СПОСОБ АКТИВАЦИИ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ Российский патент 2011 года по МПК B01J23/24 B01J23/74 B01J37/08 C01B31/00 B01J23/40 B01J37/34 B01J37/04 B82B3/00 

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов, используемых в процессах синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов.

Известен способ активации палладийсодержащих полимерных катализаторов гидрирования ацетиленовых спиртов, который включает воздействие ультразвуком на палладийсодержащий полимерный катализатор, нанесенный на Аl₂О₃. Воздействие осуществляют ультразвуком с частотой 20-22 кГц с интенсивностью ультразвукового воздействия 4-30 Вт/см² в течение 30-180 с в толуоле (Патент РФ №2220770, МПК B01J 37/34, 2004 г.).

Недостатком такого способа является то, что при ультразвуковой обработке используется очень узкий диапазон по интенсивности. Другим недостатком способа является необходимость проведения ультразвуковой обработки в толуоле, что неприменимо для водорастворимых катализаторов. Это ограничивает аппаратурное оснащение процесса и затрудняет его реализацию.

Известен также способ активации катализатора на основе кобальта при получении катализаторов Фишера - Тропша на носителе. Способ включает обработку на первой стадии активации предшественника катализатора синтеза Фишера - Тропша на носителе, который находится в предвосстановленном состоянии в виде частиц. Предшественник содержит носитель катализатора, пропитанный кобальтом, и способную к восстановлению лабилизированную окись кобальта в обожженном состоянии, выбранную из соединений, описываемых формулами, включающими СоО_аН_b, где а≥1,7 и b>0, и монометаллические соединения в виде гидротальцита Со^jj _0,74Со^jjj _0,26(OH)_2,01(CO)_0,02×0,6Н₂О. Восстановление окиси кобальта осуществляется восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, с первой объемной скоростью подаваемого газа, SV1, и при первой скорости нагрева, HR1, с получением частично восстановленного предшественника катализатора. Затем обработку частично восстановленного предшественника катализатора на второй стадий активации проводят восстанавливающим газом, представляющим собой чистый водород, со второй объемной скоростью подаваемого газа, SV2, и при второй скорости нагрева, HR2, причем SV2<SV1 и/или HR2≥HR1, при условии, что когда SV2=SV1, HR2≠HR1 и, когда HR2=HR1, SV2≠SV1 (Патент РФ №2301110, МПК B01J 37/18, 2002 г.).

Таким образом, достигается получение катализаторов Фишера - Тропша с максимальной активностью, которая необходима при гидрировании пиролизных газов. Недостатком такого способа является непригодность этого способа для активации катализаторов синтеза наноуглеродных материалов. Общими существенными признаками катализаторов для получения наноуглеродных материалов является наличие в их составе оксидов металлов, не восстанавливаемых водородом при температуре синтеза УНТ. Другим недостатком является необходимость сложного аппаратурного обеспечения.

Задачей изобретения является улучшение качеств катализаторов синтеза углеродных наноматериалов.

Технический результат - повышение выхода углеродных наноматериалов.

Технический результат достигается тем, что согласно способу активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, заключающемуся в том, что в качестве исходного материала используют соли магния и металлов VIII групп, которые обрабатывают методом термического разложения, при этом перед прокаливанием раствор прекурсора подвергают воздействию ультразвука с частотой 22 кГц и интенсивностью 50-100 Вт/см² в течение 5-60 с, после чего раствор нагревают до температуры 600°С в течение 30 мин.

Водный раствор прекурсора готовят следующего состава, мас.%:

Шестиводный нитрат никеля 47-55 Шестиводный нитрат магния 5-7 Глицин 28-34% Дистиллированная вода остальное.

Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование.

Нитрат никеля (II) Ni(NО₃)₂·6Н₂O, марки «Ч».

Нитрат магния Mg(NO₃)₂·6H₂O, марки «ЧДА».

Глицин марки «ЧДА».

Электроплитка с терморегулятором.

Печь муфельная.

Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.

Получение катализатора состава Ni(NO₃)₂·/Mg(NO₃)₂ (соответствует Примеру 1, приведенному ниже).

В стакан емкостью 250 мл из термостойкого стекла внесли навеску Ni(NO₃)₂·6Н₂O (навеска 9 г), Mg(NO₃)₂·6Н₂O (навеска 1,2 г), глицина 6 г и 2,5 мл дист. воды. Эту смесь при перемешивании в течение около 15 минут подогрели до 60°С до полного растворения всех компонентов.

Полученный раствор прекурсоров подвергали воздействию ультразвука с частотой 22 кГц и интенсивностью 50 Вт/см² в течение 30 с, с целью равномерного распределения активного компонента (Ni) по поверхности носителя (Mg). Активированный ультразвуком раствор прекурсоров в виде прозрачного раствора перенесли в фарфоровую чашку емкостью 250 мл и поместили в печь с температурой до 600°С на 15 мин. Получилась твердая рыхлая пена, которую выдержали еще 15 мин при температуре печи для окончательного выжигания органических компонентов. Затем полученный катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,1 мм.

Пример 1

Способ активации Ni/Mg катализатора

В химический стакан из термостойкого стекла помещали навеску Ni(NO₃)₂·6Н₂O (навеска 9 г), Mg(NO₃)₂·6Н₂О (навеска 1,2 г), глицина 6 г и 2,5 мл дист. воды. Эту смесь при перемешивании в течение около 15 минут подогрели до 60°С до полного растворения всех компонентов.

Полученный раствор прекурсоров подвергали воздействию ультразвука с частотой 22 кГц и интенсивностью 50 Вт/см² в течение 30 с, с целью равномерного распределения активного компонента (Ni) по поверхности носителя (Mg). Активированный ультразвуком раствор прекурсоров в виде прозрачного раствора перенесли в фарфоровую чашку емкостью 250 мл и поместили в печь с температурой до 600°С на 15 мин. Получилась твердая рыхлая пена, которую выдержали еще 15 мин при температуре печи для окончательного выжигания органических компонентов. Затем полученный катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,1 мм.

Полученный катализатор представляет собой мелкодисперсный порошок светло-серого цвета с гранулометрическим составом от 30 до 80 мкм (см. фиг.1 иллюстраций).

Использование такого катализатора в процессе синтеза УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов позволяет увеличить удельный выход УНМ на 50%.

Сопоставление экспериментальных данных

Тестирование синтезированных катализаторов проводили в опытно промышленной установке получения углеродных нанотрубок («Нанотехцентр», г.Тамбов). Навески катализаторов (по 150 мг) помещали на подложки из графитовой фольги «Графлекс) и размещали образцы на рабочей поверхности реактора. После подготовки реактора температуру поднимали до 650°С, реактор продували аргоном и затем пускали газ - источник углерода, в качестве которого использовали техническую пропан-бутановую смесь. Процесс выращивания УНТ проводили в течение 40 мин, после чего реактор продували аргоном. После охлаждения реактора подложки с образцами полученных УНТ извлекали, продукты взвешивали. Выход УНТ определяли как (М-м)/м (грамм углерода на 1 г исходного катализатора), где М - масса продукта (УНТ, содержащих примесь катализатора), м - масса исходного катализатора (обычно 0,150 г). Данные приведены в табл.1.

Таблица 1 Вид катализатора Удельный выход УНМ на неактивированном катализаторе, г/г Удельный выход УНМ на активированном в УЗ катализаторе, г/г Ni/Mg 13,4 20,5

Способ активации обеспечивает увеличение выхода углеродного наноструктурного материала, полученного на активированных ультразвуком катализаторах, на 30-50% при незначительных увеличениях экономических затрат.

Изобретение относится к области катализаторов. Описан способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют нитрат магния и соли металлов VIII группы, которые обрабатывают методом термического разложения, заключающимся в том, что осуществляют прокаливание водного раствора прекурсоров, которые перед прокаливанием подвергают воздействию на раствор ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 50-100 Вт/см² в течение 5-60 с, после чего раствор нагревают до температуры 600°С в течение 30 мин. Технический результат - описанный способ активации обеспечивает увеличение выхода углеродных наноматериалов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов, заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют нитрат магния и соли металлов VIII группы, которые обрабатывают методом термического разложения, заключающимся в том что осуществляют прокаливание водного раствора прекурсоров, которые перед прокаливанием подвергают воздействию на раствор ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью 50-100 Вт/см² в течение 5-60 с, после чего раствор нагревают до температуры 600°С в течение 30 мин.

2. Способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов по п.1, отличающийся тем, что водный раствор прекурсора готовят следующего состава, мас.%:
Шестиводный нитрат никеля 47-55 Шестиводный нитрат магния 5-7 Глицин 28-34 Дистиллированная вода остальное