СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ И ХЛОРА Российский патент 2012 года по МПК C07C263/10 C07C265/12 C07C265/14 C01B7/04 C01B7/07 C25B1/26 C07C201/08 C07C205/06 

Настоящее изобретение относится к производству изоцианатов и хлора, в частности к способу совместного получения изоцианатов и хлора.

Хлор и нитроароматические соединения являются важными промышленными промежуточными продуктами, которые необходимы, например, для получения сырья для полиуретанов, например такого, как толуилен-диизоцианат (TDI) или метилендифенил-диизоцианат (MDI). Хлор-газ необходим при этом для получения фосгена, который используют для получения изоцианатов из аминов, причем хлористый водород (НСl), образующийся при этом в качестве побочного продукта, по различным способам рецикла снова может быть превращен в хлор. Но хлор все-таки может быть получен также из других сырьевых продуктов, например таких, как хлорид натрия, через процесс электролиза.

Для производства хлора упоминаются здесь, например, следующие различные промышленные способы.

1. Производство хлора при электролизе NaCl.

2. Превращение НСl в хлор с помощью электролиза водного НСl с диафрагмами или мембранами в качестве разделительной среды между анодным и катодным пространством. Побочным продуктом здесь является водород.

3. Превращение НСl в хлор с помощью электролиза водного НСl в присутствии кислорода в электролитических ячейках с кислородпоглощающим катодом (ODC, Oxygen Depletion Cathode). Побочным продуктом здесь является вода.

4. Превращение HCl-газа в хлор посредством газофазного окисления НСl кислородом при повышенных температурах на катализаторе. Побочным продуктом здесь также является вода. Этот способ как "Способ Дикона" известен и используется уже более ста лет.

В большинстве способов получения хлора как из водного, так и из газообразного НСl полученный в процессе газ после взаимодействия и, при необходимости, после первых стадий обработки, как например адсорбции непрореагировавшего НСl, подвергается стадии осушки, для того чтобы удалить содержащуюся, при необходимости, воду, которая на последующих стадиях обработки, как например сжижения хлора или дистилляции, или при использовании, может мешать. Для этого, как правило, используют в качестве осушителя концентрированную серную кислоту в интервале 90,0-98,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовую долю серной кислоты и воды. При этом образуется большое количество разбавленной серной кислоты с концентрацией от 70,0 до 89,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, которая или должна быть сконцентрирована с затратами энергии в установке для дистилляции или отведена.

В заявках Японии JP 2004-269408 и JP 2001-192647 описаны методы осушки хлор-газа серной кислотой в осушительных колоннах при минимизации потерь серной кислоты и рецикле части потоков использованной серной кислоты за счет смешения с высококонцентрированной, свежей серной кислотой, но без описания дистилляционного концентрирования использованной серной кислоты. Кроме того, эти два документа не описывают, что концентрированная или разбавленная серная кислота из процесса может быть также составной частью нитрующей кислоты в реакции нитрования.

В патенте США US 3201210 описана осушка хлор-газа из процесса окисления HCl и регенерация серной кислоты за счет адиабатического быстрого выпаривания. Здесь также не описывается дальнейшее использование серной кислоты в реакции нитрования с нитрующей кислотой.

Однократно или двукратно нитрованные ароматические соединения, выбранные из группы, включающей нитробензол, динитробензол, нитрохлорбензол, нитрохлортолуол, нитротолуол и динитротолуол, несмотря на небольшие исключения, как правило, получают способами нитрования, в которых ароматическое исходное соединение, выбранное из группы бензола, хлорбензола и толуола, подвергают превращению в катализируемой серной кислотой двухфазной реакции с азотной кислотой с получением желаемого моно- или ди-нитрованного ароматического соединения. При этом используют самые различные варианты способа, например такие, как изотермическое или адиабатическое нитрование. Обзор различных распространенных типов способа и типов реакторов описан, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0708076.

Для повторного использования серная кислота после реакции должна быть отделена от нитрованного продукта и сконцентрирована, например, с затратами энергии за счет дистилляции. Концентрирование выходящей из реакции серной кислоты, в зависимости от желаемой конечной концентрации, может проводиться, например, с помощью многостадийной вакуумной дистилляции, как она описана в патенте США US 6156288 и в немецкой заявке на патент DE-A 19642328, или за счет быстрого выпаривания, как оно описано в патенте США US 3201201.

После распространенного процесса осушки хлора в соответствии с известным уровнем техники также образуется большое количество разбавленной серной кислоты, которая должна быть или сконцентрирована с высокими затратами энергии в дистилляционной установке, или выведена из процесса получения хлора. При нитровании ароматических соединений серная кислота, используемая как катализатор, концентрируется для повторного использования после реакции также при высоких затратах энергии. При этом способе теряются большие количества серной кислоты по пути продукт/сточные воды, которая должна быть заменена свежей серной кислотой. Серная кислота, содержащаяся в сточных водах процесса получения хлора и процесса нитрования, должна быть нейтрализована при добавлении больших количеств натровой щелочи, перед тем, как сточные воды могут быть подведены к установке для очистки.

В патенте США US 5888920 описано, что разбавленная серная кислота, поступающая из алкилирования, осушки хлора или нитрования, после соответствующего концентрирования снова может быть направлена в соответствующий реакционный процесс, из которого она была получена, но патент США US 5888920 не описывает, что разбавленная серная кислота, которая была получена из процессов нитрования или осушки хлора, после очистки этих двух видов серных кислот и после концентрирования снова может быть направлена в один из двух или в оба процесса, без того, чтобы при этом не следовало было обращать внимание на то, из какого процесса была получена первоначальная разбавленная серная кислота.

Задачей настоящего изобретения является поэтому разработка способа совместного получения хлора и изоцианатов, который позволяет разбавленную серную кислоту, полученную в обоих процессах, без высоких энергетических затрат и издержек и при экономии нейтрализующих средств обработать в совместном процессе таким образом, что она может быть обратно направлена как в процесс получения хлора, так и в реакцию нитрования, независимо от того, из какого процесса разбавленная серная кислота была первоначально получена.

Указанная задача решается с помощью способа совместного получения изоцианатов и хлора, включающего следующие стадии:

a) нитрование ароматических соединений, выбранных из группы толуола, галогенированного толуола, бензола и галогенированного бензола, с получением соответствующих однократно или двукратно нитрованных ароматических соединений с использованием азотной кислоты, причем предпочтительно нитрование каждого отдельного ароматического соединения проводится в независимых и не связанных друг с другом реакторах и нитрование, в зависимости от подлежащего нитрованию соединения, проводится в присутствии серной кислоты с концентрацией 65,0-98,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, в качестве катализатора, при этом серная кислота после проведенного нитрования разбавлена и имеет концентрацию, которая, в зависимости от используемого количества серной кислоты и числа стадий нитрования, составляет на 0,5-25 процентов ниже, чем использованная в каждом случае серная кислота, т.е. имеет концентрацию 40-97,5% масс. серной кислоты, в расчете на массу серной кислоты и воды,

b) направление разбавленной серной кислоты, полученной на стадии а), в установку концентрирования серной кислоты,

с1) взаимодействие однократно или двукратно нитрованного ароматического соединения, полученного на стадии а), с водородом с образованием соответствующего амина или,

с2) в случае, если однократно или двукратно нитрованным соединением является нитробензол, взаимодействие полученного на стадии а) нитробензола с водородом с образованием соответствующего анилина и последующее взаимодействие этого продукта с формальдегидом с образованием ди- и полиаминов дифенилметанового ряда,

d) взаимодействие полученного на стадии с1) или с2) амина с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов,

e) рециркуляцию растворенного в воде или газообразного хлористого водорода, образовавшегося взаимодействием амина на стадии с1) или с2), с фосгеном со стадии d) на стадию f),

f) получение хлор-газа,

g) удаление реакционной воды или влаги, появившейся из других источников, при осушке хлор-газа, полученного на стадии f), с помощью обработки хлор-газа, полученного на стадии f), серной кислотой с концентрацией от 90,0 до 99,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовую долю серной кислоты и воды, до того момента, пока серная кислот не будет иметь концентрацию 65,0-90,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовую долю серной кислоты и воды,

h) взаимодействие сухого хлор-газа, полученного на стадии g), с диоксидом углерода для получения фосгена,

i) ввод фосгена, полученного на стадии h), на стадию d),

j) перевод разбавленной серной кислоты, полученной на стадии g), или в ту же установку для концентрирования серной кислоты стадии b), или прямо в одну или несколько нитрующих стадий согласно стадии а) и заключительный перевод далее разбавленной серной кислоты, выходящей из указанной стадии или указанных стадий нитрования, в ту же установку для концентрирования серной кислоты согласно стадии b),

при этом разбавленные потоки серной кислоты со стадии b) и g) на установке концентрирования серной кислоты объединяют и за счет одной или нескольких стадий вакуумной дистилляции объединенный поток доводят до повышенной концентрации или за счет отвода части потоков после различных стадий дистилляции доводят до нескольких повышенных концентраций, а именно, как они необходимы, соответственно, для одной или нескольких стадий процесса нитрования ароматических соединений согласно стадии а) или осушки хлор-газа согласно стадии g),

k) заключительную рециркуляцию сконцентрированной серной кислоты, полученной со стадии j), или для полного или для частичного введения на стадию g) и/или на стадию а).

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если получение хлор-газа происходит в соответствии со стадией f) согласно заявляемому способу по одному или нескольким процессам, выбранным из группы, включающей электролиз NaCl, электролиз НСl по мембранному или диафрагменному способу, электролиз НСl в электролитических ячейках с кислородвыделяющим катодом и каталитическое окисление НСl кислородом.

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если однократно или двукратно нитрованные ароматические соединения выбирают из группы нитробензола, динитробензола, нитрохлорбензола, нитрохлортолуола, нитротолуола и динитротолуола.

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если разбавленную серную кислоту, которую получают согласно стадии g) способа, перед объединением на установке концентрирования серной кислоты согласно стадии j) освобождают от остатков хлора и/или НСl до остаточной концентрации хлора <1000 частей на млн.

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если разбавленную серную кислоту, которую получают согласно стадии g) способа, перед объединением на установке концентрирования серной кислоты согласно стадии j) освобождают от остатков хлора и/или HCl до остаточной концентрации хлора <10 частей на млн.

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если или уже разбавленную серную кислоту, полученную согласно стадии а), или сначала сконцентрированную серную кислоту, полученную согласно стадии j) заявляемого способа, перед возвратом в стадию k) заявляемого процесса освобождают от примесей с помощью неорганических соединений азота, таких как нитрозилсерная кислота, до остаточной концентрации <0,3% масс., или с помощью легколетучих органических соединений, таких как динитротолуол, нитробензол, динитробензол, нитрофенолы, нитрокрезолы, нитробензиловые спирты, нитробензальдегиды, до остаточной концентрации <50 частей на млн, или с помощью труднолетучих органических соединений, таких как гидроксинитробензойная кислота, нитробензойные кислоты или алифатические карбоновые кислоты, до остаточной концентрации <500 частей на млн, или с помощью летучих соединений серы, например SO₂ (диоксид серы), до остаточной концентрации <30 частей на млн.

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если на стадии а) используют толуол и после двукратного нитрования на стадии а) получают динитротолуол, при этом на первой стадии нитрования используют серную кислоту с концентрацией 86,0-96,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на сумму массовых долей серной кислоты и воды, которую в процессе проведения второй стадии нитрования разбавляют до концентрации 80,0-85,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на сумму массовых долей серной кислоты и воды, затем динитротолуол согласно стадии с1) подвергают взаимодействию с водородом с образованием толуилендиамина (TDA), который в заключении взаимодействует с фосгеном согласно стадии d) с образованием толуилендиизоцианата (TDI).

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если серную кислоту, которую получают на второй стадии нитрования с концентрацией 80,0-85,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, еще раз направляют обратно на первую стадию нитрования процесса согласно стадии а) и затем разбавляют до концентрации 70,0-79,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, и эту серную кислоту затем направляют на установку для концентрирования серной кислоты согласно стадии b).

Предпочтительным заявляемый способ является в том случае, если на стадии а) используют бензол и после однократного нитрования на стадии а) получают нитробензол, причем для нитрования используют серную кислоту с концентрацией 69,5-72,5% массовых долей серной кислоты, в расчете на сумму массовых долей серной кислоты и воды, которую в ходе нитрования разбавляют до концентрации 66,5-69,4% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, затем нитробензол согласно стадии с2) подвергают взаимодействию с водородом с образованием анилина, который, в свою очередь, взаимодействует с формальдегидом в присутствии кислого катализатора с образованием ди- и полиаминов дифенилметанового ряда, которые снова взаимодействуют с фосгеном согласно стадии d) с образованием соответствующих ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда.

В части получения хлора в заявляемом способе могут использоваться все известные специалистам способы получения хлора, например такие, как производство хлора посредством электролиза NaCl, превращение НСl в хлор посредством электролиза водного НСl с диафрагмами или мембранами в качестве разделительной среды между анодным и катодным пространством, превращение НСl в хлор посредством электролиза водного НСl в присутствии кислорода в электролитических ячейках с кислородвыделяющим катодом (ODC, Oxygen Depletion Cathode) и превращение HCl-газа в хлор посредством газофазного окисления НСl кислородом при повышенных температурах на катализаторе.

Особенно предпочтительным является получение хлора посредством превращения HCl-газа за счет газофазного окисления кислородом при температурах в интервале от 180°С до 500°С в процессе Дикона или в способе, производном от процесса Дикона (например, как описано в европейском патенте ЕР 743277 В1, немецких заявках на патент DE 19734412 А1, DE 19748299 А1, DE 10242400, DE 10244996), на закрепленном катализаторе, содержащем, по меньшей мере, один металл в элементарной или связанной форме, выбранный из группы Сu, Ru, Au, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Re, Ce, Bi, Ni, Co, Ga, Fe и Nd, причем металлы или соединения металлов могут находиться не на носителях или на носителях, например на оксидах полуметаллов (металлов второго рода), например таких, как оксиды алюминия, оксиды кремния, оксиды титана, оксиды циркония или оксиды олова, на смешанных оксидах металлов, на керамических материалах, на активных углях, сажах или углеродных нанотрубках, на карбидах металлов или полуметаллов, на нитридах металлов или полуметаллов или на сульфидах металлов или полуметаллов.

При использовании каталитического газофазного окисления для превращения хлористого водорода, образующегося на стадии е), как правило, газообразный хлористый водород переходит из процесса фосгенирования в процесс окисления НСl. Оптимально перед проведением газофазного окисления с газообразным хлористым водородом могут проводиться операции очистки, например, для удаления фосгена, остатков растворителей, например таких, как хлорбензол или о-дихлорбензол, от хлорированных углеводородов, от органических и неорганических серу- и азотсодержащих соединений или от оксидов углерода, таких как СО или СO₂. Возможными используемыми операциями разделения или очистки являются при этом, например, адсорбция, адсорбция-десорбция, конденсация в глубоком холоде, компрессование (сжатие), перегонка под давлением или селективное окисление. Каталитическое газофазное окисление и обработка потока газовых продуктов могут быть проведены по самым различным описанным в литературе вариантам, например, как описано в европейском патенте ЕР 743277 В1, патенте США USA 6852667, немецкой заявке на патент DE-А 19734412, международной заявке WO 2005014470, немецкой заявке на патент DE-A 10244996, патенте США US-A 200411411 и европейском патенте ЕР-В 767138.

В заявляемом способе процесс нитрования согласно стадии а) может быть использован для получения самых различных нитроароматических соединений, выбранных из группы нитробензола, динитробензола, нитрохлорбензола, нитрохлортолуола, нитротолуола и динитротолуола. При этом для катализируемого серной кислотой нитрования могут использоваться все способы, известные специалистам для получения соответствующего желаемого целевого продукта, например, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 0708076.

Объединение одного или нескольких различных способов получения хлора с одним или несколькими способами получения нитроароматических соединений или способов получения изоцианатов также возможно.

Концентрирование серной кислоты может происходить по всем обычно используемым согласно известному уровню техники способам удаления воды из серной кислоты. Таковыми, например, являются одно- или многостадийная вакуумная дистилляция или быстрое упаривание, нагревание с помощью микроволн или электромембранная технология. Особенно предпочтительным все-таки является использование одно- или многостадийной вакуумной дистилляции и/или быстрое упаривание.

В особой форме исполнения заявляемого способа для осушки хлор-газа используют концентрированную серную кислоту в интервале 90,0-98,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, и разбавленную серную кислоту в интервале 70,0-90,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, из осушки хлора направляют в блок концентрирования серной кислоты установки нитрования, например, для динитрования толуола. Количество кислоты, подводимой в процесс нитрования/концентрирования серной кислоты, соответствует при этом полностью или частично затратам серной кислоты процесса нитрования/концентрирования серной кислоты.

В другом альтернативном способе проведения процесса серную кислоту из процесса осушки хлора вводят прямо в одну или несколько реакционных стадий процесса нитрования и используют в качестве катализатора для реакции нитрования, причем образовавшуюся разбавленную серную кислоту затем направляют на концентрирование. Таким образом за счет комбинации процессов может быть минимизирована как утилизация отходов и тем самым связанная с этим нейтрализация натровый щелок (раствор едкого натра) или может быть сэкономлена отдельная обработка серной кислоты из осушки хлор-газа, так и затраты на закупку свежей серной кислоты для процесса нитрования.

Примеси в разбавленной серной кислоте из процесса получения хлора на стадии g) заявляемого способа, например остатки хлора, при необходимости, перед введением в установку концентрирования серной кислоты системы нитрования или в процесс нитрования могут быть отделены, для того чтобы избежать коррозии и загрязнений хлором процесса нитрования. Указанная очистка серной кислоты может производиться за счет самых различных способов, например, как это описано в немецкой заявке на патент DE-А 2063592, за счет адсорбции на активированном угле или, как это описано, например, в Khorasani et al., Journal of Bangladesh Academy of Sciences, 1982, 6 (1-2), 205-207, с помощью способа отгонки легких фракций с воздухом (стриппинг). Для устранения проблем коррозии в установке концентрирования серной кислоты могут быть использованы также резистентные материалы, например специальные сплавы никеля, которые раскрыты в японской заявке на патент JP 2006045610. Предпочтительным является удаление остатков хлора посредством процесса отгонки легких фракций. Серную кислоту освобождают при этом от хлора и остатков HCl, так что остаточная концентрация хлора находится в интервале <1000 частей на млн, предпочтительно меньше 100 частей на млн, особенно предпочтительно меньше 10 частей на млн.

В последующей форме исполнения заявляемого способа разбавленную серную кислоту из осушки хлор-газа на стадии g) и разбавленную серную кислоту из процесса нитрования согласно стадии b) очищают и обрабатывают в единственной установке концентрирования серной кислоты и сконцентрированную серную кислоту снова частично возвращают в процесс нитрования согласно стадии а) и осушку хлора согласно стадии g) или загружают в другую установку для нитрования, в которой получается другое ароматическое нитросоединение, нежели в первой установке для нитрования. Эта особенно предпочтительная форма исполнения способствует тому, что из единственной установки концентрирования серной кислоты может быть получен как хлор в осушенном виде, так и динитротолуол в первой установке для нитрования и нитробензол во второй установке для нитрования, причем для обеих установок нитрования разбавленная серная кислота, которая получена в процессе осушки хлора, может быть использована, при необходимости, перед стадией концентрирования j) в качестве катализатора на обеих стадиях нитрования. Этот альтернативный способ является предпочтительным тогда, когда количество разбавленной серной кислоты со стадии осушки хлора превышает затраты серной кислоты одной из стадий нитрований. За счет этого снова снижается использование свежей серной кислоты на стадии осушки хлора g) счет возвращенной обратно части.

Так как для катализа реакции нитрования и осушки хлора могут использоваться различные концентрации серной кислоты, серная кислота может быть сконцентрирована на нескольких стадиях, для того чтобы, соответственно, иметь в распоряжении подходящую концентрацию серной кислоты в требуемых в каждом случае количествах. Так, для нитрования толуола может использоваться, например, концентрация серной кислоты 86-91% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, как указано в европейском патенте ЕР-Р 0903336, в то время для осушки хлора необходима предпочтительная, более высокая концентрация - 96,0-98,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды. В этом случае заявляемый процесс можно проводить таким образом, чтобы в установке концентрирования серной кислоты общий поток концентрировался до концентрации, требуемой для нитрования, и только часть потока, требуемая для осушки хлора, концентрировалась далее на дополнительной стадии дистилляции. Таким образом, в этом случае достигается также цель снижения затрат.

Перед возвратом серной кислоты с общей стадии концентрирования кислоты в осушку хлор-газа, при необходимости, могут быть проведены стадии очистки для удаления компонентов, возможно мешающих процессу получения хлора, например таких, как органические нитросоединения, бензойные кислоты, нитрозные газы или нитрозилсерная кислота. Это может происходить предпочтительно с помощью метода адсорбции или по способу отгона легких фракций.

Предпочтительным является способ, когда в качестве ароматического исходного соединения используют толуол или бензол. Так, в случае толуола после двукратного нитрования может быть получен динитротолуол согласно стадии а), который затем по способу, известному из настоящего уровня техники, взаимодействует с водородом с образованием толуилендиамина (TDA) согласно стадии с1) и затем по способу, известному из настоящего уровня техники, может быть введен в взаимодействие с фосгеном с образованием толуилендиизоцианата (TDI) согласно стадии d).

Для двукратного нитрования с получением динитротолуола на второй стадии нитрования, на которой образуется из мононитротолуола динитротолуол, перед подачей азотной кислоты используют обычно концентрацию серной кислоты в интервале от 86,0% до 96,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды. Эту серную кислоту за счет реакционной воды, образовавшейся во время нитрования, затем разбавляют до концентрации 80,0-85,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды. Разбавленную серную кислоту, полученную на указанной второй стадии нитрования, с интервалом концентраций 80,0-85,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, затем используют как приток серной кислоты для первой стадии нитрования толуола в мононитротолуол, при этом в ходе указанной первой стадии нитрования эта используемая серная кислота разбавляется до концентрации 70,0-79,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды.

В случае бензола за счет однократного нитрования согласно стадии а) заявляемого способа получают нитробензол, который затем по способу известного уровня техники взаимодействует с водородом с образованием анилина согласно стадии с2) заявляемого способа, который, в свою очередь, взаимодействует с формальдегидом в присутствии кислого катализатора с образованием ди- и полиаминов дифенилметанового ряда согласно стадии с2). Ди- и полиамины затем по способу известного уровня техники вводят во взаимодействие с фосгеном с образованием ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда согласно стадии d).

При нитровании бензола перед подачей азотной кислоты вводят серную кислоту, которая имеет концентрацию в интервале 69,5-72,5% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды. После проведенного нитрования серная кислота, полученная на стадии нитрования, имеет концентрацию 66,5-69,4% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды.

Согласно заявляемому способу, полученный хлор по способу известного уровня техники может быть затем превращен с монооксидом углерода в фосген согласно стадии h), который может быть использован для получения TDI или MDI из TDA или MDA на стадии с1) или стадии с2). Хлористый водород, образующийся снова при фосгенировании TDA или MDA, может быть затем по способу известного уровня техники превращен в хлор согласно стадии f).

Изобретение относится к способу совместного получения ароматических изоцианатов и хлора. Способ включает стадию а) нитрования ароматических соединений, выбранных из группы толуола, хлортолуола, бензола и хлорбензола, с получением в одной стадии соответствующих однократно или в двух стадиях соответствующих двукратно нитрованных ароматических соединений с использованием азотной кислоты. Нитрование проводят в присутствии серной кислоты с концентрацией 65,0-98,0% массовых долей серной кислоты в расчете на массовые доли серной кислоты и воды в качестве катализатора. Серная кислота после нитрования разбавляется до концентрации на 0,5-25% ниже, чем используемая серная кислота. На стадии b) осуществляют концентрирование разбавленной серной кислоты, полученной на стадии а), причем общий поток серной кислоты сначала концентрируют до концентрации, требуемой для нитрования на стадии а), и затем только часть потока от общего потока серной кислоты концентрируют далее на дополнительной стадии дистилляции. На стадии с) происходит взаимодействие полученного на стадии а) однократно или двукратно нитрованного ароматического соединения с водородом в присутствии катализатора с образованием соответствующего амина. На стадии d) полученный на стадии с) амин взаимодействует с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов. На стадии е) растворенный в воде или газообразный хлористый водород, образовавшийся при взаимодействии амина с фосгеном, рециркулируют со стадии d) в стадию f) получения хлор-газа путем электролиза НСl или каталитического газофазного окисления НС1 кислородом. На стадии g) осуществляют удаление реакционной воды при осушке хлор-газа, полученного на стадии f), с помощью обработки хлор-газа серной кислотой с концентрацией от 90,0 до 99,0% массовых долей серной кислоты в расчете на массовую долю серной кислоты и воды до того момента, пока серная кислота не будет иметь концентрацию 65,0-90,0% массовых долей серной кислоты в расчете на массовую долю серной кислоты и воды. На стадии h) сухой хлор-газ, полученный на стадии g), взаимодействует с монооксидом углерода для получения фосгена. На стадии i) фосген, полученный на стадии h), направляют на стадию d). На стадии j) осуществляют направление разбавленной серной кислоты, полученной на стадии g), или на то же концентрирование серной кислоты стадии b) или прямо в одну или несколько стадий нитрования согласно стадии а) и окончательное направление далее разбавленной серной кислоты, выходящей из указанной стадии или указанных стадий нитрования, на то же концентрирование серной кислоты согласно стадии b). При этом полученные на стадиях а) и g) разбавленные потоки серной кислоты на стадии b) объединяют и совместно концентрируют и за счет одной или нескольких стадий вакуумной дистилляции объединенный поток доводят до повышенной концентрации или за счет отвода части потоков после различных стадий дистилляции доводят до нескольких повышенных концентраций, необходимых соответственно для одной или нескольких стадий нитрования ароматических соединений согласно стадии а) или осушки хлор-газа согласно стадии g). На стадии k) осуществляют окончательную рециркуляцию сконцентрированной серной кислоты, полученной на стадии j), или для полного или для частичного ввода на стадию g) и/или на стадию а). Изобретение относится также к способу совместного получения ароматических изоцианатов и хлора, в котором на стадии а) в качестве ароматического соединения используют бензол. Способ позволяет сократить энергетические затраты и расход нейтрализующих средств при совместном получении ароматических изоцианатов и хлора за счет обработки объединенного потока разбавленной серной кислоты, полученной в каждом из указанных процессов. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Способ совместного получения ароматических изоцианатов и хлора, включающий следующие стадии
a) нитрование ароматических соединений, выбранных из группы толуола, хлортолуола, бензола и хлорбензола, с получением в одной стадии соответствующих однократно или в двух стадиях соответствующих двукратно нитрованных ароматических соединений с использованием азотной кислоты, при этом нитрование в зависимости от подлежащего нитрованию соединения проводят в присутствии серной кислоты с концентрацией 65,0-98,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, в качестве катализатора, при этом серная кислота после проведенного нитрования разбавляется и имеет концентрацию, которая составляет на 0,5-25% ниже, чем используемая серная кислота,
b) концентрированно разбавленной серной кислоты, полученной на стадии а), причем общий поток серной кислоты сначала концентрируют до концентрации, требуемой для нитрования на стадии а) и затем только часть потока от общего потока серной кислоты концентрируют далее на дополнительной стадии дистилляции,
c) взаимодействие полученного на стадии а) однократно или двукратно нитрованного ароматического соединения с водородом в присутствии катализатора с образованием соответствующего амина,
d) взаимодействие полученного на стадии с) амина с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов,
e) рециркуляцию растворенного в воде или газообразного хлористого водорода, образовавшегося при взаимодействии амина со стадии с) с фосгеном, со стадии d) в стадию f);
f) получение хлор-газа путем электролиза НСl или каталитического газофазного окисления НСl кислородом;
g) удаление реакционной воды при осушке хлор-газа, полученного на стадии f), с помощью обработки хлор-газа, полученного на стадии f), серной кислотой с концентрацией от 90,0 до 99,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовую долю серной кислоты и воды, до того момента, пока серная кислота не будет иметь концентрацию 65,0-90,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовую долю серной кислоты и воды,
h) взаимодействие сухого хлор-газа, полученного на стадии g), с монооксидом углерода для получения фосгена,
i) направление фосгена, полученного на стадии h), на стадию d),
j) направление разбавленной серной кислоты, полученной на стадии g), или на то же концентрирование серной кислоты стадии b) или прямо в одну или несколько стадий нитрования согласно стадии а) и окончательное направление далее разбавленной серной кислоты, выходящей из указанной стадии или указанных стадий нитрования, на то же концентрирование серной кислоты согласно стадии b),
при этом полученные на стадиях а) и g) разбавленные потоки серной кислоты на стадии b) объединяют и совместно концентрируют и за счет одной или нескольких стадий вакуумной дистилляции объединенный поток доводят до повышенной концентрации или за счет отвода части потоков после различных стадий дистилляции доводят до нескольких повышенных концентраций, а именно как они необходимы соответственно для одной или нескольких стадий процесса нитрования ароматических соединений согласно стадии а) или осушки хлор-газа согласно стадии g),
k) и окончательную рециркуляцию сконцентрированной серной кислоты, полученной на стадии j), или для полного или для частичного ввода на стадию g) и/или на стадию а).

2. Способ по п.1, в котором получение хлор-газа согласно стадии f) проводят по одному или нескольким способам, выбранным из группы, включающей электролиз НСl по мембранному или диафрагменному способу, электролиз НСl в электролитических ячейках с кислород-выделяющим катодом и каталитическое газофазное окисление НСl кислородом.

3. Способ по п.1, при этом однократно или двукратно нитрованные ароматические соединения выбирают из группы нитробензола, динитробензола, нитрохлорбензола, нитрохлортолуола, нитротолуола или динитротолуола.

4. Способ по п.1, в котором разбавленную серную кислоту, которую получают согласно стадии g) способа, перед объединением с полученным на стадии а) разбавленным потоком серной кислоты согласно стадии j) освобождают от остатков хлора и/или НСl до остаточной концентрации хлора <1000 млн^-1.

5. Способ по п.1, в котором разбавленную серную кислоту, которую получают согласно стадии g) способа, перед объединением с полученным на стадии а) разбавленным потоком серной кислоты согласно стадии j) освобождают от остатков хлора и/или НСl до остаточной концентрации хлора <10 млн^-1.

6. Способ по п.1, в котором или уже разбавленную серную кислоту, полученную согласно стадии а), или сначала сконцентрированную серную кислоту, полученную согласно стадии j), перед возвратом на стадию k) освобождают от примесей с помощью неорганических соединений азота, таких как нитрозилсерная кислота, до остаточной концентрации <0,3 мас.%, в расчете на общую массу, или с помощью легколетучих органических соединений, таких как динитротолуол, нитробензол, динитробензол, нитрофенолы, нитрокрезолы, нитробензиловые спирты, нитробензальдегиды, до остаточной концентрации <50 млн^-1 или с помощью труднолетучих органических соединений, таких как гидроксинитро-бензойная кислота, нитробензойные кислоты или алифатические карбоновые кислоты до остаточной концентрации <500 млн^-1 или с помощью летучих соединений серы, например SO₂ (диоксид серы), до остаточной концентрации <30 млн^-1.

7. Способ по одному из пп.1-6, в котором на стадии а) используют толуол и после двукратного нитрования на стадии а) получают динитротолуол, при этом на первой стадии нитрования используют серную кислоту с концентрацией 86,0-96,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на сумму массовых долей серной кислоты и воды, которую в процессе прохождения второй стадии нитрования разбавляют до концентрации 80,0-85,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на сумму массовых долей серной кислоты и воды, динитротолуол затем согласно стадии с) подвергают взаимодействию с водородом с образованием толуилендиамина (TDA), который в заключении взаимодействует с фосгеном согласно стадии d) с образованием толуилендиизоцианата (TDI).

8. Способ по п.7, причем серную кислоту, которую получают на второй стадии нитрования с концентрацией 80,0-85,9% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, еще раз направляют обратно на первую стадию нитрования согласно стадии а) и затем разбавляют до концентрации 70,0-79,9%
массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, и эту серную кислоту затем направляют на концентрирование серной кислоты согласно стадии b).

9. Способ совместного получения ароматических изоцианатов и хлора, включающий следующие стадии
а) нитрование бензола в качестве ароматического соединения в одной стадии с получением нитробензола с использованием азотной кислоты, при этом нитрование проводят в присутствии серной кислоты с концентрацией 69,5-72,5% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды, в качестве катализатора, при этом серная кислота после проведенного нитрования разбавляется и имеет концентрацию 66,5-69,4% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовые доли серной кислоты и воды,
b) концентрирование разбавленной серной кислоты, полученной на стадии а), причем общий поток серной кислоты сначала концентрируют до концентрации, требуемой для нитрования на стадии а) и затем только часть потока от общего потока серной кислоты концентрируют далее на дополнительной стадии дистилляции,
c) взаимодействие полученного на стадии а) нитробензола с водородом в присутствии кислого катализатора с образованием анилина и последующее взаимодействие этого продукта с формальдегидом с образованием ди- и полиаминов дифенилметанового ряда,
d) взаимодействие полученного со стадии с) амина с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов,
e) рециркуляцию растворенного в воде или газообразного хлористого водорода, образовавшегося при взаимодействии амина со стадии с) с фосгеном, со стадии d) в стадию f);
f) получение хлор-газа путем электролиза НСl или каталитического газофазного окисления НСl кислородом;
g) удаление реакционной воды при осушке хлор-газа, полученного на стадии f), с помощью обработки хлор-газа, полученного на стадии f), серной кислотой с концентрацией от 90,0 до 99,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовую долю серной кислоты и воды, до того момента, пока серная кислота не будет иметь концентрацию 65,0-90,0% массовых долей серной кислоты, в расчете на массовую долю серной кислоты и воды,
h) взаимодействие сухого хлор-газа, полученного на стадии g), с монооксидом углерода для получения фосгена,
i) направление фосгена, полученного на стадии h), на стадию d),
j) направление разбавленной серной кислоты, полученной на стадии g), или на то же концентрирование серной кислоты стадии b) или прямо на стадию нитрования согласно стадии а) и окончательное направление далее разбавленной серной кислоты, выходящей из указанной стадии нитрования, на то же концентрирование серной кислоты согласно стадии b),
при этом полученные на стадиях а) и g) разбавленные потоки серной кислоты на стадии b) объединяют и совместно концентрируют и за счет одной или нескольких стадий вакуумной дистилляции объединенный поток доводят до повышенной концентрации или за счет отвода части потоков после различных стадий дистилляции доводят до нескольких повышенных концентраций, а именно как они необходимы соответственно для одной или нескольких стадий процесса нитрования ароматических соединений согласно стадии а) или осушки хлор-газа согласно стадии g),
k) и окончательную рециркуляцию сконцентрированной серной кислоты, полученной на стадии j), или для полного или для частичного ввода на стадию g) и/или на стадию а).