СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C205/06 C07C201/08 

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения мононитротолуолов при концентрировании образующейся при этом отработанной серной кислоты и рециркуляции концентрированной отработанной кислоты в способ.

Мононитротолуолы являются важными промежуточными продуктами для получения оптических отбеливателей, средств защиты растений и продуктов фармацевтической промышленности. Их получают, например, в промышленных масштабах путем изотермического нитрования толуола. При этом толуол вводят во взаимодействие со смесью из серной кислоты и азотной кислоты (смешанная кислота, нитрующая смесь) (см., например, Кирк-Отмер. "Энциклопедия по химической технологии", том 17, четвертое издание, 1996 г., "Нитрование" и "Нитробензолы и нитротолуолы").

При взаимодействии образуется значительная доля содержащей органические соединения, как, например, динитротолуолы или нитрокрезолы, отработанной серной кислоты, которую нужно регенерировать, что связано с интенсификацией способа и большими затратами. Для избежания образования отработанной кислоты разработаны способы, которые включают концентрирование серной кислоты, причем концентрированная серная кислота освобождается от воды и органических соединений и затем ее возвращают за счет процесса циркуляции снова в реакцию нитрования.

В заявке на патент ФРГ 19539205 раскрываются параметры способа мононитрования ароматических соединений, причем смешанные кислоты таким образом адаптируют со свойствами подвергаемых нитрованию ароматических соединений, что образуется примерно 70%-ная отработанная серная кислота. Далее описывается использование частично концентрированных отработанных кислот с концентрацией серной кислоты от 85 до 92%.

В патенте США 4772757 описывается способ получения нитробензола, причем образующуюся отработанную кислоту подвергают концентрированию до 75-92% и снова возвращают в способ нитрования. Так как толуол на основании наличия метильной группы по сравнению с бензолом является более чувствительным к окислению и при нитровании имеет тенденцию к образованию побочных продуктов, при перенесении условий реакции нитрования бензола на реакцию нитрования толуола нужно учитывать повышение количества нежелательных побочных продуктов.

На основании растворимости органических соединений в серной кислоте в концентрированных отработанных кислотах, которые возвращают в реакцию нитрования, накапливаются органические побочные продукты, как щавелевая кислота или бензойная кислота. Далее можно придти к повышению содержания нитрозилсерной кислоты. Разложение этих органических побочных продуктов и выделяющаяся при этом теплота разложения приводят к нежелательному разложению продукта реакции - нитротолуола. Сверх того, ухудшается выход в единицу времени на единицу объема, так как органические побочные продукты могут реагировать с используемой азотной кислотой в окислительных реакциях разложения и таким образом теряется доля азотной кислоты для непосредственной реакции нитрования.

Для избежания накопления органических побочных продуктов в концентрированной отработанной серной кислоте ее можно подвергать концентрированию до высокой степени концентрации, то есть концентрировать до 96%. В этих условиях концентрирования происходит деструкция органических побочных продуктов. Нитрозилсерную кислоту можно удалять из концентрированной отработанной серной кислоты путем выдувания с помощью диоксида серы.

Недостатком при концентрировании отработанной серной кислоты до 96% является то, что это концентрирование нужно осуществлять при температурах примерно 250°С, что в случае превращений в промышленных масштабах приводит к повышенному расходу энергии. Далее, подвергнутую концентрированию до 96% отработанную серную кислоту перед рециркуляцией в реакцию нитрования нужно разбавлять в дополнительной стадии реакции, причем разбавление чаще всего осуществляют путем смешения с не подвергнутой концентрированию отработанной кислотой. Выдувание нитрозилсерной кислоты нужно осуществлять в дополнительной стадии способа, что является невыгодным.

В связи с этим существует потребность в изотермическом способе непрерывного получения мононитротолуола, который позволяет осуществлять требующее меньших затрат концентрирование отработанной серной кислоты с последующей рециркуляцией в реакцию нитрования без обогащения концентрированной серной кислоты органическими побочными продуктами.

Неожиданно найден способ непрерывного получения мононитротолуолов путем взаимодействия толуола с азотной кислотой и серной кислотой в изотермических условиях реакции, причем

а) в реактор вводят 75-93%-ную серную кислоту, 60-70%-ную азотную кислоту и толуол;

б) на выходе из реактора осуществляют отделение сырого нитротолуола от отработанной серной кислоты;

в) отработанную серную кислоту подвергают концентрированию до 75-93% в одностадийном процессе концентрирования;

г) концентрированную отработанную серную кислоту за счет циркуляции снова возвращают в реакцию нитрования.

В случае имеющейся согласно предлагаемому в изобретении способу концентрированной отработанной серной кислоты также после многократной циркуляции не обнаруживают никакого обогащения ее органическими побочными продуктами, как щавелевая кислота или бензойная кислота, или неорганическими соединениями, как нитрозилсерная кислота. Сверх того, согласно предлагаемому в изобретении способу предпочтительно используют разбавленную азотную кислоту, благодаря чему способ можно осуществлять с особенно меньшими затратами. Несмотря на относительно большие количества воды, которые обусловлены использованием разбавленной азотной кислоты, реакция протекает с высокими скоростями.

Благодаря циркуляции концентрированной согласно предлагаемому в изобретении способу отработанной серной кислоты дополнительно неожиданно наблюдают ускоряющий реакцию эффект.

Согласно предлагаемому в изобретении способу используют предпочтительно 75-93%-ную серную кислоту, особенно предпочтительно 84-89%-ную серную кислоту. Что касается применяемой азотной кислоты, то используют предпочтительно 60-70%-ную азотную кислоту, особенно предпочтительно 65-68%-ную азотную кислоту. Долю азотной кислоты в смеси серной кислоты и азотной кислоты получают в зависимости от заданной величины концентрации используемых серной кислоты и азотной кислоты, а также концентрации концентрированной серной кислоты и она составляет предпочтительно примерно 15-25%, согласно особенно предпочтительному варианту осуществления примерно 17-20%.

В способе согласно изобретению используют предпочтительно 0,98-1,1 эквивалентов толуола в расчете на один эквивалент азотной кислоты, особенно предпочтительно 1,01-1,05 эквивалентов толуола в расчете на один эквивалент азотной кислоты. Также при избытке толуола по отношению к азотной кислоте согласно предлагаемому в изобретении способу неожиданно не происходит обычно наблюдаемого в этих условиях появления черного окрашивания циркулирующей отработанной серной кислоты (черная отработанная кислота).

Используемые в способе согласно изобретению отдельные вещества - азотная кислота, серная кислота и толуол предпочтительно интенсивно смешивают с помощью известных в технике смесительных устройств. В качестве смесительных устройств можно использовать, например, статические смесители, насосы, распылители, мешалки или комбинации указанных смесительных устройств.

Способ согласно изобретению осуществляют непрерывно в изотермических условиях в одном реакторе. В качестве реакторов предпочтительно используют имеющиеся в продаже реакторы, как, например, трубчатые реакторы, реакторы с внутренним контуром циркуляции, котлы с мешалкой или также комбинации реакторов с внутренним контуром циркуляции и котлов с мешалкой.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способ согласно изобретению осуществляют в многоступенчатых каскадах реакторов.

Способ согласно изобретению осуществляют в изотермических условиях, причем температура реакции находится предпочтительно в области от 20 до 80°С, особенно предпочтительно в области от 30 до 70°С и в высшей степени предпочтительно в области от 40 до 65°С.

На выходе из реактора концентрация серной кислоты в отработанной серной кислоте составляет предпочтительно 60-80%, особенно предпочтительно 65-75% и в высшей степени предпочтительно 69-73%. Отработанная серная кислота почти свободна от азотной кислоты и наряду с серной кислотой содержит воду, органические соединения, как, например, динитротолуолы или нитрокрезолы, и возможно азотистую кислоту.

Сырой нитротолуол отделяют от отработанной серной кислоты предпочтительно с помощью статического отделителя или сепаратора.

Благодаря осуществляемому согласно предлагаемому в изобретении способу концентрированию отработанной серной кислоты ее в значительной степени освобождают от воды и органических соединений, причем органические соединения либо удаляют из отработанной серной кислоты, либо подвергают деструкции таким образом, что образуются легколетучие соединения, как, например, диоксид углерода, которые выводятся из отработанной серной кислоты.

Одностадийный процесс концентрирования предпочтительно осуществляют в испарителе. Для достижения концентрации согласно изобретению 75-93%, предпочтительно 84-89%, испаритель функционирует предпочтительно при давлении от 50 до 300 мбар, особенно предпочтительно от 60 до 200 мбар и в высшей степени предпочтительно от 80 до 150 мбар. Температура отработанной серной кислоты на выходе из испарителя при этом составляет предпочтительно от 100 до 200°С, особенно предпочтительно от 150 до 190°С и в высшей степени предпочтительно от 160 до 180°С. Температуру вытекающей концентрированной отработанной серной кислоты предпочтительно используют для нагревания в противоточном теплообменнике потока направляемой в испаритель отработанной серной кислоты. При этом поток направляемой в испаритель отработанной серной кислоты благодаря осуществлению противотока предпочтительно нагревают настолько, что она является перегретой при давлении в испарителе и, таким образом, без дополнительного подвода тепла испаряются часть воды и незначительные количества кислоты (мгновенное испарение).

Для одностадийного процесса концентрирования согласно предлагаемому в изобретении способу предпочтительно используют имеющийся в продаже одностадийный испаритель каскадного типа с пучком труб из тантала, в случае которого, начиная от входа, с каждым каскадом повышается концентрация кислоты, так что в первых каскадах находится относительно низкоконцентрированная кислота. Преимущество низкой концентрации в первых каскадах состоит, с одной стороны, в том, что температура кипения является еще низкой и, таким образом, имеется большая разность температур для теплообмена (меньшего размера испаритель), и, с другой стороны, в том, что при низких концентрациях кислоты хорошо удаляется возможно присутствующая в отработанной серной кислоте нитрозилсерная кислота, образующаяся во время реакции. Таким образом, благодаря использованию одностадийного испарителя каскадного типа в способе согласно изобретению избегают выдувания нитрозилсерной кислоты с помощью диоксида серы и, таким образом, дополнительной стадии способа.

Для достижения особенно значительного уменьшения содержания органических соединений и/или содержания нитрозилсерной кислоты предпочтительно используют отгонный блок. Отгонным блоком называют участок дистилляционной колонны, снабженный встроенными элементами для дистилляции, в который сверху вводят жидкую при давлении в испарителе или немного перегретую отработанную серную кислоту и который функционирует в противотоке снизу с поднимающимся из испарителя паром. В качестве встроенных элементов для дистилляции в отгонном блоке используют известные специалисту встроенные элементы колонн, как, например, тарелки, элементы набивки и насадки. Согласно предпочтительному варианту осуществления используют встроенные элементы для дистилляции с низкой потерей давления как упорядоченные элементы набивки или насадки. Время пребывания в отгонном блоке при одновременно незначительной концентрации кислоты вместе с интенсифицированным благодаря встроенным элементам для дистилляции массообменом предпочтительно приводит к быстрому разложению и отделению органических и неорганических соединений.

Получаемый согласно предлагаемому в изобретении способу сырой нитротолуол содержит, как правило, меньше, чем 0,5% динитросоединений и меньше, чем 0,8% динитрокрезолов.

Примеры

Пример 1

В миниустановку из каскада котлов с мешалкой загружают 0,80 кг/час 87,7%-ной серной кислоты, 0,31 кг/час 67%-ной азотной кислоты и 0,32 кг/час толуола. Температура в котлах с мешалкой составляет примерно 40°С. По окончании реакции сырой нитротолуол отделяют от отработанной серной кислоты с помощью статического отделителя. Отработанную серную кислоту через подогреватель вводят в испаритель и концентрируют до 87,7% при давлении 100 мбар и температуре 168°С, причем органические соединения отгоняются или подвергаются деструкции. Отработанную серную кислоту снова направляют в реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав: 3,27% толуола; 57,58% о-нитротолуола; 4,13% м-нитротолуола; 34,68% п-нитротолуола; 0,08% динитротолуола и 0,38% динитрокрезола.

Пример 2

В каскад из нескольких реакторов с внутренним контуром циркуляции ежечасно вводят 3000 л примерно 97%-ного толуола, который содержит незначительные количества нитротолуолов и крезолов, 3700 л 87%-ной серной кислоты и 1800 л 67-68%-ной азотной кислоты. Реакторы функционируют при температуре 43-47°С. По окончании реакции сырой нитротолуол отделяют от отработанной серной кислоты с помощью сепаратора. Отработанную серную кислоту концентрируют снова до начального значения концентрации 87% при температуре примерно 170°С и давлении 100 мбар и возвращают в реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав:

4,13% толуола; 57,12% о-нитротолуола; 4,18% м-нитротолуола; 34,17% п-нитротолуола; 0,12% динитротолуола и 0,71% крезолов.

Сравнительный пример 1

В трубчатый реактор ежечасно непрерывно вводят 188 кг 70%-ной серной кислоты, 8,1 кг 67%-ной азотной кислоты и 8,6 кг толуола. Реакцию осуществляют в адиабатических условиях. После отделения сырого нитротолуола отработанную серную кислоту в испарителе при давлении 60 мбар и температуре 90°С концентрируют снова до используемой исходной концентрации 70%. Концентрированную отработанную серную кислоту снова направляют в реакцию нитрования.

По сравнению с примерами согласно изобретению спустя несколько часов наблюдают отчетливое повышение концентрации органических соединений (щавелевой кислоты в качестве основного компонента) в циркулирующей кислоте.

Сравнительный пример 2

В непрерывно функционирующий каскад реакторов ежечасно вводят 2940 л примерно 72-73%-ной отработанной серной кислоты, 1830 л 98%-ной азотной кислоты и 4700 л толуола, который содержит примерно 3% нитротолуолов и крезолов. Реакцию осуществляют при температуре 44-54 °С. После отделения сырого нитротолуола часть отработанной серной кислоты снова вводят в реакцию нитрования, остальную часть подвергают двухстадийному процессу концентрирования до получения 96%-ной серной кислоты и также снова вводят в реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав: 4,48% толуола; 56,38% о-нитротолуола; 4,28% м-нитротолуола; 34,20% п-нитротолуола; 0,58% динитротолуола и 0,73% крезолов.

По сравнению с примерами согласно изобретению в полученном сыром нитротолуоле находятся отчетливо более высокие количества нежелательного динитротолуола.

Настоящее изобретение относится к органической химии, конкретно к способу непрерывного получения мононитротолуолов. Описывается способ непрерывного получения мононитротолуолов путем взаимодействия толуола с азотной кислотой и серной кислотой в изотермических условиях реакции, причем а) в реактор вводят 75-93%-ную серную кислоту, 60-70%-ную азотную кислоту и толуол; б) на выходе из реактора осуществляют отделение сырого нитротолуола от отработанной серной кислоты; в) отработанную серную кислоту подвергают концентрированию до 75-93% в одностадийном процессе концентрирования; г) концентрированную отработанную серную кислоту за счет циркуляции снова возвращают в реакцию нитрования. Технический результат - создание нового изотермического способа непрерывного получения мононитротолуолов, который позволяет осуществлять требующее меньших затрат концентрирование отработанной серной кислоты с последующей рециркуляцией в реакцию нитрования без обогащения концентрированной серной кислоты органическими побочными продуктами. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ непрерывного получения мононитротолуолов путем взаимодействия толуола с азотной кислотой и серной кислотой в изотермических условиях реакции, причем

а) в реактор вводят 75-93%-ную серную кислоту, 60-70%-ную азотную кислоту и толуол;

б) на выходе из реактора осуществляют отделение сырого нитротолуола от отработанной серной кислоты;

в) отработанную серную кислоту подвергают концентрированию до 75-93% в одностадийном процессе концентрирования;

г) концентрированную отработанную серную кислоту за счет циркуляции снова возвращают в реакцию нитрования.