КОМПОЗИЦИЯ С УЛУЧШЕННОЙ ФИЛЬТРУЕМОСТЬЮ Российский патент 2015 года по МПК C10L1/196 

Настоящая заявка касается композиции, обладающей улучшенной фильтруемостью. Кроме того, в настоящем изобретении описано применение полимеров для улучшения фильтруемости жидкого топлива.

Топливо в настоящее время в основном производится из полезных ископаемых. Однако эти ресурсы ограничены, поэтому ведутся поиски их замены. Вследствие этого растет интерес к возобновляемому сырью, которое может использоваться для производства топлива. Очень интересным вариантом замены является, в частности, биодизельное топливо.

Под термином «биодизель» во многих случаях понимается смесь сложных эфиров жирных кислот, обычно метиловых эфиров жирных кислот (FAME), с длиной цепи остатка жирной кислоты от 12 до 24 атомов углерода и количеством двойных связей от 0 до 3. Чем больше число атомов углерода и чем меньше двойных связей, тем выше температура плавления FAME. Типичным сырьем являются растительные масла (т.е. глицериды), такие как рапсовое масло (масло канолы), подсолнечное масло, соевое масло, пальмовое масло, кокосовое масло и, в некоторых случаях, даже использованное растительное масло. Другим типичным источником биодизеля является животный жир. Сырье превращают в соответствующие FAME переэтерификацией, обычно с использованием метанола в условиях основного катализа.

В настоящее время метиловый эфир рапсового масла (RME) является предпочтительным сырьем для производства биодизеля в Европе, поскольку рапс дает больше масла на единицу площади по сравнению с другими источниками масла. Однако в связи с высоким уровнем цен на RME, разрабатывались также смеси RME с другим сырьем, таким как метиловый эфир соевого масла (SME) или пальмового масла (РМЕ). Помимо применения 100%-ного биодизеля, также интересны смеси дизельного топлива из ископаемых источников, т.е. среднего дистиллята от перегонки сырой нефти, и биодизеля, вследствие улучшенных низкотемпературных свойств и характеристик процесса горения.

Применение биодизеля в условиях холодного климата требует особого рассмотрения, вследствие тенденции к формированию осадка в биодизеле при температуре 0°С и ниже. Этот осадок ухудшает характеристики текучести биодизеля. Принимая во внимание отказы двигателей грузовиков во время холодов 2005 года в Миннесоте, были разработаны новые требования в рамках ASTM спецификаций, так называемый тест на проникновение через холодный фильтр (Cold Soak Filter Test, CSFT). В настоящий момент применяются спецификации ASTM D 6751 и ASTM D 7501, соответственно.

Другие случаи независимого от температуры появления осадка в биодизеле иногда отмечаются при хранении.

Имеются косвенные указания, что источником данного осадка могут быть стерилглюкозиды (SG). Были разработаны способы уменьшения содержания данных примесей посредством сложных методов фильтрования, как описано, например, Lee и соавторами в “The Role of Sterol Glucosides on Filter Plugging”, Biodiesel Magazine, April 2007. Кроме того, некоторые продукты окисления могут вызывать проблемы, связанные с блокировкой фильтра. Формирующиеся микрочастицы обычно хорошо диспергированы, и образцы успешно проходят обычные тесты для фильтров. Однако тест на проникновение через холодный фильтр согласно ASTM D 7501 стимулирует агрегацию этих микрочастиц. Для решения проблем, вызванных образованием микрочастиц, были разработаны сложные методы очистки. Однако методы очистки, применяемые для достижения низкого содержания стерилгликозидов, очень дороги и сложны.

Полиалкил(мет)акрилаты PA(M)As как присадки для понижения температуры застывания минеральных масел, либо в отсутствие М(М)А (например, патент US 3869396, выданный Shell Oil Company), либо в присутствии М(М)А (например, патент US 5,312,884, выданный Rohm & Haas Company), а также как присадки для понижения температуры застывания смазочных материалов на основе сложных эфиров (патент US 5696066, выданный Rohm & Haas Company), были разработаны и описаны очень давно. Однако применение таких полимеров в топливных композициях, содержащих по меньшей мере одно биодизельное топливо, не было описано.

Кроме того, в публикации WO 01/40334 (RohMax Additives GmbH) описаны полиалкил (мет)акрилаты, которые могут применяться в биодизельном топливе. В указанной публикации описан конкретный состав, придающий исключительные свойства указанным полимерам. Однако отсутствуют примеры, касающиеся биодизельного топлива.

Также известны улучшители текучести на основе жирорастворимых полимеров для смесей дизельного топлива из ископаемых источников и биодизеля (WO 94/10267, Еххоп Chemical Patents Inc.). Однако в приведенных примерах описаны только этилен-винилацетатные сополимеры (EVAs) и сополимеры, имеющие С₁₂/С₁₄-алкилфумаратные и винилацетатные фрагменты.

Кроме того, стала известна серия оптимизированных EVA сополимеров для смесей дизель/биодизель (ЕР 1541662-664; WO 2008/113735 и DE 10357877). Например, в ЕР 1541663 описаны смеси, содержащие 75 об.% дизельного топлива минерального происхождения и 25 об.% биодизеля, которые содержат 150 ч./млн поли(додецилметакрилата) и 100-200 ч./млн этилен-винилацетатного сополимера (EVA).

Кроме того, добавки для топливных смесей, содержащих дизельное топливо минерального происхождения и биодизель, описаны в WO 2007/113035. Кроме того, низкотемпературные характеристики, достигаемые при добавлении присадок в случае смесей дизель/биодизель, необязательно применимы для чистого биодизельного топлива, вследствие различий в температуре кипения, вязкости и химическом составе, т.е. распределении углеводородных цепочек по длине.

Известные полимеры показывают приемлемую эффективность в качестве улучшителей холодной текучести для дизельного топлива минерального происхождения и очищенного биодизельного топлива, как упомянуто выше. Однако нет данных, что какие-либо из этих полимеров могут применяться для улучшения фильтруемости низкоочищенного биодизельного топлива. Общеупотребимый биодизель тщательно очищается до такого уровня, что не наблюдается проблемы формирования микрочастиц, которые являются причиной плохой фильтруемости.

Действительно, в документах из предшествующего уровня техники не описано проблем с фильтруемостью, и поэтому не описано биодизельное топливо с плохой фильтруемостью, содержащее эффективное количество описанных выше полимерных добавок.

Принимая во внимание существующий уровень техники, целью настоящего изобретения является получение жидкого топлива, содержащего биодизель, обладающего хорошей фильтруемостью, без осуществления сложного процесса очистки биодизельного топлива. Фильтруемость должна сохраняться в течение длительного срока хранения и после выдерживания на холоде.

В то же время, более конкретно, топливо должно иметь очень хорошие низкотемпературные характеристики. Другой целью настоящего изобретения является разработка топлива, обладающего высокой устойчивостью к окислению. Кроме того, топливо должно иметь максимальное цетановое число. В то же время, производство данных новых видов топлива должно быть простым и недорогим.

Предпочтительные топливные композиции должны иметь профиль свойств, по существу соответствующий профилю свойств дизельного топлива минерального происхождения, и при этом содержать максимальную долю возобновляемого сырья.

Другой целью настоящего изобретения является разработка добавок, способных улучшать фильтруемость биодизеля и смесей на основе биодизеля. Другой целью настоящего изобретения является разработка топлива, которое при хранении при температуре ниже температуры замерзания дает минимальное количество осадка. В то же время, такое образование осадка должно быть отсрочено на максимально возможное время.

Перечисленные, а также другие задачи, не сформулированные в явном виде, но напрямую следующие или очевидные исходя из приведенного выше обсуждения, были достигнуты посредством разработки топливной композиции, имеющей все отличительные признаки, перечисленные в п.1 формулы изобретения. Возможные модификации инновационной топливной композиции защищены в пунктах формулы изобретения, зависимых от п.1. Касательно способов улучшения фильтруемости, в п.26 предложено решение основной проблемы. Касательно применения полимеров, содержащих сложноэфирные группы, в качестве улучшителей фильтруемости, в п.28 описано решение данной проблемы.

Соответственно, в настоящем изобретении разработана композиция жидкого топлива, содержащая биодизельное топливо, отличающаяся тем, что данная топливная композиция содержит по меньшей мере одну добавку, улучшающую фильтруемость.

Это неожиданно позволило разработать топливную композицию, которая содержит биодизельное топливо и обладает превосходным профилем свойств. Например, данное топливо имеет высокую фильтруемость без применения сложного процесса очистки используемого биодизельного топлива. Фильтруемость сохраняется в течение длительного срока хранения и после выдерживания на холоде.

Помимо сказанного, разработанные топливные композиции в особенности имеют неожиданно низкую температуру помутнения, очень хорошо пригодны для хранения при низкой температуре и имеют прекрасные характеристики текучести при низких температурах.

В то же время, описанные топливные композиции позволяют получить другие преимущества. Они включают следующие:

Композиции по настоящему изобретению демонстрируют выдающиеся характеристики текучести при низкой температуре. Кроме того, описанные улучшения достигаются при внесении добавок в жидкое топливо в маленьких или больших количествах. Композиции по настоящему изобретению можно получать очень легким и простым способом. Можно использовать обычные заводы, работающие в промышленных масштабах.

Топливная композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один компонент, представляющий собой биодизельное топливо. Биодизельное топливо представляет собой вещество, в особенности масло, получаемое из материала растительного или животного происхождения (или из обоих), или его производное, которое в принципе может применяться как замена дизельному топливу неорганического происхождения.

В предпочтительном варианте осуществления, биодизельное топливо, которое часто также называют «биодизель» или «биотопливо», содержит алкиловые эфиры жирных кислот, в которых жирные кислоты содержат предпочтительно 6-30, и, более предпочтительно, 12-24 атомов углерода, а одноатомные спирты содержат 1-4 атома углерода. Во многих случаях некоторые из жирных кислот могут содержать одну, две или три двойные связи. Одноатомные спирты включают, в особенности, метанол, этанол, пропанол и бутанол, предпочтительно метанол.

Примерами масел, которые получают из материала животного или растительного происхождения и которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, являются пальмовое масло, рапсовое масло, кориандровое масло, соевое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, касторовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, миндальное масло, пальмовое масло, кокосовое масло, горчичное масло, масла, получаемые из нутряного животного жира, в особенности говяжьего нутряного жира, костный жир, рыбий жир и использованные кулинарные масла. Другие примеры включают масла, получаемые из хлебных злаков, пшеницы, джута, сезама, рисовой шелухи, ятрофы, арахисовое масло и льняное масло. Неожиданные преимущества можно получить в особенности в случае применения пальмового масла, соевого масла, ятрофного масла или животного нутряного жира, в особенности говяжьего жира, куриного жира или свиного жира, в качестве сырья для производства биодизеля. Предпочтительно используемые алкиловые эфиры жирных кислот можно получить из перечисленных масел способами, известными из предшествующего уровня техники.

В частном варианте осуществления, предпочтение по настоящему изобретению отдается маслам с высоким содержанием С16:0/С18:0-глицеридов, таким как пальмовое масло и масла, полученные из животного нутряного жира, и их производным, в особенности алкиловым эфирам пальмового масла, являющимся производными одноатомных спиртов. Пальмовое масло (также называемое пальмовым жиром) получают из мякоти плодов пальмы. Плоды стерилизуют и отжимают. Вследствие высокого содержания каротина, плоды и масло имеют оранжево-красный цвет, от которого избавляются на стадии очистки. Данные масла могут содержать до 80% С18:0-глицерида.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, предпочтительны масла с высоким содержанием С18:1, С18:2 и С18:3-глицеридов и их производных, в особенности алкиловых эфиров, являющихся производными одноатомных спиртов. Такие масла включают хлопковое масло, масло из проростков пшеницы, соевое масло, оливковое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, конопляное масло, каноловое/рапсовое масло. Указанные масла могут предпочтительно содержать по меньшей мере 60 мас.%, в особенности по меньшей мере 75 мас.%, и более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% С18:1, С18:2 и/или С18:3-глицеридов.

Особенно подходящими видами биодизельного топлива являются низшие алкиловые эфиры жирных кислот. Их примеры включают коммерчески доступные смеси этиловых, пропиловых, бутиловых и, особенно, метиловых эфиров жирных кислот, содержащих 6-30, предпочтительно 12-24, и более предпочтительно 14-22 атома углерода, например каприловой кислоты, капроновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, маргариновой кислоты, арахиновой кислоты, бегеновой кислоты, лигноцериновой кислоты, церотовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, петроселиновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, элеостеариновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, эйкозановой кислоты, гадоленовой кислоты, докозановой кислоты или эруковой кислоты.

В частном варианте осуществления настоящего изобретения, предпочтительно применяют биодизельное топливо, которое содержит предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% эфиров насыщенных жирных кислот, содержащих по меньшей мере 16 атомов углерода во фрагменте жирной кислоты. Указанные эфиры включают в особенности сложные эфиры пальмитиновой кислоты и стеариновой кислоты. Преимущества, неожиданные для специалиста в данной области, в особенности достигаются в случае топлива, содержащего по меньшей мере 6 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% метилового эфира пальмитиновой кислоты и/или метилового эфира стеариновой кислоты.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, предпочтительно применяют биодизельное топливо, которое содержит предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащих по меньшей мере 18 атомов углерода во фрагменте жирной кислоты. В особенности в их число входят эфиры олеиновой кислоты, линолевой кислоты и/или линоленовой кислоты. Преимущества, неожиданные для специалиста в данной области, в особенности достигаются в случае топлива, содержащего по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% метилового эфира олеиновой кислоты, метилового эфира линолевой кислоты и/или метилового эфира линоленовой кислоты

По финансовым причинам указанные эфиры жирных кислот обычно применяют в виде смеси. Биодизельное топливо, применяемое по настоящему изобретению, предпочтительно имеет йодное число не более 150, в особенности не более 125, более предпочтительно не более 70, и наиболее предпочтительно не более 60. Йодное число является известным критерием содержания ненасыщенных соединений в жире или в масле, которое можно определить согласно DIN 53241-1. В результате топливные композиции по настоящему изобретению формируют особенно низкое количество отложений в дизельных двигателях. Кроме того, указанные топливные композиции показывают особенно высокие значения цетанового числа.

В целом, топливные композиции по настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере 2 мас.%, в частности по меньшей мере 5 мас.%, в частности по меньшей мере 10 мас.%, более конкретно по меньшей мере 20 мас.%, в особенности по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% биодизельного топлива.

Как указано выше, биодизель по настоящему изобретению может содержать примеси, и поэтому можно применять биодизель низкой степени очистки. Предпочтительно, биодизель может содержать стерилгликозиды в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, в особенности по меньшей мере 10 ч./млн, в частности по меньшей мере 20 ч./млн, предпочтительно по меньшей мере 30 ч./млн, и более предпочтительно по меньшей мере 50 ч./млн. Стерилгликозиды хорошо известны в данной области техники. Стерилгликозиды, присутствующие в биодизеле, содержат стерольную группу, связанную с углеводом по гидроксильному фрагменту стерола. Стерилгликозиды могут также содержать фрагмент жирной кислоты, формирующий сложный эфир по гидроксильной группе углеводного фрагмента; такие соединения можно назвать ацилированными стерилгликозидами. Стерилгликозиды включают стеролглюкозиды, стерилглюкозиды или стеролгликозиды.

Ацилированные стерилгликозиды представляют собой природные соединения, обнаруженные в растениях. Ацилированные стерилгликозиды содержат стерольную группу, связанную с углеводом, содержащим фрагмент жирной кислоты, ацилирующий первичную гидроксильную группу углеводного фрагмента стерилгликозида. Один из ацилированных стерилгликозидов, имеющихся в экстракте сои, представляет собой 6'-линолеоил-бета-D-глюкозид бета-ситостерола, присутствующий в количестве около 47%. В растениях другие жирные кислоты или одноосновные карбоновые кислоты, такие как пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота, также могут ацилировать углеводный фрагмент, формируя сложноэфирную связь. Ацилированные стерилгликозиды встречаются в растениях в 2-10 раз чаще, чем (неацилированные) стерилгликозиды. Стерилгликозиды, также известные как стеролины, присутствуют в виде моногликозидов в масле, из которого синтезируется биодизель, хотя существует также небольшое число дигликозидов. Распространенным сахаром в составе стерилгликозидов является D-глюкоза, которая присоединена к стеролу через 3-бета-гидрокси группу посредством экваториальной или бета-глюкозидной связи. Другие обнаруженные в стерилгликозидах моносахариды включают маннозу, галактозу, арабинозу и ксилозу.

Более подробную информацию можно найти, например, в работе “The Role of Sterol Glucosides on Filter Plugging”, Biodiesel Magazine, April 2007, как упомянуто выше.

Наличие стерилгликозидов в биодизеле можно определить хроматографическими методами, например, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, применяющийся по настоящему изобретению биодизель может иметь показатель Ranzimat-теста равный по меньшей мере 6 часам, более предпочтительно по меньшей мере 8 часам. Ranzimat-показатель можно определить согласно DIN EN 14112.

Без добавления присадок для улучшения фильтруемости, биодизель может предпочтительно показывать результат CSFT-теста, равный 300 мл за 500 секунд, более предпочтительно - самое большее 250 мл через 720 секунд. Результат CSFT-теста можно определить согласно методу ASTM D 7501, и приведенные выше и ниже по тексту данные описывают объем, достигаемый за максимальное время около 720 сек, и время, необходимое для фильтрования 300 мл образца, соответственно. Для определения результата в CSFT-тесте, образец топлива выдерживают при низкой температуре около 4.4°С (40°F) примерно 16 часов. Затем образец нагревают до комнатной температуры (20-22°С), после чего фильтруют образец под вакуумом через один фильтр из стеклоткани (0,7 мкм). Давление при вакуумировании должно находиться в диапазоне от 71,1 до 84,7 кПа. Более подробную информацию можно найти в стандартах ASTM D 7501 и ASTM D 6217, соответственно.

Топливная композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку для улучшения фильтруемости. Топливная композиция по настоящему изобретению может предпочтительно содержать 0,05-5 мас.%, предпочтительно 0,08-3 мас.%, и более предпочтительно 0,10-1,0 мас.% по меньшей мере одной добавки для улучшения фильтруемости.

В частности, добавка для улучшения фильтруемости может содержать по меньшей мере один полимер, содержащий сложноэфирные группы, имеющий среднечисловой молекулярный вес Мn от 750 до 100000 г/моль и полидисперсность Mw/Mn от 1 до 8. Более предпочтительно, полимер, содержащий сложноэфирные группы, имеет средневесовой молекулярный вес Mw в диапазоне от 1000 до 60000 г/моль. Среднечисловой молекулярный вес Mn и средневесовой молекулярный вес Mw можно определить методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), используя в качестве стандарта метилметакрилатный полимер.

Полимеры, содержащие сложноэфирные группы, в контексте настоящего изобретения означают полимеры, получаемые полимеризацией композиции мономеров, содержащей ненасыщенные по этиленовому типу соединения, содержащие по меньшей мере одну сложноэфирную группу, которые в настоящем тексте именуются сложноэфирными мономерами. Соответственно, указанные полимеры содержат сложноэфирные группы как часть боковой цепи.

В частном аспекте настоящего изобретения, полимеры на основе этил вин ила цетата могут применяться в качестве добавки для улучшения фильтруемости. Предпочтительные полимеры на основе этилвинилацетата описаны в ЕР 0739971 В1, ЕР 0721492 В2 и ЕР 0741181 В1. Документы: ЕР 0739971 В1, поданный в Европейское Патентное Ведомство 29 июня 1993 (номер заявки 96202136.6); ЕР 0721492 В2, поданный в Европейское Патентное Ведомство 22 июля 1994 (номер заявки 94924280.4), и ЕР 0741181 В1, поданный в Европейское Патентное Ведомство 29 июня 1993 (номер заявки 96202137.4), включены в настоящий текст посредством ссылки.

Предпочтительно, смесь разных полимеров на основе EVA может применяться для улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего по меньшей мере одно биодизельное топливо. Первый полимер на основе EVA может содержать этилен, винилацетат и алкиловый эфир (мет)акрилата, фумарат и/или малеат. Алкиловый эфир предпочтительно содержит 6-20, более предпочтительно 7-12 атомов углерода в алкильном остатке. Что касается фумаратов и/или малеатов, то предпочтительными являются диэфиры. Первый EVA-полимер предпочтительно имеет содержание этилена в диапазоне от 50 до 90 мол. % и содержание винилацетата в диапазоне от 10 до 40 мол.%. Количество алкилового эфира, являющегося производным (мет)акрилата, фумарата и/или малеата, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20 мол.%, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 10 мол.%. Средневесовой молекулярный вес Mw первого EVA-полимера предпочтительно находится в диапазоне от 10000 до 50000 г/моль. Полидисперсность Mw/Mn первого EVA-полимера предпочтительно находится в диапазоне от 1,1 до 5, более предпочтительно от 1,5 до 3. Второй EVA-полимер предпочтительно имеет содержание этилена в диапазоне от 60 до 95 мол.% и содержание винилацетата в диапазоне от 5 до 40 мол.%. Средневесовой молекулярный вес Mw второго EVA-полимера предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль. Полидисперсность Mw/Mn второго EVA-полимера предпочтительно находится в диапазоне от 1,1 до 5, более предпочтительно от 2,0 до 4.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, добавка для улучшения фильтруемости может содержать полиалкил (мет)акрилаты (PAMAs), полиалкил фумараты и/или полиалкил малеаты.

Сами сложноэфирные мономеры для производства полиалкил (мет)акрилатов (PAMAs), полиалкил фумаратов и/или полиалкил малеатов являются, по существу, известными. Они включают, в особенности, (мет)акрилаты, малеаты и фумараты, которые могут иметь разные спиртовые части. Выражение “мет)акрилаты” включает метакрилаты и акрилаты, и смеси этих двух компонентов. Такие мономеры широко известны. В данном контексте, алкильная часть может быть линейной, циклической или разветвленной. Алкильная часть может также содержать известные заместители.

Термин “повторяющийся фрагмент” широко известен в данной области техники. Описанные полимеры, содержащие сложноэфирные группы, предпочтительно могут быть получены свободнорадикальной полимеризацией мономеров, контролируемыми радикальными методиками ATRP, RAFT и NMP, которые подробно описаны далее и считаются свободнорадикальными процессами в контексте настоящего изобретения, но перечисленные методы не ограничивают настоящее изобретение. В перечисленных процессах двойные связи раскрываются, формируя ковалентные связи. Соответственно, повторяющийся фрагмент формируется из применяемых мономеров.

Полимеры, содержащие сложноэфирные группы, предпочтительно содержат повторяющиеся фрагменты, образующиеся из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-40 атомов углерода в спиртовой части. Предпочтительно, указанный полимер содержит по меньшей мере 40 мас.%, в особенности по меньшей мере 60 мас.%, и более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% повторяющихся фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-40, предпочтительно 7-30 атомов углерода в спиртовой части.

В предпочтительном варианте осуществления, указанный полимер может содержать повторяющиеся фрагменты, полученные из сложноэфирных мономеров, содержащих 16-40, предпочтительно 16-30 атомов углерода в спиртовой части, и повторяющиеся фрагменты, полученные из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-15 атомов углерода в спиртовой части.

Полимер, содержащий сложноэфирные группы, может содержать 5-100 мас.%, в особенности 20-98 мас.%, и более предпочтительно 30-60 мас.% повторяющихся фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-15 атомов углерода в спиртовой части.

В частном аспекте, полимер, содержащий сложноэфирные группы, может содержать 0-90 мас.%, предпочтительно 5-80 мас.%, и более предпочтительно 40-70 мас.% повторяющихся фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 16-40, предпочтительно 16-30 атомов углерода в спиртовой части.

Кроме того, полимер, содержащий сложноэфирные группы, может содержать 0,1-30 мас.%, предпочтительно 0,5-20 мас.% повторяющихся фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 1-6 атомов углерода в спиртовой части.

Полимер, содержащий сложноэфирные группы, содержит предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% повторяющихся фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров.

Смеси, из которых можно получать полимеры по настоящему изобретению, содержащие сложноэфирные группы, могут содержать 0-40 мас.%, в особенности 0,1-30 мас.%, и более предпочтительно 0,5-20 мас.% одного или более ненасыщенных по этиленовому типу сложноэфирных соединений формулы (I)

где R представляет собой атом водорода или метил, R¹ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1-6 атомов углерода, R² и R³ каждый независимо представляют собой атом водорода или группу формулы -COOR', в которой R' представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода.

Примеры компонента (I) включают

(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, н-пропил (мет)акрилат, изопропил (мет)акрилат, н-бутил (мет)акрилат, трет-бутил (мет)акрилат и пентил (мет)акрилат, гексил (мет)акрилат; циклоалкил (мет)акрилаты, такие как циклопентил (мет)акрилат, циклогексил (мет)акрилат.

Композиции, подвергающиеся полимеризации, предпочтительно содержат 0-100 мас.%, в частности 5-98 мас.%, в особенности 20-90 мас.%, и более предпочтительно 30-60 мас.% одного или более ненасыщенных по этиленовому типу сложноэфирных соединений формулы (II)

где R представляет собой атом водорода или метил, R⁴ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий 7-15 атомов углерода, R⁵ и R⁶ каждый независимо представляют собой атом водорода или группу формулы -COOR”, где R” представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 7-15 атомов углерода.

Примеры компонента (II) включают:

(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил (мет)акрилат, гептил (мет)акрилат, 2-трет-бутил гептил (мет)акрилат, октил (мет)акрилат, 3-изопропилгептил (мет)акрилат, нонил (мет)акрилат, децил (мет)акрилат, 2-пропилгептил (мет)акрилат, ундецил (мет)акрилат, 5-метилундецил (мет)акрилат, додецил (мет)акрилат, 2-метилдодецил (мет)акрилат, тридецил (мет)акрилат, 5-метилтридецил (мет)акрилат, тетрадецил (мет)акрилат, пентадецил (мет)акрилат;

(мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, например олеил (мет)акрилат;

циклоалкил (мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил (мет)акрилат, борнил (мет)акрилат; и соответствующие фумараты и малеаты.

Кроме того, предпочтительные композиции мономеров содержат 0-100 мас.%, в частности 0,1-90 мас.%, предпочтительно 5-80 мас.%, и более предпочтительно 40-70 мас.% одного или более ненасыщенных по этиленовому типу сложноэфирных соединений формулы (III)

где R представляет собой атом водорода или метил, R⁷ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий 16-40 и, предпочтительно, 16-30 атомов углерода, R⁸ и R⁹ каждый независимо представляют собой атом водорода или группу формулы -COOR''', где R''' представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 16-40 и, предпочтительно, 16-30 атомов углерода.

Примеры компонента (III) включают (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как гексадецил (мет)акрилат, 2-метилгексадецил (мет)акрилат, гептадецил (мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил (мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил (мет)акрилат, 5-этилоктадецил (мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил (мет)акрилат, октадецил (мет)акрилат, нонадецил (мет)акрилат, эйкозил (мет)акрилат, цетилэйкозил (мет)акрилат, стеарилэйкозил (мет)акрилат, докозил (мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил (мет)акрилат;

циклоалкил (мет)акрилаты, такие как 2,4,5-три-т-бутил-3-винилциклогексил (мет)акрилат, 2,3,4,5-тетра-т-бутилциклогексил (мет)акрилат, и соответствующие фумараты и малеаты.

Сложноэфирные соединения с длинноцепочечной спиртовой частью, особенно компоненты (II) и (III), можно получить, например, реакцией (мет)акрилатов, фумаратов, малеатов и/или соответствующих кислот с длинноцепочечными жирными спиртами, которая обычно дает смесь сложных эфиров, например (мет)акрилаты с разными длинноцепочечными углеводородами в спиртовых частях. Указанные жирные спирты включают Охо Alcohol® 7911, Охо Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 и Nafol® (Sasol); Alphanol® 79 (ICI); Epal® 610 и Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 и Neodol® 25E (Shell); Dehydad®, Hydrenol® и Lorol® (Cognis); Acropol® 35 и Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).

Среди ненасыщенных по этиленовому типу сложноэфирных соединений, (мет)акрилаты особенно предпочтительны в сравнении с малеатами и фумаратами, т.е. R², R³, R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ в формулах (I), (II) и (III) в особенно предпочтительных вариантах каждый представляют собой атом водорода.

Весовое соотношение фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-15 атомов углерода, предпочтительно формулы (II), и фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 16-40 атомов углерода, предпочтительно формулы (III), может варьировать в широком диапазоне. Весовое отношение повторяющихся фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-15 атомов углерода в спиртовой части, к повторяющимся фрагментам, полученным из сложноэфирных мономеров, содержащих 16-40 атомов углерода в спиртовой части, предпочтительно находится в диапазоне от 5:1 до 1:30, более предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1:3, особенно предпочтительно от 1:1,1 до 1:2.

Компонент (IV) содержит, в особенности, ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, которые могут сополимеризоваться с ненасыщенными по этиленовому типу сложноэфирными соединениями формул (I), (II) и/или (III).

Однако особенно подходящими сомономерами для полимеризации согласно настоящему изобретению являются сомономеры, соответствующие формуле:

где R^1* и R^2* каждый независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогенов, CN, линейных или разветвленных алкильных групп, содержащих 1-20, предпочтительно 1-6, и более предпочтительно 1-4, атомов углерода, которые могут быть замещены атомами галогенов в количестве от 1 до (2n+1), где n это число атомов углерода в алкильной группе (например, CF₃), α,β-ненасыщенных линейных или разветвленных алкенильных или алкинильных групп, содержащих 2-10, предпочтительно 2-6, и более предпочтительно 2-4, атомов углерода, которые могут быть замещены атомами галогенов (предпочтительно, хлора) в количестве от 1 до (2n-1), где n это число атомов углерода в алкильной группе, например СН₂=CCl-, циклоалкильных групп, содержащих 3-8 атомов углерода, которые могут быть замещены атомами галогенов (предпочтительно, хлора) в количестве от 1 до (2n-1), где n это число атомов углерода в циклоалкильной группе; C(=Y^*)R^5*, C(=Y^*)NR^6*R^7*, Y^*C(=Y^*)R^5*, SOR^5*, SO₂R^5*, OSO₂R^5*, NR^8*SO₂R^5*, PR^5* ₂, P(=Y^*)R^5* ₂, Y^*PR^5* ₂, Y^*P(=Y^*)R^5* ₂, NR^8* ₂, которые могут быть кватернизованы дополнительными R^8*, арильных или гетероциклильных групп, где Y^* может представлять собой NR^8*, S или О, предпочтительно О; R^5* представляет собой алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, алкилтио-группу, содержащую 1-20 атомов углерода, OR¹⁵ (R¹⁵ представляет собой атом водорода или щелочной металл), алкокси-группу, содержащую 1-20 атомов углерода, арилокси- или гетероциклилокси-группу; R^6* и R^7* каждый независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или R^6* и R^7* совместно могут образовывать алкиленовую группу, содержащую 2-7, предпочтительно 2-5 атомов углерода, в этом случае они образуют 3-8-членный, предпочтительно 3-6-членный, цикл, и R^8* представляет собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную или арильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода;

R^3* и R^4* независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, галогена (предпочтительно фтора или хлора), алкильных групп, содержащих 1-6 атомов углерода, и COOR^9*, где R^9* представляет собой атом водорода, щелочной металл или алкильную группу, содержащую 1 -40 атомов углерода, или R^1* и R^3* совместно могут образовывать группу формулы (СН₂)n', которая может быть замещена атомами галогена в количестве от 1 до 2n' или C₁-С₄ алкильными группами, или формировать формулу C(=0)-Y^*-C(=O), где n' равен от 2 до 6, предпочтительно 3 или 4, и Y^* соответствует данному выше определению; и где по меньшей мере 2 из радикалов R^1*, R^2*, R^3* и R^4* представляют собой атом водорода или галоген.

Предпочтительные сомономеры (IV) включают гидроксиалкил (мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил (мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил (мет)акрилат, 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 2-гидроксипропил (мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол (мет)акрилат, 1,10-декандиол (мет)акрилат;

аминоалкил (мет)акрилаты и аминоалкил (мет)акриламиды, такие как N-(3-диметиламинопропил)метакриламид, 3-диэтиламинопентил (мет)акрилат, 3-дибутиламиногексадецил (мет)акрилат;

нитрилы (мет)акриловой кислоты и другие азотсодержащие (мет)акрилаты, такие как N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин, N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин, (мет)акрилоиламидоацетонитрил, 2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид, цианометил (мет)акрилат;

арил (мет)акрилаты, такие как бензил (мет)акрилат или фенил (мет)акрилат, где акриловый остаток в каждом случае может не иметь заместителей или иметь до четырех заместителей;

карбонилсодержащие (мет)акрилаты, такие как 2-карбоксиэтил (мет)акрилат, карбоксиметил (мет)акрилат, оксазолидинилэтил (мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил (мет)акрилат, N-метакрилоилморфолин, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксигептадецил-2-пирролидинон;

(мет)акрилаты простоэфирных спиртов, такие как тетрагидрофурфурил (мет)акрилат, метоксиэтоксиэтил (мет)акрилат, 1-бутоксипропил (мет)акрилат, циклогексилоксиэтил (мет)акрилат, пропоксиэтоксиэтил (мет)акрилат, бензилоксиэтил (мет)акрилат, фурфурил (мет)акрилат, 2-бутоксиэтил (мет)акрилат, 2-этокси-2-этоксиэтил (мет)акрилат, 2-метокси-2-этоксипропил (мет)акрилат, этоксилированные (мет)акрилаты, 1-этоксибутил (мет)акрилат, метоксиэтил (мет)акрилат, 2-этокси-2-этокси-2-этоксиэтил (мет)акрилат, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и метокси полиэтиленгликоли;

(мет)акрилаты галогенированных спиртов, такие как 2,3-дибромпропил (мет)акрилат, 4-бромфенил (мет)акрилат, 1,3-дихлор-2-пропил (мет)акрилат, 2-бромэтил (мет)акрилат, 2-иодэтил (мет)акрилат, хлорметил (мет)акрилат;

оксиранил (мет)акрилат, такой как 2,3-эпоксибутил (мет)акрилат, 3,4-эпоксибутил (мет)акрилат, 10,11-эпоксиундецил (мет)акрилат, 2,3-эпоксициклогексил (мет)акрилат, оксиранил (мет)акрилаты, такие как 10,11-эпоксигексадецил (мет)акрилат, глицидил (мет)акрилат;

фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащие (мет)акрилаты, такие как 2-(диметилфосфато)пропил (мет)акрилат, 2-(этилфосфито)пропил (мет)акрилат, 2-диметилфосфинометил (мет)акрилат, диметилфосфиноэтил (мет)акрилат, диэтилметакрилоил фосфонат, дипропилметакрилоил фосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил (мет)акрилат, 2,3-бутиленметакрилоилэтил борат, метилдиэтоксиметакрилоилэтоксисилан, диэтилфосфатоэтил (мет)акрилат;

серасодержащие (мет)акрилаты, такие как этилсульфинилэтил (мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил (мет)акрилат, этилсульфонилэтил (мет)акрилат, тиоцианатометил (мет)акрилат, метилсульфинилметил (мет)акрилат, бис(метакрилоилоксиэтил) сульфид;

гетероциклические (мет)акрилаты, такие как 2-(1-имидазолил)этил (мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил (мет)акрилат и 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон;

малеиновая кислота и производные малеиновой кислоты, отличные от указанных для (I), (II) и (III), например малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид, метилмалеимид;

фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты, отличные от указанных для (I), (II) и (III);

винилгалогениды, такие как, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид;

виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат;

виниловые мономеры, содержащие ароматические группы, такие как стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, такие как α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы;

гетероциклические винильные соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы;

виниловые и изопрениловые простые эфиры;

метакриловая кислота и акриловая кислота.

Доля сомономеров (IV) может варьировать в зависимости от области применения и профиля свойств полимера. В целом, эта доля может находиться в диапазоне от 0 до 60 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, и более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%. Из-за характеристик горения и по экологическим соображениям, доля мономеров, содержащих ароматические группы, гетероароматические группы, азотсодержащие группы, фосфорсодержащие группы и серасодержащие группы, может быть сведена к минимуму. Поэтому доля перечисленных мономеров может быть ограничена 1 мас.%, в частности 0,5 мас.%, и предпочтительно 0,01 мас.%.

Сомономеры (IV) и сложноэфирные мономеры формул (I), (II) и (III) каждый могут применяться индивидуально или в виде смесей.

Неожиданные преимущества могут быть достигнуты, среди прочего, при применении полимеров, имеющих сложноэфирные группы, которые содержат повторяющиеся фрагменты, полученные из гидроксилсодержащих мономеров, и/или (мет)акрилаты простоэфирных спиртов. Гидроксилсодержащие мономеры включают гидроксиалкил (мет)акрилаты и виниловые спирты. Указанные мономеры детально описаны выше.

Полимеры, содержащие сложноэфирные группы, для применения согласно настоящему изобретению, имеют среднечисловой молекулярный вес в диапазоне 750-100000 г/моль, предпочтительно в диапазоне 2000-70000 г/моль, и более предпочтительно в диапазоне 5000-40000 г/моль. Предпочтительно, средневесовой молекулярный вес полимеров, содержащих сложноэфирные группы, для применения согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне 1000-60000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне 5000-50000 г/моль.

Как указано выше, среднечисловой молекулярный вес Mn и средневесовой молекулярный вес Mw можно определить методом ГПХ с использованием метилметакрилатного полимера в качестве стандарта.

Предпочтительные сополимеры, которые можно получить полимеризацией ненасыщенных сложноэфирных соединений, предпочтительно имеют полидисперсность Mw/Mn в диапазоне 1-8, более предпочтительно 1,05-6,0, и наиболее предпочтительно 1,2-5,0. Данный параметр можно определить методом ГПХ как указано выше и ниже.

В частном варианте осуществления настоящего изобретения, добавка для улучшения фильтруемости содержит по меньшей мере два полиалкил(мет)акрилатных полимера.

Если добавка для улучшения фильтруемости содержит по меньшей мере два полиалкил(мет)акрилатных полимера, один из этих полиалкил(мет)акрилатных полимеров предпочтительно содержит повторяющиеся фрагменты, являющиеся производными гидроксилсодержащих мономеров, и/или (мет)акрилаты простоэфирных спиртов. Полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, являющиеся производными гидроксилсодержащих мономеров, и/или (мет)акрилаты простоэфирных спиртов, дополнительно содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-40 атомов углерода в спиртовой части. Предпочтительно, указанный полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, являющиеся производными гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилаты простоэфирных спиртов, содержит по меньшей мере 40 мас.%, в особенности по меньшей мере 60 мас.%, и более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% повторяющихся фрагментов, полученных из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-40 атомов углерода, более предпочтительно 7-15 атомов углерода в спиртовой части. В частности, указанный полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, являющиеся производными гидроксилсодержащих мономеров, и/или (мет)акрилаты простоэфирных спиртов, может содержать 0,1-40 мас.%, в особенности 1-20 мас.%, и более предпочтительно 4-12 мас.% повторяющихся фрагментов, являющихся производными гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов, как указано выше. Гидроксилсодержащие мономеры включают гидроксиалкил (мет)акрилаты и виниловые спирты. Данные мономеры подробно описаны выше.

Помимо полиалкил(мет)акрилатного полимера, содержащего повторяющиеся фрагменты, являющиеся производными гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов, предпочтительные добавки для улучшения фильтруемости также включают полиалкил(мет)акрилатные полимеры, содержащие повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил (мет)акрилатов, содержащих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке.

Как указано выше, предпочтительные добавки для улучшения фильтруемости содержат по меньшей мере два полиалкил(мет)акрилатных полимера, где один из полимеров имеет более высокое содержание повторяющихся фрагментов, являющихся производными гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов, чем другой. Соответственно, предпочтительные полиалкил(мет)акрилатные полимеры, содержащие повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил (мет)акрилатов, содержащих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, для предпочтительного применения в топливных смесях по настоящему изобретению, предпочтительно содержат не более 5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%, более предпочтительно не более 1 мас.%, и наиболее предпочтительно не более 0,1 мас.% фрагментов, являющихся производными гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения, полиалкил(мет)акрилатные полимеры, содержащие повторяющиеся фрагменты, являющиеся производными гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов, предпочтительно имеют меньший молекулярный вес, чем другой полиалкил(мет)акрилатный полимер.

В частности, весовое отношение указанных полиалкил(мет)акрилатных полимеров, содержащих повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил (мет)акрилатов, содержащих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, к указанным полиалкил(мет)акрилатным полимерам, содержащим повторяющиеся фрагменты, являющиеся производными гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов, имеющим меньший молекулярный вес, находится в диапазоне от 10:1 до 1:10, более предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 1:3.

Строение полимеров, содержащих сложноэфирные группы, некритично для многих областей применения и свойств. Соответственно, полимеры, содержащие сложноэфирные группы, могут представлять собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры, блок-сополимеры и/или графт-сополимеры.

Блок-сополимеры и градиентные сополимеры можно получать, например, дискретно изменяя композицию мономеров во время роста цепи. Блоки, получаемые из сложноэфирных соединений формул (I), (II) и/или (III), предпочтительно содержат по меньшей мере 10, и более предпочтительно по меньшей мере 30 мономерных фрагментов.

Получение полимерных алкиловых сложных эфиров из описанных выше композиций само по себе известно. Так, указанные полимеры можно получить, в частности, свободно-радикальной полимеризацией и родственными способами, например методом радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) или методом обратимой передачи цепи по механизму присоединение-фрагментация (RAFT, Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer).

Обычная свободно-радикальная полимеризация описана, среди прочего, в книге Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. В целом, в ней применяют инициатор полимеризации и агент переноса цепи. Пригодные инициаторы включают азо-инициаторы, широко известные в данной области техники, такие как AIBN и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также перокси-соединения, такие как метилэтилкетон-пероксид, ацетилацетон-пероксид, дилаурил-пероксид, трет-бутил пер-2-этилгексаноат, кетон-пероксид, трет-бутил пероктоат, метилизобутилкетон-пероксид, циклогексанон-пероксид, дибензоилпероксид, трет-бутил пероксибензоат, трет-бутил пероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумил гидропероксид, трет-бутил гидропероксид, бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат, смеси двух или более из перечисленных выше соединений друг с другом, и смеси перечисленных выше соединений с соединениями, которые не были перечислены, но тоже могут образовывать свободные радикалы. Подходящие агенты передачи цепи представляют собой, в частности, жирорастворимые меркаптаны, например н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, или агенты передачи цепи из класса терпенов, например терпинолен.

ATRP способ сам по себе известен. Его рассматривают как «живую» свободнорадикальную полимеризацию, но описание данного механизма никоим образом не накладывает ограничений. В этих процессах, соединение переходного металла реагирует с соединением, имеющим переносимую группу атомов. В результате переносимая группа атомов переходит в соединение переходного металла, окисляя атом металла. В этой реакции формируется радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Однако перенос группы атомов в соединение переходного металла является обратимым, и группа атомов переносится обратно на растущую полимерную цепь, что дает в результате контролируемую полимеризационную систему. Соответственно, можно контролировать структуру полимера, молекулярный вес и распределение молекулярного веса.

Данная реакция описана, например, в статье J S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p.5614-5615 (1995), в статье Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p.7901-7910 (1995). Кроме того, в международных заявках на патент WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387 раскрываются варианты описанной выше ATRP.

Кроме того, полимеры по настоящему изобретению можно получить, например, также методами обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT). Данный процесс детально описан, например, в международной заявке WO 98/01478 и WO 2004/083169, ссылки на которые включены в настоящий текст.

Кроме того, полимеры по настоящему изобретению можно получить методами полимеризации с участием нитроксида (NMP), которые описаны, среди прочего, в американском патенте U.S. 4,581,429.

Перечисленные методы подробно описаны, в частности с приведением дополнительных ссылок, среди прочего, в книге К. Matyjazewski, Т.Р. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, ссылка на который включена в настоящий текст.

Полимеризацию можно проводить при нормальном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации обычно находится в диапазоне от -20°С до 200°С, предпочтительно от 0° до 160°С, и более предпочтительно от 60° до 140°С.

Полимеризацию можно проводить в присутствии растворителя или без растворителя. Термин «растворитель» следует понимать в данном контексте в широком смысле.

Полимеризацию предпочтительно проводят в неполярном растворителе. В данную категорию входят углеводородные растворители, например ароматические растворители, такие как толуол, бензол и ксилол, насыщенные углеводороды, например циклогексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан, которые также могут быть в разветвленной форме. Перечисленные растворители могут применяться в индивидуальном виде и в виде смеси. Особенно предпочтительными растворителями являются минеральные масла, дизельное топливо минерального происхождения, природные растительные и животные масла, биодизельное топливо и синтетические масла (например, сложноэфирные масла, такие как динониладипат), а также их смеси. Из перечисленных, особенное предпочтение отдается минеральным маслам и дизельному топливу минерального происхождения.

Топливная композиция по настоящему изобретению может содержать другие добавки для специфического решения проблем. Данные добавки включают диспергаторы, например диспергаторы для воска и диспергаторы для полярных соединений, антиэмульгаторы, пеногасители, присадки, повышающие смазывающую способность, антиоксиданты, улучшители цетанового числа, детергенты, красители, ингибиторы коррозии и/или отдушки.

Например, топливная композиция по настоящему изобретению может содержать этиленовые сополимеры, которые описаны, например, в ЕР-А-1 541663. Данные этиленовые сополимеры могут содержать 8-21 мол.% одного или более виниловых и/или (мет)акриловых сложных эфиров и 79-92 мас.% этилена. Особое предпочтение отдается этиленовым сополимерам, содержащим 10-18 мол.%, и особенно 12-16 мол.% по меньшей мере одного винилового эфира. Подходящие виниловые эфиры являются производными жирных кислот, имеющих линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода. Их примеры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, виниллаурат и винилстеарат, а также сложные эфиры винилового спирта с разветвленными жирными кислотами, такие как винилизобутират, винилпивалат, винил 2-этилгексаноат, винил изононаноат, винил неононаноат, винил неодеканоат, и винил неоундеканоат. Также пригодными сомономерами являются эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, содержащие 1-20 атомов углерода в алкильном радикале, такие как метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, пропил (мет)акрилат, н- и изобутил (мет)акрилат, гексил (мет)акрилат, октил (мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, децил (мет)акрилат, додецил (мет)акрилат, тетрадецил (мет)акрилат, гексадецил (мет)акрилат, октадецил (мет)акрилат, а также смеси двух, трех, четырех или более из перечисленных сомономеров.

Особенно предпочтительные терполимеры винил 2-этилгексаноата, винил неононаноата и винил неодеканоата содержат, помимо этилена, предпочтительно 3,5-20 мол.%, в частности 8-15 мол.% винилацетата и 0,1-12 мол.%, в частности 0,2-5 мол.% длинноцепочечного винилового сложного эфира, при этом общее содержание указанного сомономера составляет между 8 и 21 мол.%, предпочтительно между 12 и 18 мол.%. Более предпочтительные сополимеры содержат, помимо этилена и 8 -18 мол.% виниловых эфиров, также 0,5-10 мол.% олефинов, таких как пропен, бутен, изобутилен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и/или норборнен.

Этиленовые сополимеры предпочтительно имеют молекулярные веса, которые соответствуют вязкости расплава при 140°С от 20 до 10000 мПа·с, в частности от 30 до 5000 мПа·с, и в особенности от 50 до 1000 мПа·с. Степень разветвленности, определенная методом ¹H ЯМР спектроскопии, предпочтительно составляет между 1 и 9 СН₃/100 СН₂ групп, в частности между 2 и 6 СН₃/100 CH₂ групп, например от 2,5 до 5 СН₃/100 СН₂ групп, которые не принадлежат сомономерам.

Такие этиленовые сополимеры подробно описаны, среди прочего, в DE-A-3443475, ЕР-В-0203554, ЕР-В-0254284, ЕР-В-0405270, ЕР-В-0463518, ЕР-В-0493769, ЕР-0778875, DE-A-19620118, DE-A-19620119 и ЕР-А-0926168.

В настоящем контексте предпочтение отдается этилен-винилацетатным сомономерам и терполимерам, которые, помимо повторяющихся фрагментов этилена и винилацетата, также имеют повторяющиеся фрагменты (мет)акриловых сложных эфиров. Данные полимеры могут иметь структуру, например, статистических сополимеров, блок-сополимеров или графт-сополимеров.

В предпочтительном варианте осуществления, топливная композиция по настоящему изобретению может содержать 0,0005-2 мас.%, предпочтительно 0,01-0,5 мас.% этиленовых сополимеров.

Однако в другом варианте осуществления, по финансовым причинам долю описанных выше этиленовых сополимеров можно уменьшить, и в этом случае описанные топливные композиции, не содержащие значительной доли указанных этиленовых сополимеров, имеют выдающиеся свойства. В этом частном варианте осуществления, доля этиленовых сополимеров может предпочтительно составлять самое большее 0,05 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,001 мас.%, и наиболее предпочтительно самое большее 0,0001 мас.%.

Топливная композиция по настоящему изобретению может содержать дизельное топливо минерального происхождения, т.е. дизель, газойль или соляровое масло. Дизельное топливо минерального происхождения по существу хорошо известно и коммерчески доступно. Под ним понимают смесь различных углеводородов, которая подходит в качестве топлива для дизельных двигателей. Дизель можно получать как средний дистиллят, в частности перегонкой сырой нефти. Главные составные компоненты дизельного топлива предпочтительно включают алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды, содержащие в молекуле около 10-22 атомов углерода. В типичном случае может присутствовать несколько длинноцепочечных н-парафинов, содержащих до 36 атомов углерода, и они могут оказывать заметное влияние на характеристики холодной текучести дизельного топлива.

Предпочтительные виды дизельного топлива минерального происхождения кипят в диапазоне от 120°С до 450°С, более предпочтительно между 170°С и 390°С. Предпочтение отдается применению средних дистиллятов, которые содержат 0,05 мас.% серы и меньше, более предпочтительно меньше 350 ч./млн серы, в частности меньше 200 ч./млн серы, и в особых случаях, меньше 50 ч./млн серы, например меньше 10 ч./млн серы. Они предпочтительно представляют собой средние дистилляты, которые подвергались перегонке в условиях гидрирования, и которые поэтому содержат лишь небольшую долю полиароматических и полярных соединений. Они предпочтительно представляют собой средние дистилляты, которые имеют температуру 95%-ной перегонки ниже 370°С, в частности ниже 350°С, и в особых случаях ниже 330°С. Синтетическое топливо, получаемое, например, по способу Фишера-Тропша или превращением газа в жидкое топливо (GTL), также может применяться в качестве дизельного топлива минерального происхождения.

Кинематическая вязкость предпочтительно используемого дизельного топлива минерального происхождения находится в диапазоне от 0,5 до 8 мм²/с, более предпочтительно от 1 до 5 мм²/с, и особенно предпочтительно от 1,5 до 3 мм²/с, при измерении согласно ASTM D 445 при 40°С.

По соображениям охраны окружающей среды, доля дизельного топлива минерального происхождения предпочтительно может быть ограничена значением максимум 95 мас.%, в особенности максимум 90 мас.%, более предпочтительно максимум 80 мас.%, в частности максимум 60 мас.%, и наиболее предпочтительно максимум 15 мас.%.

Представленная композиция жидкого топлива демонстрирует прекрасную фильтруемость согласно ASTM D 7501, как описано выше. Предпочтительно, биодизель показывает результат CSFT-теста самое больше 300 мл через 350 секунд с эффективным количеством указанной добавки для улучшения фильтруемости. В частности, объем в 300 мл может быть достигнут через период времени не более 300 секунд, более предпочтительно через период времени не более 200 секунд.

Топливные композиции по настоящему изобретению обладают выдающимися низкотемпературными свойствами. Конкретнее, значение точки потери текучести (pour point, РР) согласно ASTM D97 предпочтительно меньше или равно 18°С, предпочтительно меньше или равно 0°С, и более предпочтительно меньше или равно -12°С. Беря за основу биодизельное топливо без добавок полимеров для применения по настоящему изобретению, неожиданно оказалось возможным достичь улучшения значения точки потери текучести на 3°С, предпочтительно на 6°С, и наиболее предпочтительно на величину >6°С.

Предел температуры предельной фильтруемости (cold filter plugging point, CFPP), измеряемой согласно DIN EN 116, предпочтительно составляет самое большее 16°С, более предпочтительно - самое большее 0°С, и более предпочтительно - самое большее -12°С. Кроме того, температура помутнения (СР) согласно ASTM D2500 для предпочтительных топливных композиций может иметь значения меньше или равные 16°С, предпочтительно меньше или равные 0°С, и более предпочтительно меньше или равные -12°С.

Обычно композиции жидкого топлива содержат по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% жидкого топлива. Пригодные для применения виды жидкого топлива включают дизельное топливо минерального происхождения и биодизельное топливо.

Топливные композиции по настоящему изобретению предпочтительно имеют йодное число самое большее 30, более предпочтительно самое большее 20, и наиболее предпочтительно самое большее 10.

Цетановое число по DIN 51773 для топливных композиций по настоящему изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 50, более предпочтительно по меньшей мере 53, в частности по меньшей мере 55, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 58.

Вязкость топливных композиций по настоящему изобретению может находиться в широком диапазоне значений, и эту характеристику можно регулировать в соответствии с предполагаемой областью применения. Регулировку можно осуществлять, например, посредством подбора вида биодизельного топлива или дизельного топлива минерального происхождения. Кроме того, вязкость можно варьировать через количество и молекулярный вес применяемых полимеров, содержащих сложноэфирные фрагменты. Кинематическая вязкость предпочтительных топливных композиций по настоящему изобретению находится в диапазоне 1-10 мм²/с, более предпочтительно 2-5 мм²/с, и особенно предпочтительно 2,5-4 мм²/с, при измерении согласно ASTM D445 при 40°С.

Таким образом, применение полиалкил(мет)акрилатного полимера, имеющего среднечисловой молекулярный вес M_n 750-100000 г/моль и полидисперсность M_w/M_n от 1 до 8, для улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего биодизель, дает топливные композиции, обладающие исключительными свойствами. В этом аспекте, для удовлетворения требований ASTM D 7501 может применяться биодизель низкой степени очистки.

Кроме того, в настоящем изобретении описан способ улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего биодизель, где в указанную композицию жидкого топлива добавлена добавка для улучшения фильтруемости. Особенно полиалкил(мет)акрилатный полимер, имеющий среднечисловой молекулярный вес Mn от 750 до 100000 г/моль и полидисперсность Mw/Mn от 1 до 8, можно добавлять в композиции жидкого топлива в качестве добавки для улучшения фильтруемости.

Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано на примерах и сравнительных примерах без намерения ввести таким образом какие-либо ограничения. Если не указано иное, величины в процентах означают массовые проценты.

Примеры и Сравнительный Пример

Общий способ получения полимеров

Смешивают 600 г композиции мономеров, соответствующей составу, указанному для каждого случая в Таблице 1, и н-додецилмеркаптана (от 20 г до 2 г, в зависимости от желаемого молекулярного веса). 44,4 г полученной смеси мономер/регулятор помещают вместе с 400 г масла-носителя (например, 100N минерального масла, синтетического динониладипата или растительного масла) в 2-литровую реакционную колбу аппарата, оснащенного лопастной мешалкой, холодильником, термометром, подающим насосом и линией подачи N₂. Установку заполняют инертным газом и нагревают до 100°С с помощью масляной бани. Оставшееся количество смеси мономер/регулятор (555.6 г) смешивают с 1,4 г трет-бутилпероктоата. Когда смесь нагреется в реакционной колбе до 100°С, добавляют 0,25 г трет-бутилпероктоата, и немедленно начинают подачу смеси мономер/регулятор/инициатор с помощью насоса. Добавление осуществляют равномерно в течение 210 минут при 100°С. Через 2 часа после окончания подачи, добавляют еще 1,2 г трет-бутилпероктоата и перемешивают полученную смесь при 100°С еще 2 часа. Получают 60%-ный прозрачный концентрат.

Средневесовой молекулярный вес M_w и индекс полидисперсности PDI для полимеров определяли методом ГПХ. Измерения проводили в тетрагидрофуране при 35°С относительно калибровочной кривой, построенной для набора из ≥25 полиметил метакрилатных стандартов (Polymer Standards Service or Polymer Laboratories), где значения Mpeak были логарифмически распределены в диапазоне от 5×10⁶ до 2×10² г/моль. Применяли комбинацию из шести колонок (Polymer Standards Service SDV 100Å/2xSDV LXL/2x SDV 100Å/Shodex KF-800D). Для регистрации сигнала применяли RI детектор (Agilent 1100 Series).

Таблица 1 Свойства применяемых полимеров Полимер Композиция мономеров (весовое соотношение) Mw [г/моль] PDI (Mw/Mn)   SMA-LMA- DPMA 60,4-39,4-0,2     РАМА 1 40000 2,0         DPMA-LIMA-MMA-SMA-HEMA 88,45-0,55-1,0-1,0-9,0     РАМА 2 22000 2,0      

SMA: алкил метакрилат, содержащий 16-18 атомов углерода в алкильной части

LMA: алкил метакрилат, содержащий примерно 10 атомов углерода в алкильной части, алкильная часть преимущественно линейная

LIMA: алкил метакрилат, содержащий 12-15 атомов углерода в алкильной части (получено из Sasol's ®LIAL 125)

DPMA: алкил метакрилат, содержащий 12-15 атомов углерода в алкильной части (получено из Shell's ®Neodol 25 Е)

ММА метил метакрилат

НЕМА: 2-гидроксиэтилметакрилат

Затем полученные таким образом полимеры тестировали в композиции биодизеля, полученного из масла канолы. Биодизель содержал около 63,1% метилового эфира октадеценовой кислоты (в особенности метилового эфира олеиновой кислоты); около 18,0% метилового эфира октадекадиеновой кислоты (в особенности метилового эфира линолевой кислоты); около 8,3% метилового эфира октадекатриеновой кислоты (в особенности метилового эфира линоленовой кислоты); около 4,1% метилового эфира эйкозановой кислоты (в особенности метилового эфира арахидоновой кислоты); и меньше 1% остатков, образованных другими метиловыми эфирами насыщенных или ненасыщенных жирных кислот. Проводили анализ методом газовой хроматографии (ГХ), и % рассчитаны по площадям пиков на хроматограмме.

Для изучения фильтруемости полученных композиций определяли значение результата CSFT-теста для топливных композиций согласно ASTM D 7501.

Примеры ясно показывают, что фильтруемость биодизеля можно удивительным образом улучшить. В то время как добавка, состоящая из алкилметакрилатов по Примеру 1, может значительно улучшить результат CSFT-теста, смесь полимеров РАМА 1 и РАМА 2, как указано выше, демонстрирует неожиданный синергетический эффект.

Изобретение относится к композиции жидкого топлива, которая содержит биодизельное топливо и по меньшей мере одну добавку для улучшения фильтруемости, при этом в качестве добавки композиция содержит по меньшей мере два полиалкил(мет)акрилатных полимера, один из которых содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил(мет)акрилатов, имеющих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, а другой содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов. Кроме того, в изобретении описывается способ улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего биодизель, и применение полиалкил(мет)акрилатного полимера для улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего биодизель. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция жидкого топлива, содержащая биодизельное топливо и по меньшей мере одну добавку для улучшения фильтруемости, отличающаяся тем, что в качестве указанной добавки она содержит по меньшей мере два полиалкил(мет)акрилатных полимера, один из которых содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил(мет)акрилатов, имеющих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, а другой содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов.

2. Композиция по п. 1, в которой содержание в полиалкил(мет)арилатном полимере повторяющихся фрагментов, полученных из алкил (мет)акрилатов, содержащих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, составляет 5-80 мас. %.

3. Композиция по п. 1, в которой полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, полученные из гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов, дополнительно содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из сложноэфирных мономеров, содержащих 7-40 атомов углерода в спиртовой части.

4. Композиция по п. 1, в которой полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил(мет)акрилатов, имеющих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, имеет больший молекулярный вес, чем другой полиалкил(мет)акрилатный полимер.

5. Композиция по п. 1, в которой весовое отношение указанного полиалкил(мет)акрилатного полимера, содержащего повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил (мет)акрилатов, содержащих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, к указанному другому полиалкил(мет)акрилатному полимеру находится в диапазоне от 10:1 до 1:10.

6. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая жидкое топливо.

7. Композиция по п. 6, в которой жидкое топливо содержит минеральное масло.

8. Композиция по п. 1, в которой указанное биодизельное топливо содержит сложные эфиры жирных кислот, полученные из одноатомных спиртов, содержащих 1-4 атомов углерода.

9. Композиция по п. 8, в которой указанное биодизельное топливо содержит по меньшей мере 10 мас. % сложных эфиров жирных кислот, полученных из метанола и/или этанола и насыщенных жирных кислот.

10. Композиция по п. 1, в которой указанное биодизельное топливо содержит по меньшей мере 5 ч./млн стерилгликозидов.

11. Композиция по п. 1, в которой указанное биодизельное топливо содержит по меньшей мере 20 ч./млн стерилгликозидов.

12. Способ улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего биодизель, в котором в указанную композицию жидкого топлива добавляют по меньшей мере два полиалкил(мет)акрилатных полимера, один из которых содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил(мет)акрилатов, имеющих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, а другой содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов.

13. Применение по меньшей мере двух полиалкил(мет)акрилатных полимеров, один из которых содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из алкил(мет)акрилатов, имеющих 16-40 атомов углерода в алкильном остатке, а другой содержит повторяющиеся фрагменты, полученные из гидроксилсодержащих мономеров и/или (мет)акрилатов простоэфирных спиртов в качестве средства для улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего биодизельное топливо.