакрилоилэтоксисилан,

диэтилфосфатоэтилметакрилат;

винилгалогениды, например, такие как винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид;

гетероциклические (мет)акрилаты, такие как 2-(1-имидазолил)этил(мет)-акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат и 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон;

сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат;

стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, такие как α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метил-стирол, галогенированные стиролы, например, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы;

гетероциклические виниловые соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винил-карбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винил-пирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы, гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы;

простые виниловые и изопрениловые эфиры;

малеиновая кислота и ее производные, отличающиеся от соединений формул (I), (II) и (III), например, такие как малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеинимид и метилмалеинимид;

фумаровая кислота и ее производные, отличающиеся от соединений формул (I), (II) и (III).

Содержание сомономеров формулы (IV) можно варьировать в зависимости от назначения и свойств полимера. В общем случае содержание сомономеров формулы (IV) может находиться в интервале от 0 до 60% мас., предпочтительно от 0,01 до 20% мас., особенно предпочтительно от 0,1 до 10% мас. Для обеспечения необходимых характеристик сгорания топлива и с учетом воздействия на экологию количество используемых мономеров с ароматическими, гетероароматическими, азотсодержащими, фосфорсодержащими и серосодержащими группами должно находиться на максимально низком уровне. В связи с этим содержание указанных мономеров следует ограничивать 1% мас., прежде всего 0,5% мас., предпочтительно 0,01% мас.

Сомономеры формулы (IV), а также сложноэфирные мономеры формул (I), (II) или (III), соответственно можно использовать по отдельности или в виде смеси.

Неожиданно было обнаружено, что более высокой эффективностью в смесях минерального дизельного топлива с дизельным биотопливом обладают полимеры со сложноэфирными группами, которые не содержат структурных единиц, производных мономеров с гидроксильными группами, или содержат лишь незначительное количество подобных структурных единиц. Прежде всего это относится к дизельным биотопливам с высоким содержанием насыщенных жирных кислот, кислотный остаток которых содержит по меньшей мере 16 атомов углерода. В соответствии с этим содержание структурных единиц, производных мономеров с гидроксильными группами, в полимерах со сложноэфирными группами, подлежащих предпочтительному использованию в предлагаемых в изобретении топливных композициях, преимущественно составляет не более 5% мас., предпочтительно не более 3% мас., особенно предпочтительно не более 1% мас. и еще более предпочтительно не более 0,1% мас. К подобным мономерам, в частности, относятся гидроксиалкил(мет)акрилаты и виниловые спирты. Указанные мономеры рассмотрены выше.

Кроме того, более высокой эффективностью в смесях минерального дизельного топлива с дизельным биотопливом обладают содержащие сложноэфирные группы полимеры, в которых отсутствуют или присутствуют лишь в незначительном количестве повторяющиеся структурные единицы, производные мономеров с кислородсодержащими спиртовыми остатками формулы (IV):

в которой

R означает водород или метил, R¹⁰ означает замещенный гидроксильной группой алкильный остаток с 2-20 атомами углерода или алкоксилированный остаток формулы (V):

в которой R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга означают водород или метил, R¹⁵ означает водород или алкильный остаток с 1 до 20 атомами углерода и n означает целое число от 1 до 30,

R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR"", в которой R"" означает водород, замещенный гидроксильной группой алкильный остаток с 2-20 атомами углерода или алкоксилированный остаток формулы (V):

в которой R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга означают водород или метил, R¹⁵ означает водород или алкильный остаток с 1-20 атомами углерода и n означает целое число от 1 до 30,

Подлежащие предпочтительному использованию полимеры, содержащие сложноэфирные группы, оказывают загущающее действие, которому соответствует интервал значений показателя ТЕ100 от 4,0 до 50 мм²/с, предпочтительно от 7,5 до 29 мм²/с. Загущающее действие полимеров (показатель ТЕ100) определяют при 100°С в эталонном масле 150N (KV100=5,42 мм²/с, KV40=31,68 мм²/с и VI=103), причем используют 5% мас. полимера. Сокращения KV100 и KV40 означают кинематическую вязкость масла, определяемую согласно ASTM D445 при 100°С, соответственно при 40°С, в то время как VI является сокращенным обозначением определяемого согласно ASTM D 2270 показателя вязкости.

В общем случае полимеры со сложноэфирными группами, которые согласно изобретению подлежат предпочтительному использованию, могут обладать молекулярной массой, находящейся в интервале от 1000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 25000 до 700000 г/моль, особенно предпочтительно от 40000 до 600000 г/моль и еще более предпочтительно от 60000 до 300000 г/моль, однако молекулярная масса полимеров не ограничена указанными интервалами. Речь при этом идет о средневековой молекулярной массе M_w полидисперсных полимеров. Молекулярная масса может быть определена методом гель-проникающей хроматографии.

Полидисперсность M_w/M_n предпочтительных сополимеров, которые могут быть получены полимеризацией ненасыщенных сложноэфирных соединений, предпочтительно находится в интервале от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1,05 до 6,0 и еще более предпочтительно от 1,2 до 5,0. Полидисперсность может быть определена методом гель-проникающей хроматографии.

Структура содержащих сложноэфирные группы полимерных цепей не является критическим показателем для большинства сфер применения и свойств соответствующих полимеров. В связи с этим полимеры со сложноэфирными группами могут являться статистическими сополимерами, градиентными сополимерами, блок-сополимерами и/или привитыми сополимерами.

Блок-сополимеры, соответственно градиентные сополимеры, могут быть получены, например, методом, в соответствии с которым в процессе роста полимерных цепей периодически изменяют состав мономеров. Образованные сложноэфирными соединениями формул (I), (II) и/или (III) блоки предпочтительно содержат по меньшей мере 30 соответствующих структурных единиц.

Полиалкилэфиры получают из рассмотренных выше мономерных композиций известными методами. Прежде всего они могут быть получены, например, обычной радикальной полимеризацией, а также подобными ей методами, например, такими как радикальная полимеризация с передачей атомной группы (ATPR) или обратимой передачей присоединенных фрагментов цепей (RAFT).

Информация относительно осуществления обычной свободнорадикальной полимеризации содержится, в частности, в Ullmanns's Encyclopedia Chemistry (6-е издание). В общем случае для подобной полимеризации используют инициатор полимеризации, а также переносчик цепи. К используемым инициаторам, в частности, относятся хорошо известные специалистам азоинициаторы, такие как азабисизобутиронитрил и 1,1-азобис-циклогексанкарбонитрил, а также пероксидные соединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, пероксид дилаурила, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, трет-бутилпероктоат, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, пероксид бензоила, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилпер-окси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, пероксид дикумила, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид кумила, трет-бутилгидропероксид, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более указанных соединений друг с другом, а также смеси указанных соединений с неуказанными в настоящем описании соединениями, также способными к образованию радикалов. Пригодными переносчиками цепи прежде всего являются маслорастворимые меркаптаны, например, такие как н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, а также переносчики цепи из класса терпенов, например, такие как терпинолы.

ATRP является известным методом радикальной полимеризации. Предполагают, что при этом полимеризация протекает в соответствии с приведенным ниже механизмом «живущей» радикальной полимеризации, однако не следует исключать возможность протекания полимеризации по иному механизму. В соответствии с методом ATRP соединение переходного металла взаимодействует с соединением, содержащим способную к передаче атомную группу. При этом происходит перенос способной к передаче атомной группы на соединение переходного металла, сопровождаемый окислением металла. В результате этой реакции образуется радикал, который присоединяется к этиленовой группе. Однако перенос атомной группы на соединение переходного металла является обратимым процессом, то есть происходит обратный перенос атомной группы на растущую полимерную цепь, и, таким образом, образуется управляемая полимеризационная система. Благодаря этому предоставляется возможность регулирования структуры полимерных цепей, а также его молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.

Рассмотренный выше метод радикальной полимеризации описан, например, в J-S.Wang и другие, J.Am.Chem.Soc., том 117, страницы 5614-5615, (1995), а также в Matyjaszewski, Macromolecules, том 28, страницы 7901-7910 (1995). Кроме того, варианты осществления метода ATRP опубликованы в международных заявках WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387.

Наряду с этим предлагаемые в изобретении полимеры можно синтезировать также, например, методом RAFT. Метод RAFT подробно рассматривается, например, в международных заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169, которые в данном случае следует считать ссылками.

Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры можно получать методом NMP (полимеризации под действием нитроксидов), который, в частности, приведен в патенте США US 4581429.

Подробное описание метода NMP с дополнительными литературными ссылками приведено, в частности в руководстве K.Matyjaszewski, Т.Р.Davis, Handbook of Radical Polymerization, издательство Wiley Interscience, Хобокен, 2002, которое в данном случае следует считать ссылкой.

Полимеризацию можно осуществлять при нормальном, пониженном или повышенном давлении. Температура полимеризации не является критическим параметром. Однако в общем случае она находится в интервале от -20 до 200°С, предпочтительно от 0 до 130°С и особенно предпочтительно от 60 до 120°С.

Полимеризацию можно осуществлять в присутствии растворителя или в его отсутствие. При этом термин «растворитель» используют для обозначения широкого круга веществ.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в неполярном растворителе. К подобным растворителям относятся углеводородные растворители, например, такие как ароматические соединения, в частности толуол, бензол и ксилол, насыщенные углеводороды, например, такие как циклогексан, гептан, октан, нонан, декан и додекан, которые могут быть также разветвленными. Указанные растворители можно использовать по отдельности, а также в виде смесей. Особенно предпочтительными растворителями являются минеральные масла, дизельные топлива минерального происхождения, растительные масла и жидкие животные жиры природного происхождения, дизельные биотоплива и синтетические масла (например, сложноэфирные масла, такие как динониладират), а также их смеси. Еще более предпочтительными растворителями являются минеральные масла и минеральные дизельные топлива.

Предлагаемая в изобретении топливная композиция может содержать дополнительные присадки, предназначенные для решения тех или иных технических задач. К подобным присадкам, в частности, относятся диспергаторы, например, такие как диспергаторы парафинов и диспергаторы полярных веществ, деэмульгаторы, антивспениватели, присадки для повышения смазывающей способности, антиоксиданты, присадки для повышения цетанового числа, моющие присадки, красители, ингибиторы коррозии и/или одоранты.

Предлагаемая в изобретении топливная композиция может содержать, например, сополимеры этилена, в частности, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А-1541663. Подобные сополимеры могут содержать от 8 до 21% мол. структурных единиц одного или нескольких сложных виниловых эфиров и/или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты (сомономеров) и от 79 до 92% мас. структурных единиц этилена. Особенно предпочтительными являются сополимеры этилена, содержащие от 10 до 18% мол., в частности от 12 до 16% мол. структурных единиц по меньшей мере одного винилового эфира. Пригодные сложные виниловые эфиры являются производными жирных кислот с неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 1-30 атомами углерода. Примерами подобных сложных эфиров являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, виниллаурат и винилстеарат, а также эфиры на основе разветвленных жирных кислот и винилового спирта, такие как винилизобутират, виниловый эфир пивалиновой кислоты, винил-2-этилгексаноат, виниловый эфир изопеларгоновой кислоты, виниловый эфир неопеларгоновой кислоты, виниловый эфир неодекановой кислоты и виниловый эфир неоундекановой кислоты. Пригодными сомономерами являются также сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с 1-20 атомами углерода в алкильном остатке, такие как метил-(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 2-этил-гексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, а также смеси двух, трех, четырех или более указанных сомономеров.

Особенно предпочтительные тройные сополимеры винилового эфира 2-этилгексановой кислоты, винилового эфира неопеларгиновой кислоты, соответственно, винилового эфира неодекановой кислоты, кроме этилена предпочтительно содержат от 3,5 до 20% мол., прежде всего от 8 до 15% мол. винилацетата и от 0,1 до 12% мол., прежде всего от 0,2 до 5% мол. соответствующего длинноцепного сложного винилового эфира, причем общее содержание сомономеров составляет от 8 до 21% мол., предпочтительно от 12 до 18% мол. Другие предпочтительные сополимеры кроме этилена и от 8 до 18% мол. сложных виниловых эфиров дополнительно содержат от 0,5 до 10% мол. олефинов, таких как пропилен, бутилен, изобутилен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и/или норборнен.

Сополимеры этилена предпочтительно обладают молекулярной массой, которой соответствует интервал измеряемой при 140°С вязкости от 20 до 10000 м·Пас, прежде всего от 30 до 5000 мПа·с, в частности от 50 до 1000 мПа·с. Степень разветвления сополимеров этилена, определенная методом ¹Н-NMR-спектроскопии, предпочтительно составляет от 1 до 9 СН₃/100 СН₂-групп, прежде всего от 2 до 6 СН₃/100 СН₂-групп, например от 2,5 до 5 СН₃/100 СН₂-групп, причем под СН₂-группами подразумевают метиленовые группы, не входящие в состав сомономеров.

Подобные сополимеры этилена более подробно рассмотрены, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A-3443475, европейских заявках на патент ЕР-В-0203554, ЕР-В-0254284, ЕР-В-0405270, ЕР-В-0463518, ЕР-В-0493769 и ЕР-0778875, а также в DE-A-19620118, DE-A-19620119 и ЕР-А-0926168.

При этом предпочтительными являются сополимеры этилена с винилацетатом, а также тройные сополимеры, которые кроме повторяющихся структурных единиц этилена и винилацетата содержат повторяющиеся структурные единицы сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Подобные сополимеры могут быть получены, например, в виде статистических сополимеров, блок-сополимеров или привитых сополимеров.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения топливная композиция может содержать от 0,0005 до 2% мас., предпочтительно от 0,01 до 0,5% мас. сополимеров этилена.

Согласно другому варианту осуществления изобретения с целью экономии затрат можно отказаться от использования части указанных сополимеров этилена, причем соответствующие топливные композиции обладают отличными свойствами и в отсутствие значительной части этих сополимеров. В соответствии с подобным особым вариантом содержание сополимеров этилена может составлять предпочтительно не более 0,05% мас., особенно предпочтительно не более 0,001% мас. и еще более предпочтительно не более 0,0001% мас.

Предпочтительные топливные композиции обладают следующим составом:

от 20,0 до 97,95% мас., прежде всего от 70 до 94,95% мас. минерального дизельного топлива,

от 2,0 до 79,95% мас., прежде всего от 5,0 до 29,95% мас. дизельного биотоплива,

от 0,05 до 5% мас., прежде всего от 0,1 до 1% мас. полимера со сложноэфирными группами, и

от 0 до 60% мас., прежде всего от 0,1 до 10% мас. присадок.

Йодное число предлагаемых в изобретении топливных композиций предпочтительно составляет не более 30, особенно предпочтительно не более 20 и еще более предпочтительно не более 10.

Предлагаемые в изобретении топливные композиции характеризуются также отличными низкотемпературными свойствами. Определенная согласно ASTM D97 температура застывания указанных композиций предпочтительно ниже или равна 0°С, предпочтительно ниже или равна -5°С, особенно предпочтительно ниже или равна -10°С. Измеренной согласно DIN EN 116 предельной фильтруемости соответствует температура, которая предпочтительно не превышает 0°С, особенно предпочтительно не превышает -5°С и особенно предпочтительно не превышает -10°С. Определенная согласно ASTM D2500 точка помутнения предпочтительных топливных композиций ниже или равна 0°С, предпочтительно ниже или равна -5°С и особенно предпочтительно ниже или равна -10°С.

Цетановое число предлагаемых в изобретении топливных композиций согласно DIN 51773 составляет предпочтительно по меньшей мере 50, особенно предпочтительно по меньшей мере 53, прежде всего по меньшей мере 55 и еще более предпочтительно по меньшей мере 58.

Вязкости предлагаемых в изобретении топливных композиций соответствует широкий диапазон возможных значений, причем вязкость топливной композиции можно регулировать в зависимости от ее назначения. Вязкость топливных композиций можно регулировать, например, подбором соответствующих дизельных биотоплив или минеральных дизельных топлив. Кроме того, вязкость топливных композиций можно регулировать варьированием количества используемых полимеров со сложноэфирными группами, а также их молекулярной массы. Кинематическая вязкость предпочтительных предлагаемых в изобретении топливных композиций, измеренная при 40°С согласно ASTM D445, находится в интервале от 1 до 10 мм²/с, особенно предпочтительно от 2 до 5 мм²/с и прежде всего предпочтительно от 2,5 до 4 мм²/с.

Благодаря использованию полимеров со сложноэфирными группами, содержащих повторяющиеся структурные единицы, производные ненасыщенных сложных эфиров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке, и повторяющиеся структурные единицы, производные ненасыщенных сложных эфиров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, в концентрации от 0,05 до 5% мас. в качестве средств для повышения текучести в топливных композициях, которые содержат по меньшей мере одно дизельное топливо минерального происхождения и по меньшей мере одно дизельное биотопливо, могут быть предоставлены соответствующие топливные композиции, которые обладают отличными свойствами, что позволяет просто и экономично эксплуатировать известные дизельные двигатели.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах и сравнительном примере, которые не ограничивают объект изобретения.

Примеры и сравнительные примеры

Общая инструкция по синтезу полимеров

600 г мономерной композиции указанного в таблице 1 состава смешивают с н-додецилмеркаптаном (от 20 до 2 г в зависимости от требуемой молекулярной массы полимера). 44,4 г полученной смеси мономеров с регулятором молекулярной массы загружают вместе с 400 г масла-основы (например, минерального масла 100N, синтетического динониладирата или растительного масла) в реакционную колбу объемом 2 л, снабженную саблевидной мешалкой, обратным холодильником, термометром, питающим насосом и вводом азота. Аппаратуру инертизируют и нагревают до 100°С на масляной бане. Остальное количество смеси мономеров с регулятором молекулярной массы (555,6 г) смешивают с 1,4 г трет-бутилпероктоата. После того как температура в реакционной колбе достигнет 100°С, добавляют 0,25 г трет-бутилпероктоата и одновременно приступают к подаче смеси мономер/регулятор/инициатор насосом. Смесь равномерно подают в течение 210 минут при 100°С. Спустя 2 часа после завершения подачи смеси добавляют 1,2 г трет-бутилпероктоата и в течение 2 часов осуществляют дополнительное перемешивание при 100°С. Получают 60-процентный прозрачный концентрат.

Средневесовую молекулярную массу M_w и показатель полидисперсности полимеров (M_w/M_n) определяли методом гель-проникающей хроматографии. Измерения выполняли в тетрагидрофуране при 35°С с калибровкой по полиметилметакрилату (комплект, содержащий ≥25 стандартных образцов фирмы Polymer Standards Service, соответственно Polymer Laboratories) с равномерным распределением логарифма М_пик на логарифмической кривой в диапазоне от 5·10⁶ до 2·10² г/моль. Использовали комбинацию из шести колонок (фирма Polymer Standards Service, SDV 100Å/2×SDV LXL/2×SDV 100Å/Shodex KF-800D). Для приема сигнала использовали RI-детектор (Agilent 1100 Series).

Таблица 1 Характеристики используемых полимеров Полимер Мономерная композиция (массовое соотношение) M_w [г/моль] M_w/M_n TE100 Пример 1 DPMA:SMA:MMA 75,4:14,6:10 130000 2,3 10,8 Пример 2 DPMA:SMA 70:30 490000 3,5 24,6 Пример 3 DPMA:SMA:MMA 41:50:9 60000 2,2 8,65 Сравнительный пример 1 DPMA:MMA 99:1 60000 2,2 8,54 DPMA алкилметакрилат с 12-15 атомами углерода в алкильном остатке, SMA алкилметакрилат с 16-18 атомами углерода в алкильном остатке, ММА метилметакрилат

Затем полученные полимеры исследовали в смеси минерального дизельного топлива с дизельным биотопливом (80/20). Используемые количества полимеров приведены в таблице 2. В качестве минерального дизельного топлива использовали летнее дизельное топливо австралийского производства с температурой застывания -9°С. В качестве дизельного биотоплива использовали сложный метиловый эфир пальмового масла с температурой застывания +12°С (исходное пальмовое масло произведено в Малайзии). Температура застывания смеси минерального дизельного топлива с дизельным биотопливом (80/20) составляла 0°С.

Для исследования низкотемпературных свойств определяли температуру застывания смесей и минерального дизельного топлива согласно ASTM D97. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Характеристики минеральных дизельных топлив и смесей, содержащих около 80% мас. минерального дизельного топлива, около 20% мас. дизельного биотоплива и соответствующие полимеры со сложноэфирными группами Используемый полимер Содержание полимера в смеси, [% мас.] Температура застывания смеси 80/20 согласно ASTM D97, [°C] Температура застывания минерального дизельного топлива согласно ASTM D97, [°С] Без присадки - 0 -9 Пример 1 0,280 -6   Пример 1 0,350 -12 -12 Пример 1 0,420 -9   Пример 1 0,490 -9   Пример 1 0,700 -9 -12 Пример 1 1,400 -6 -12 Пример 2 0,350 -6 -9 Пример 3 0,350 -6 -9 Сравнительный пример 1 0,350 -3 -6

Приведенные примеры показывают, что добавление полимеров со сложноэфирными группами, повторяющиеся структурные единицы которых являются производными сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, приводит к существенному улучшению низкотемпературных свойств смесей, состоящих из дизельного биотоплива, прежде всего сложных эфиров пальмового масла, и минерального дизельного топлива.

Особенно неожиданным явилось то обстоятельство, что предпочтительные смеси, содержащие определенные полимеры со сложноэфирными группами, обладают более низкой температурой застывания по сравнению с чистым минеральным дизельным топливом без присадки, причем более низкая температура застывания сохраняется и при добавлении к минеральному топливу дизельного биотоплива.

Изобретение относится к применению полимеров со сложноэфирными группами в топливных композициях, содержащих сырьевые материалы растительного происхождения. Топливная композиция содержит по меньшей мере 20% мас. дизельного топлива минерального происхождения, по меньшей мере 2,0% мас. дизельного биотоплива и от 0,05 до 5% мас. по меньшей мере одного полимера со сложноэфирными группами. Полимер выбран из группы, включающей полиалкил-(мет)акрилаты, полиалкилфумараты и/или полиалкилмалеаты. Полимер имеет состав из следующих трех компонентов: 0,1 до 80% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке; от 0,1 до 30% мас. структурных единиц с 1-6 атомами углерода в спиртовом остатке и от 10,0 до 98% мас. структурных единиц с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке. Также описаны применение полимеров со сложноэфирными группами в качестве средства для повышения текучести и способ эксплуатации дизельного двигателя. Смеси, содержащие определенные полимеры со сложноэфирными группами, обладают более низкой температурой застывания по сравнению с чистым минеральным дизельным топливом без присадок. Причем низкая температура застывания сохраняется и при добавлении к минеральному топливу дизельного биотоплива. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Топливная композиция, содержащая по меньшей мере одно дизельное топливо минерального происхождения и по меньшей мере одно дизельное биотопливо, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 20 мас.% дизельного топлива минерального происхождения, по меньшей мере 2,0 мас.% дизельного биотоплива, представляющего собой смесь сложных эфиров жирной кислоты, и от 0,05 до 5 мас.% по меньшей мере одного полимера со сложноэфирными группами, выбранного из группы, включающей полиалкил(мет)акрилаты, полиалкилфумараты и/или полиалкилмалеаты, и имеющего состав из следующих трех компонентов
- 0,1 до 80 мас.% повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке,
- 0,1 до 30 мас.% повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 1-6 атомами углерода в спиртовом остатке и
- 10,0 до 98 мас.% повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке.

2. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, в полимере со сложноэфирными группами составляет от 0,5 до 60 мас.%.

3. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимер со сложноэфирными группами может быть получен полимеризацией смеси мономеров, которая содержит:
от 0,1 до 30 мас.% одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I)

в которой R означает водород или метил, R¹ означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, R² и R³ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR', в которой R' означает водород или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода,
от 10 до 98 мас.% одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II)

в которой R означает водород или метил, R⁴ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 7-15 атомами углерода, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR'', в которой R'' означает водород или алкильный остаток с 7-15 атомами углерода, и
от 0,1 до 80 мас.% одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III)

в которой R означает водород или метил, R⁷ означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR''', в которой R''' означает водород или алкильный остаток с 16-40 атомами углерода.

4. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимер со сложноэфирными группами обладает молекулярной массой от 40000 до 600000 г/моль.

5. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что измеренное при 100°С загущающее действие ТЕ 100 полимера со сложноэфирными группами составляет от 7,5 до 29 мм²/с.

6. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что точке кипения дизельного топлива минерального происхождения соответствует интервал от 120 до 450°С.

7. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что кинематическая вязкость дизельного топлива минерального происхождения, измеренная при 40°С согласно ASTM D445, составляет от 1 до 5 мм²/с.

8. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что дизельное биотопливо содержит сложные эфиры жирной кислоты, производные одноатомных спиртов с 1-4 атомов углерода.

9. Топливная композиция по п.8, отличающаяся тем, что сложный эфир жирной кислоты является метиловым эфиром.

10. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что дизельное биотопливо содержит по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% насыщенных сложных эфиров жирной кислоты по меньшей мере с 16 атомами углерода в жирнокислотном остатке.

11. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что дизельное биотопливо произведено из пальмового масла или животного жира.

12. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере одну присадку.

13. Топливная композиция по п.12, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна присадка выбрана из группы, включающей диспергаторы, деэмульгаторы, антивспениватели, присадки для повышения смазывающей способности, антиоксиданты, присадки для повышения цетанового числа, моющие присадки, красители, ингибиторы коррозии и/или одоранты.

14. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 80 мас.% дизельного топлива минерального происхождения.

15. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит от 0,1 до 1 мас.% по меньшей мере одного полимера со сложноэфирными группами.

16. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она обладает следующим составом:
от 20,0 до 97,95 мас.% дизельного топлива минерального происхождения,
от 2,0 до 79,95 мас.% дизельного биотоплива,
от 0,05 до 5 мас.% полимера со сложноэфирными группами и
от 0 до 60 мас.% присадок.

17. Топливная композиция по любому из пп.1-16, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0,01 до 0,5 мас.% сополимера этилена.

18. Топливная композиция по п.17, отличающаяся тем, что она содержит не более 0,05 мас.% сополимера этилена.

19. Применение полимеров со сложноэфирными группами, причем полимеры содержат повторяющиеся структурные единицы, производные ненасыщенных сложных эфиров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, и повторяющиеся структурные единицы, производные ненасыщенных сложных эфиров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке, в концентрации от 0,05 до 5 мас.%, в качестве средств для повышения текучести в топливных композициях, содержащих по меньшей мере одно дизельное топливо минерального происхождения и по меньшей мере одно дизельное биотопливо.

20. Способ эксплуатации дизельного двигателя, отличающийся тем, что используют топливную композицию по одному из пп.1-18.