СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК C07C205/06 C07C201/08 

Настоящее изобретение касается способа для непрерывного изотермического получения мононитротолуолов с использованием смесей, состоящих из серной и фосфорной кислот. Образующуюся при этом отработанную кислоту подвергают процессу концентрирования, интегрированному в указанный способ, и затем возвращают в процесс.

Мононитротолуолы являются важными промежуточными продуктами, используемыми для изготовления оптических осветлителей, средств защиты растений и фармацевтических продуктов. В крупных технических масштабах они могут быть получены, например, при помощи изотермического нитрования толуола. При этом толуол подвергают конверсии при помощи смеси, состоящей из серной и азотной кислот (кислотная смесь, нитровальная кислота) (Кирк-Отмер. Энциклопедия химической технологии, том 17, 4 издание, 1996, "Нитрование" и "Нитробензолы и нитротолуол").

При нитровании в чистой серной кислоте обычно получают соотношение орто-нитротолуола к паранитротолуолу примерно 1,65 (Олбрайт и Хансон. Промышленное и лабораторное нитрование, 1976, стр.300-312). Замена серной кислоты чистой фосфорной кислотой ведет к смещению этого соотношения в сторону увеличения содержания пара-изомера (Олах и др. Методы и механизмы, 1989, стр.15-18). Но в силу более низкой окислительной способности фосфорной кислоты по сравнению с серной кислотой при ее использовании обычно происходит сильное снижение скорости реакции. Поэтому для достижения сопоставимых скоростей реакции рекомендуется использовать высококонцентрированные полифосфорные кислоты, получаемые при помощи подмешивания фосфорного ангидрида к ортофосфорной кислоте.

Заявка на патент ФРГ DE 1643600 А принимает этот вариант, указывая на связанные с применением полифосфорных кислот проблемы, определяемые их коррелирующей способностью по отношению к технически используемым материалам.

Далее в заявке на патент ФРГ DE 1643600 А указаны параметры процесса нитрования толуола в фосфорной кислоте, при этом использование фосфорной кислоты с концентрацией 100,8% ведет к установлению соотношения ортотолуола к паратолуолу, равному 0,90. Но используемые в приведенных примерах большие избытки кислотной смеси и требуемое длительное время реакции свидетельствуют о низком выходе продукции в единицу времени на единицу объема используемой аппаратуры, что ставит под сомнение возможность экономичного использования указанного способа.

Типичным по заявке на патент ФРГ DE 1643600 А является получение на выходе реактора фосфорной кислоты с концентрацией 97%. Концентрирование, необходимое для возврата этой отработанной кислоты в процесс, требует выпаривания стоков реакции при температуре около 180°С при давлении около 20 мбар, как это указано на диаграмме кипения системы "вода - фосфорная кислота". Эти параметры могут быть реализованы только при помощи значительных затрат как с точки зрения применяемых материалов, так и с точки зрения требований к аппаратуре, и противостоят таким образом экономически выгодному использованию чистой фосфорной кислоты в качестве компонента кислотной смеси. Так, например, графики коррозии под действием изомеров для эмали предполагают при таких технологических условиях полное отсутствие устойчивости к действию фосфорной кислоты в этой концентрации.

В заявке на патент ФРГ DE 164 36 00 А разработана альтернатива этому варианту, по которой к используемой в кислотной смеси фосфорной кислоте добавляют до 80% серной кислоты. Эта добавка серной кислоты не ведет в отличие от режима работы на чистой фосфорной кислоте к значительному смещению соотношения содержания изомеров в сторону орто-изомеров. Но указания для решения проблем, возникающих при использовании чистой фосфорной кислоты, отсутствуют в силу жестких технологических условий концентрирования отработанной кислоты, противостоящих и впредь технической реализации экономически выгодно используемого способа из-за повышенной коррелирующей способности по отношению к применяемым материалам и низкого объемно-временного показателя выхода продукции.

Технические способы мононитрования толуола с использованием кислотной смеси связаны с образованием отработанных кислот, которые содержат значительные доли таких органических соединений, как, например, динитротолуолы или нитрованные крезолы, и которые должны быть интенсивно переработаны с технической и экономической точек зрения.

Так, например, для нитрования с применением чистой серной кислоты разработаны способы, включающие в себя концентрирование серной кислоты, при этом концентрируемую серную кислоту освобождают от воды и органических соединений, затем вновь возвращают в системе циркуляции в реакцию нитрования, избегая тем самым образования отработанной кислоты.

В заявке на патент ФРГ DE 19539205 А указаны параметры процесса мононитрования ароматических соединений, при этом кислотные смеси таким образом согласуют со свойствами нитруемых ароматических соединений, что при этом образуется отработанная серная кислота с концентрацией примерно 70%. Далее, описано использование частично концентрированных отработанных кислот с концентрацией серной кислоты в диапазоне от 85% до 92%.

В патенте США 4772757 описан способ получения нитробензола, при этом образующуюся отработанную кислоту концентрируют до диапазона от 75 до 92% и вновь возвращают в процесс нитрования. Поскольку толуол в силу наличия метиловой группы является значительно более чувствительным к окислению по сравнению с бензолом и при нитровании склонен к образованию побочных продуктов, необходимо считаться при переносе условий нитрования бензола на нитрование толуола с увеличением количества нежелательных побочных продуктов.

В результате растворимости органических соединений в неорганических кислотах происходит обогащение концентрированных отработанных кислот, возвращаемых в реакцию нитрования, такими органическими побочными продуктами, как щавелевая кислота или бензойная кислота. Далее может произойти увеличение содержания нитрозилсерной кислоты. Распад этих побочных продуктов и освобождающаяся при этом теплота могут привести к нежелательному разложению продукта реакции (нитротолуола). Кроме того, отмечается ухудшение объемно-временных показателей выхода продукции, поскольку органические побочные продукты могут реагировать с используемой азотной кислотой, и, таким образом, какая-то ее часть не может быть использована непосредственно для нитрования.

Поэтому необходим способ непрерывного изотермического получения мононитротолуола с повышенным выходом паранитротолуола за счет использования смесей серной и фосфорной кислот, обеспечивающий оптимальное по затратам концентрирование отработанной кислоты с последующим ее возвратом в виде контура циркуляции в реакцию нитрования без накопления в концентрированной кислоте органических побочных продуктов. Дополнительно желательной является возможность использования разбавленной азотной кислоты с концентрацией 60 -70% мас., поскольку это ведет к значительному сокращению затрат по сравнению с использованием высококонцентрированной азотной кислоты.

Разработан способ непрерывного изотермического получения мононитротолуолов с помощью реакции толуола с азотной, серной и фосфорной кислотами при изотермических условиях, отличающийся тем, что в качестве компонента кислотной смеси используются смеси из серной и фосфорной кислот, содержащие от 45 до 80% серной кислоты, от 9 до 45% фосфорной кислоты и от 5 до 15% воды.

Особенно предпочтительна форма использования заявленного способа, отличающаяся тем, что в качестве компонентов кислотной смеси используют смеси серной и фосфорной кислот, содержащие от 64 до 78% серной кислоты, от 10 до 27% фосфорной кислоты и от 8 до 13% воды.

Особая форма использования заявленного способа отличается тем, что на одной из последующих операций компоненты кислотной смеси, а также азотную кислоту с концентрацией от 60 до 70% и толуол подают в реактор. Этот заявленный способ отличается тем, что компоненты кислотной смеси и азотную кислоту с концентрацией от 60 до 70% подают в реактор в весовых соотношениях в диапазоне от 2:1 до 4:1, принимаемых по азотной кислоте, а компоненты кислотной смеси и толуол - в весовых соотношениях в диапазоне от 2:1 до 4:1, принимаемых по толуолу.

Особенно предпочтительная форма использования заявленного способа отличается тем, что на одной из последующих операций компоненты кислотной смеси, азотную кислоту с концентрацией от 60 до 70% и толуол подают в реактор. Этот заявленный способ отличается тем, что компонент кислотной смеси и азотную кислоту с концентрацией от 60 до 70% подают в реактор в весовых соотношениях в диапазоне от 2,4:1 до 3,3:1, принимаемых по азотной кислоте, а компоненты кислотной смеси и толуол - в весовых соотношениях в диапазоне от 2,4:1 до 3,2:1, принимаемых по толуолу.

Особая форма исполнения заявленного способа отличается тем, что на одной из последующих операций на выходе реактора осуществляют отделение сырого нитротолуола от отработанной кислоты.

Особая форма исполнения заявленного способа отличается тем, что отработанная кислота содержит на выходе реактора от 42 до 70% серной кислоты, от 6 до 37% фосфорной кислоты и от 15 до 28% воды. Отработанная кислота является почти свободной от азотной кислоты и может к тому же содержать такие органические соединения, как, например, динитротолуолы или нитрованные крезолы, а в определенных случаях азотистую кислоту.

Особо предпочтительная форма использования заявленного способа отличается тем, что отработанная кислота содержит на выходе реактора от 54 до 67% серной кислоты, от 7 до 22% фосфорной кислоты и от 18 до 27% воды.

Особая форма исполнения заявленного способа отличается тем, что на одной из последующих операций отработанную кислоту подвергают концентрированию до состава, содержащего от 45 до 80% серной кислоты, от 9 до 45% фосфорной кислоты и от 5 до 15% воды.

Особенно предпочтительная форма исполнения заявленного способа отличается тем, что на одной из последующих операций отработанную кислоту подвергают одноступенчатому концентрированию до состава, содержащего от 64 до 78% серной кислоты, от 10 до 27% фосфорной кислоты и от 8 до 13% воды.

Особая форма исполнения заявленного способа отличается тем, что на одной из последующих операций отработанную кислоту вновь возвращают из контура циркуляции на реакцию нитрования.

Особая форма исполнения заявленного способа отличается тем, что:

а) в качестве компонента кислотной смеси используют смеси, содержащие от 45 до 80% серной кислоты, от 9 до 45% фосфорной кислоты и от 5 до 15% воды;

б) компоненты кислотной смеси, азотную кислоту с концентрацией от 60 до 70% и толуол подают в реактор, при этом компонент кислотной смеси и азотная кислота находятся в весовых соотношениях в диапазоне от 2:1 до 4:1, принимаемых по азотной кислоте, а компонент кислотной смеси и толуол - в весовых соотношениях в диапазоне от 2:1 до 4:1, принимаемых по толуолу;

в) на выходе реактора осуществляют отделение сырого толуола от отработанной кислоты;

г) отработанную кислоту, содержащую от 42 до 70% серной кислоты, от 6 до 37% фосфорной кислоты и от 15 до 28% воды, подвергают одноступенчатому процессу концентрирования до состава, содержащего от 45 до 80% серной кислоты, от 9 до 45% фосфорной кислоты и от 5 до 15% воды,

д) концентрированную отработанную кислоту вновь подают в контуре циркуляции на реакцию нитрования.

Особенно предпочтительная форма исполнения заявленного способа отличается тем, что:

а) в качестве компонентов кислотной смеси используют смеси серной и фосфорной кислот, содержащие от 64 до 78% серной кислоты, от 10 до 27% фосфорной кислоты и от 8 до 13% воды;

б) компоненты кислотной смеси, азотную кислоту с концентрацией от 60 до 70% и толуол подают в реактор, при этом компонент кислотной смеси и азотная кислота находятся в весовых соотношениях в диапазоне от 2,4:1 до 3,3:1, принимаемых по азотной кислоте, а компоненты кислотной смеси и толуол - в весовых соотношениях в диапазоне от 2,4:1 до 3,2:1, принимаемых по толуолу;

в) на выходе реактора осуществляют отделение сырого толуола от отработанной кислоты;

г) отработанную кислоту, содержащую от 54 до 67% серной кислоты, от 7 до 22% фосфорной кислоты и от 18 до 27% воды, подвергают одноступенчатому процессу концентрирования до состава, содержащего от 64 до 78%, от 10 до 27% фосфорной кислоты и от 8 до 13% воды;

д) концентрированную отработанную кислоту вновь подают в контуре циркуляции на реакцию нитрования.

Совершенно неожиданно заявленный способ дает по сравнению с традиционно используемым в технике нитрованием в чистой серной кислоте повышенное содержание паранитротолуола уже при меньшем содержании фосфорной кислоты в качестве компонента кислотной смеси. Паранитротолуол представляет особый интерес как промежуточный продукт для изготовления оптических осветлителей действующих начал для фармацевтической промышленности и сельского хозяйства, а также красителей и одорантов.

В заявленном способе удачным образом используют разбавленную азотную кислоту, что делает этот способ с точки зрения затрат особенно привлекательным. Несмотря на сравнительно большой расход воды, обусловленный использованием разбавленной азотной кислоты, реакция протекает с высокими скоростями. В заявленном способе скорость реакции зависит в основном от концентрации используемой серной кислоты. Таким образом, используемое количество фосфорной кислоты служит в первую очередь для регулирования соотношения содержания изомеров.

В заявленном способе преимущественно используют от 0,98 до 1,1, эквивалента толуола, принимаемых по эквиваленту азотной кислоты, особенно же предпочтительными для толуола являются эквиваленты в диапазоне от 1,01 до 1,05, принимаемые по эквиваленту азотной кислоты. И даже при избытке толуола, принимаемого по азотной кислоте, по заявленному способу удивительным образом не происходит увеличения содержания примесей.

Используемые в заявленном способе исходные вещества - азотную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту и толуол - подвергают интенсивному перемешиванию, преимущественно при помощи известных в технике смесительных устройств, в качестве которых могут, например, использоваться статические смесители, насосы, сопла, мешалки или их комбинации.

Заявленный способ реализуют в непрерывном режиме при изотермических условиях в реакторе. В качестве реакторов используют преимущественно такие стандартные реакторы, как трубчатые реакторы, петлевые реакторы, мешалки или же комбинации петлевых реакторов с мешалками. В одной из последующих предпочтительных форм заявленный способ реализуют в многоступенчатых реакторных каскадах.

Заявленный способ реализуют при изотермических условиях, при этом температура реакции находится преимущественно в диапазоне от 20 до 80°С, предпочтительно в диапазоне от 30 до 70°С и особенно предпочтительно в диапазоне от 40 до 65°С.

Отделение сырого нитротолуола от отработанной кислоты осуществляют преимущественно при помощи статического смесителя или сепаратора. При этом используют известные методы статического или динамического разделения фаз, такие, как, например, использование сепараторов или отстойников, с внутренними устройствами или без них.

В результате концентрирования отработанной кислоты, проводимого в рамках заявленного способа, она в значительной степени освобождается от влаги и органических соединений, при этом эти органические соединения выводят из процесса или разрушают таким образом, что при этом образовывались такие легкие летучие соединения, как, например, углекислый газ, выходящие из отработанной кислоты.

Одноступенчатое концентрирование производят преимущественно в испарителе. Для получения состава смеси серной и фосфорной кислот, соответствующего изобретению, этот испаритель используют преимущественно при давлении в диапазоне от 30 до 300 мбар, предпочтительно в диапазоне от 60 до 200 мбар и особенно предпочтительно в диапазоне от 80 до 150 мбар. При этом температура отработанной кислоты на выходе испарителя находится преимущественно в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 190°С, особенно предпочтительно в диапазоне от 155 до 185°С. Тепло выходящей концентрированной отработанной кислоты используют в противоточном теплообменнике для подогрева отработанной кислоты, поступающей в испаритель. При этом проходящую через испаритель отработанную кислоту подогревают в противотоке преимущественно настолько, чтобы она была при рабочем давлении испарителя перегретой, в результате чего часть влаги и незначительные части кислоты могли быть отпарены без дополнительного подвода тепла (однократное испарение).

Для выполнения одноступенчатого концентрирования по заявленному способу преимущественно используют также стандартный одноступенчатый, секционированный по длине на каскады испаритель с титановым трубным пучком, в котором со стороны входа на каждом каскаде концентрация кислоты возрастает, так что на первом каскаде находится кислота сравнительно низкой концентрации. Преимущество наличия на первой ступени низкой концентрации состоит, во-первых, в том, что точка кипения является еще низкой, в результате чего обеспечивается высокий эффективный перепад температур для осуществления теплообмена (использование испарителя меньших размеров) и, во-вторых, в том, что при низких концентрациях кислоты может быть хорошо выведена из реакции возможно присутствующая в отработанной кислоте нитрозилсерная кислота. Таким образом, в результате использования в заявленном способе одноступенчатого каскадного испарителя предотвращают необходимость отдувки нитрозилсерной кислоты с двуокисью серы и тем самым наличия дополнительной технологической ступени.

Для обеспечения особенно большого снижения содержания органических соединений и/или нитрозилсерной кислоты предпочтительно использование блока отгонки. В качестве блока отгонки подразумевается секция колонны дистилляции, оснащенная внутренними устройствами, на которую сверху при рабочем давлении испарителя подается отработанная кислота в жидком или в несколько перегретом состоянии и которая работает на паре, поднимающемся из испарителя в противотоке снизу. В качестве внутренних устройств используют такие известные устройства, как массообменные тарелки, набивки и насадки. В предпочтительной форме исполнения используют внутренние устройства, обладающие малым гидравлическим сопротивлением, такие как набивки и насадки. Время пребывания в блоке отгонки при одновременно низкой концентрации кислоты ведет положительным образом в совокупности с интенсивным массообменом, обеспеченным использованием внутренних устройств, к быстрому разложению и отделению органических и неорганических примесей.

Полученный по заявленному способу сырой нитротолуол содержит, как правило, менее 0,5% динитротолуолов и менее 0,8% динитрокрезолов.

При необходимости во избежание концентрирования побочных продуктов в контуре циркуляции кислоты в заявленном способе может быть выполнена линия отбора частичного потока.

По заявленному способу возможно использование в качестве исходного материала также и толуола с незначительным содержанием динитротолуолов и нитрованных крезолов.

По заявленному способу для предотвращения агрессивного воздействия на используемые материалы компонента, состоящего из серной и фосфорной кислот, можно добавлять в него до 2000 миллионных долей жидкого стекла.

Примеры

Пример 1

На лабораторной установке подают в час на каскад мешалок 1,03 кг кислотной смеси, содержащей 75% серной кислоты, 13% фосфорной кислоты и 12% воды, 0,33 кг азотной кислоты с концентрацией 68% и 0,33 кг толуола. Температура в мешалках составляет примерно 45°С. По окончании реакции отделение сырого нитротолуола производят при помощи статического отделителя. Отработанную кислоту подают через подогреватель в испаритель, где при давлении 100 мбар и температуре 170°С она подвергается концентрированию до состава, содержащего 75% серной кислоты, 13% фосфорной кислоты и 12% воды, при этом происходит отгонка или разрушение органических примесей. Концентрированную отработанную кислоту вновь подают на реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав: 2,23% толуола, 55,88% ортонитротолуола, 4,39% метанитротолуола, 37,16% паранитротолуола, 0,31% динитротолуола и 0,26% динитрокрезола.

Отношение ортонитротолуола к паранитротолуолу составляет 1,50.

Пример 2

На лабораторной установке подают в час на каскад мешалок 1,03 кг кислоты, содержащей 54% серной кислоты, 38% фосфорной кислоты и 8% воды, 0,33 кг азотной кислоты с концентрацией 68% и 0,33 кг толуола. Температура в мешалках составляет примерно 45°С. По окончании реакции отделение сырого нитротолуола производят при помощи статического отделителя. Отработанную кислоту подают через подогреватель в испаритель, где при давлении 100 мбар и температуре 170°С она подвергается концентрированию до состава, содержащего 54% серной кислоты, 38% фосфорной кислоты и 8% воды, при этом происходит отгонка или разрушение органических примесей. Концентрированную отработанную кислоту вновь подают на реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав: 2,44% толуола, 54,99% ортонитротолуола, 4,42% метанитротолуола, 37,67% паранитротолуола, 0,19% динитротолуола и 0,29% динитрокрезола.

Отношение ортонитротолуола к паранитротолуолу составляет 1,46.

Пример 3

На лабораторной установке подают в час на каскад мешалок 1,03 кг кислоты, содержащей 67% серной кислоты, 22% фосфорной кислоты и 11% воды, 0,33 кг азотной кислоты с концентрацией 68% и 0,33 кг толуола. Температура в мешалках составляет примерно 45°С. По окончании реакции отделение сырого нитротолуола производят при помощи статического отделителя. Отработанную кислоту подают через подогреватель в испаритель, где при давлении 100 мбар и температуре 168°С она подвергается концентрированию до состава, содержащего 67% серной кислоты, 22% фосфорной кислоты и 11% воды, при этом происходит отгонка или разрушение органических примесей. Концентрированную отработанную кислоту вновь подают на реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав: 2,25% толуола, 55,66% ортонитротолуола, 4,36% метанитротолуола, 37,24% паранитротолуола, 0,23% динитротолуола и 0,26% динитрокрезола.

Отношение ортонитротолуола к паранитротолуолу составляет 1,49.

Сравнительный пример 1

На лабораторной установке подают в час на каскад мешалок 0,80 кг кислоты, содержащей 87,7% серной кислоты, 0,31% азотной кислоты с концентрацией 67%, и 0,32 кг толуола. Температура в мешалках составляет примерно 40°С. По окончании реакции отделение сырого нитротолуола от отработанной кислоты производят при помощи статического отделителя. Отработанную серную кислоту подают через подогреватель в испаритель, где при давлении 100 мбар и температуре 168°С она подвергается концентрированию до 87,7%, при этом произодится отгонка или разрушение органических примесей. Отработанная серная кислота может быть вновь подана на реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав: 3,27% толуола, 57,58% ортонитротолуола, 4,13% метанитротолуола, 34,68% паранитротолуола, 0,08% динитротолуола и 0,38% динитрокрезола.

Отношение ортонитротолуола к паранитротолуолу составляет 1,66.

Сравнительный пример 2

На каскад, состоящий из нескольких петлевых реакторов, подают в час 3000 литров толуола с концентрацией примерно 97%, содержащего незначительные количества нитрованных толуолов и крезолов, 3700 литров серной кислоты с концентрацией 87% и 1800 литров азотной кислоты с концентрацией в диапазоне от 67 до 68%. Реакторы работают в диапазоне температур от 43 до 47°С. По окончании реакции отделение сырого нитротолуола производят при помощи статического отделителя. Отработанную серную кислоту вновь подвергают концентрированию при температуре около 170°С и давлении 100 мбар до начального значения 87% и возвращают на реакцию нитрования.

Полученный сырой нитротолуол имеет следующий состав: 4,13% толуола, 57,12% ортонитротолуола, 4,18% метанитротолуола, 34,17% паранитротолуола, 0,12% динитротолуола и 0,71% динитрокрезола.

Отношение ортонитротолуола к паранитротолуолу составляет 1,67.

По сравнению с примерами, выполняемыми по заявленному способу, при сопоставимых значениях общих условий реакции обнаруживается меньшая доля паранитротолуола при аналогичном в остальном спектре побочных продуктов.

Изобретение относится к способу непрерывного получения мононитротолуолов путем взаимодействия толуола с азотной кислотой, серной кислотой и фосфорной кислотой в изотермических условиях реакции, отличающемуся тем, что в качестве компонента смеси кислот используют смесь серной и фосфорной кислот, состоящую из 45-80 вес.% серной кислоты, 9-45 вес.% фосфорной кислоты и 5-15 вес.% воды. Способ позволяет повысить выход паранитротолуола и обеспечить оптимальное по затратам концентрированно отработанной кислоты с последующим ее возвратом в реакцию нитрования без накопления в концентрированной кислоте органических побочных продуктов. 16. з.п. ф-лы.

1. Способ непрерывного получения мононитротолуолов путем взаимодействия толуола с азотной кислотой, серной кислотой и фосфорной кислотой в изотермических условиях реакции, отличающийся тем, что в качестве компонента смеси кислот используют смесь серной и фосфорной кислот, состоящую из 45-80 вес.% серной кислоты, 9-45 вес.% фосфорной кислоты и 5-15 вес.% воды.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент смеси кислот и 60-70 вес.%-ную азотную кислоту и толуол подают в реактор.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на выходе из реактора осуществляют отделение нитротолуола-сырца от отработанной кислоты посредством разделения фаз жидкость-жидкость.4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что отработанную кислоту концентрируют в одну стадию до содержания 45-80 вес.% серной кислоты, 9-45 вес.% фосфорной кислоты и 5-15 вес.% воды.5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что концентрированную отработанную кислоту посредством циркуляции снова возвращают в реакцию нитрования.6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что

а) смеси серной и фосфорной кислот, используемые в качестве компонента смеси кислот, состоят из 45-80 вес.% серной кислоты, 9-45 вес.% фосфорной кислоты и 5-15 вес.% воды,

b) компонент смеси кислот, 60-70 вес.%-ную азотную кислоту и толуол подают в реактор,

c) на выходе из реактора происходит отделение нитротолуола-сырца от отработанной кислоты,

d) отработанную кислоту концентрируют в одну стадию до содержания 45-80 вес.% серной кислоты, 9-45 вес.% фосфорной кислоты и 5-15 вес.% воды и

e) концентрированную отработанную кислоту путем рециркуляции возвращают в реакцию нитрования.