СПОСОБ АКТИВАЦИИ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК B01J23/24 B01J23/40 B01J23/74 B01J37/34 B01J37/08 B01J37/04 C01B31/00 B82B3/00 

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов, используемых в процессах синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов.

Известен способ активации палладийсодержащих полимерных катализаторов гидрирования ацетиленовых спиртов, который включает воздействие ультразвуком на палладийсодержащий полимерный катализатор, нанесенный на Al₂O₃. Воздействие осуществляют ультразвуком с частотой 20-22 кГц с интенсивностью ультразвукового воздействия 4-30 Вт/см² в течение 30-180 с в толуоле (Патент РФ №2220770, МПК B01J 37/34, 2004 г.)

Недостатком такого способа является то, что при ультразвуковой обработке используется очень узкий диапазон по интенсивности. Другим недостатком способа является необходимость проведения ультразвуковой обработки в толуоле, что неприменимо для водорастворимых катализаторов. Это ограничивает аппаратурное оснащение процесса и затрудняет его реализацию.

Известен также способ активации катализатора на основе кобальта при получении катализаторов Фишера-Тропша на носителе. Способ включает обработку на первой стадии активации предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на носителе, который находится в предвосстановленном состоянии в виде частиц. Предшественник содержит носитель катализатора, пропитанный кобальтом, и способную к восстановлению лабилизированную окись кобальта в обожженном состоянии, выбранную из соединений, описываемых формулами, включающими CoO_aH_b, где а≥1,7 и b>0, и монометаллические соединения в виде гидротальцита Co^jj _0,74 Co^jjj _0,26 (OH)_2,01(CO)_0,02 × 0,6H₂O. Восстановление окиси кобальта осуществляется восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, с первой объемной скоростью подаваемого газа, SV1, и при первой скорости нагрева, HR1, с получением частично восстановленного предшественника катализатора. Затем обработку частично восстановленного предшественника катализатора на второй стадии активации проводят восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, со второй объемной скоростью подаваемого газа, SV2, и при второй скорости нагрева, HR2, причем SV2<SV1 и/или HR2≥HR1, при условии, что когда SV2=SV1, HR2≠HR1 и, когда HR2=HR1, SV2≠SV1. (Патент РФ №2301110, МПК B01J 37/18, 2002 г.).

Таким образом, достигается получение катализаторов Фишера-Тропша с максимальной активностью, которая необходима при гидрировании пиролизных газов. Недостатком такого способа является непригодность этого способа для активации катализаторов синтеза наноуглеродных материалов. Общими существенными признаками катализаторов для получения наноуглеродных материалов является наличие в их составе оксидов металлов, не восстанавливаемых водородом при температуре синтеза углеродных нанотрубок (УНТ). Другим недостатком является необходимость сложного аппаратурного обеспечения.

Известен также способ активации катализатора, согласно которому материал катализатора перед поступлением в реакционную зону с температурой 660-860°С подвергается комплексной обработке СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программируемой модуляцией. Каталитическая насадка с развитой поверхностью контакта изготовлена из ферромагнитного сплава, содержащего (15±1) мас.% хрома и по (1,5±0,5) мас.% алюминия, молибдена и никеля (Патент РФ №2169167, МПК C10G 11/02, 2001 г.).

Известный способ активации катализатора при получении низших олефинов пиролизом имеет общие признаки с заявляемым способом активации катализатора синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов:

- в качестве катализатора используются оксидные формы металлов VIII групп;

- материал катализатора подвергают обработке СВЧ-полями, после чего подвергают прокаливанию.

Известный способ позволяет в несколько раз снизить выход кокса при пиролизе, но для синтеза углеродных наноматериалов (УНМ) неприменим, во-первых, из-за применения катализатора в форме ферромагнитного сплава в металлическом состоянии, а не в оксидной форме, во-вторых, из-за необходимости использования катализатора в пылевидной форме, а не в виде относительно крупных элементов (кольца Рашига, жгуты из проволоки и т.п.) и, в-третьих, из-за неэффективности обработки катализатора в виде сплава металла СВЧ-полями.

Ближайшим техническим решением является способ по патенту KR 10201000112210 A, 03.02.2010, в котором используется СВЧ-нагрев оксидов второй и восьмой групп.

Однако СВЧ-нагрев проводят без разложения водного раствора прекурсоров, что снижает эффективность активации катализатора.

Задачей изобретения является улучшение качеств катализаторов синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов.

Технический результат - повышение выхода углеродных нанотрубок.

Технический результат достигается тем, что в качестве материала катализатора используются оксидные формы металлов VIII группы и материал катализатора подвергают обработке СВЧ-полями, после чего подвергают прокаливанию, причем в качестве исходного материала используют соли металлов VIII и II групп, которые разлагают методом термического разложения водного раствора прекурсоров, который перед прокаливанием подвергают обработке сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией при частоте 2,45 ГГц в течение 5-40 с, после чего раствор нагревают при температуре 600-650°С в течение 30 мин.

Водный раствор прекурсора готовят следующего состава:

Шестиводный нитрат никеля 40-55 мас.%;

Шестиводный нитрат магния 5-7 мас.%;

Глицин 28-34 мас.%;

Дистиллированная вода - остальное.

Водный раствор прекурсора могут готовить следующего состава:

Шестиводный нитрат никеля 11-15 мас.%;

Шестиводный нитрат магния 14-18 мас.%;

Шестиводный нитрат кобальта 1-2 мас.%;

Лимонная кислота 40-50 мас.%;

Этиленгликоль 11-12 мас.%;

Дистиллированная вода - остальное.

Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование.

Нитрат никеля (II) Ni(NO₃)₂·6H₂O, марки «Ч».

Нитрат магния Mg(NO₃)₂·6H₂O, марки «ЧДА».

Нитрат кобальта (II) Co(NO₃)₂·6H₂O, марки «Ч».

Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».

Этиленгликоль (95 мас.% р-р) марки «Ч»;

Глицин марки «ЧДА»;

Печь СВЧ ф. «Самсунг» с частотой 2,45 ГГц и мощностью 800 Вт;

Печь муфельная.

Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора. Катализаторы различного состава получали применяя известный нитрат-цитратный метод, который включает приготовление водного раствора, содержащего нитраты металлов и лимонную кислоту, и термическую обработку этого раствора до удаления летучих компонентов. Далее приведена типичная методика получения.

Пример 1

Активация Ni/Mg катализатора

В химический стакан из термостойкого стекла помещают навеску Ni(NO₃)₂·6H₂O (навеска 9 г), Mg(NO₃)₂·6H₂O (навеска 1,2 г), глицина 6 г и 2,5 мл диет. воды. Полученную смесь нагревают и непрерывно перемешивают до полного растворения всех компонентов. Полученный раствор прекурсоров подвергают воздействию СВЧ-излучения частотой 2,45 ГГц в течение 5 с. Активированный СВЧ-излучением раствор прекурсоров прокаливают в муфельной печи при 600-650°С в течение 30 мин.

Полученный катализатор после измельчения в ступке представляет собой ультрадисперсный порошок светло-серого цвета с гранулометрическим составом от 5 до 100 мкм (см. фиг.1).

Выход углеродных нанотрубок (УНТ) на активированном СВЧ-излучением катализаторе (время активации 5 с) превышает выход на неактивированном катализаторе на 30-35 мас.%.

Гранулометрический состав катализатора, активированного СВЧ-излучением в течение 10 с, составляет от 2 до 80 мкм (см. фиг.2). Выход УНТ выше выхода продукта на неактивированном катализаторе на 85-90 мас.%.

При времени активации, равном 30 с, дисперсность катализатора составляет от 2 до 100 мкм (см. фиг.3). Выход УНТ на данном катализаторе больше чем на обычном катализаторе на 70-80 мас.%.

Зависимость влияния времени активации на удельный выход УНТ представлена на фиг.4. Оптимальным временем активации раствора прекурсоров СВЧ-излучением для Ni/Mg каталитической системы является 10 с.

Пример 2

Активация Ni-Со-Mg катализатора.

В химический стакан из термостойкого стекла помещают навеску Ni(NO₃)₂·6H₂O (навеска 7,2 г), Mg(NO₃)₂·6H₂O (навеска 14 г), Co(NO₃)₂·6H₂O (навеска 3,5 г), лимонной кислоты (навеска 22,6 г), этиленгликоль (навеска 6,8 г) и 4 мл дистиллированной воды. Нагревают смесь до полного растворения всех компонентов. Полученный раствор прекурсоров подвергают воздействию СВЧ-излучения частоты 2,45 ГГц в течение 10 с. После стадии активации каталитическую систему прокаливают в муфельной печи при 600-650°С в течение 30 мин.

Полученный катализатор представляет собой ультрадисперсный темно-серый порошок с гранулометрическим составом от 2 до 80 мкм. Выход углеродных наноматериалов (УНМ) на активированном катализаторе больше выхода на неактивированном Ni-Co-Mg катализаторе на 5-10 мас.%.

Сопоставление экспериментальных данных

Тестирование синтезированных катализаторов проводили в опытно-промышленной установке получения углеродных нанотрубок («Нанотехцентр», г.Тамбов). Навески катализаторов (по 150 мг) помещали на подложки из графитовой фольги «Графлекс) и размещали образцы на рабочей поверхности реактора. После подготовки реактора температуру поднимали до 650°С, реактор продували аргоном и затем пускали газ - источник углерода, в качестве которого использовали техническую пропан-бутановую смесь. Процесс выращивания УНТ проводили в течение 40 мин, после чего реактор продували аргоном. После охлаждения реактора подложки с образцами полученных УНТ извлекали, продукты взвешивали. Выход УНТ определяли как (М-м)/м (грамм углерода на 1 грамм исходного катализатора), где М - масса продукта (УНТ, содержащих примесь катализатора), м - масса исходного катализатора (обычно 0,150 г).

Использование СВЧ-полей для активирования катализатора на стадии приготовления металлоксидного катализатора позволяет увеличить его активность, увеличить удельный выход углеродных нанотрубок примерно в 2 раза (фиг.4) и тем самым интенсифицировать процессе синтеза методом каталитического пиролиза углеводородов.

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов. Описан способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, где в качестве материала катализатора используют оксидные формы металлов VIII группы, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют соли металлов VIII группы и нитрат магния, которые разлагают методом термического разложения водного раствора прекурсоров, который перед прокаливанием подвергают обработке сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией при частоте 2,45 ГГц в течение 5-40 с, после чего раствор прокаливают при температуре 600-650°С в течение 30 мин. Технический результат - повышение выхода углеродных нанотрубок. 4 ил.

Способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, где в качестве материала катализатора используют оксидные формы металлов VIII группы, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют соли металлов VIII группы и нитрат магния, которые разлагают методом термического разложения водного раствора прекурсоров, который перед прокаливанием подвергают обработке сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией при частоте 2,45 ГГц в течение 5-40 с, после чего раствор прокаливают при температуре 600-650°С в течение 30 мин.