СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РУДАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2012 года по МПК C22B11/02 G01N33/20 

Изобретение относится к области аналитической химии благородных металлов (БМ), в частности к пробирному анализу, и может быть использовано для определения золота и металлов платиновой группы (МПГ) в рудах и продуктах их переработки.

Известен способ пробирного концентрирования золота и платиновых металлов в медно-никелевом коллекторе, разработанный для анализа сульфидных медно-никелевых руд [1]. Способ включает окислительный обжиг навески пробы руды при 850°С в течение 7 часов, смешивание огарка с оксидом меди (CuO), карбонатом натрия, тетраборатом натрия, силикатным стеклом и крахмалом, тигельную плавку шихты при 1200°С с получением шлака и медно-никелевого сплава. Сплав растворяют в соляной кислоте, сорбируют благородные металлы из раствора на активированном угле и сорбенте ПВБ-МП-20Т и определяют содержание атомно-эмиссионным методом. Недостатками способа являются высокие затраты, обусловленные окислительным обжигом навески пробы руды и растворением всей массы медно-никелевого сплава, получаемого при тигельной плавке.

Известен способ определения благородных металлов в сульфидных рудах и продуктах их переработки [2]. По способу-аналогу навеску пробы анализируемого материала подвергают предварительной обработке - обжигу или выщелачиванию в кислотах с целью разложения сульфидов и вывода цветных металлов. Остаток от разложения пробы смешивают с оксидом свинца, карбонатом натрия, силикатным стеклом, тетраборатом натрия, нитратом натрия или калия, оксидом кальция, нитратом или хлоридом серебра и углеродистым восстановителем с получением смеси. Смесь плавят при температуре 1100-1300°С с получением шлака и свинцового сплава - веркблея. Продукты плавки разделяют, веркблей подвергают купелированию - окислительной плавке на капели при температуре 850-900°С до серебряного королька. Содержание благородных металлов в серебряном корольке определяют химическими и физико-химическими методами. В качестве углеродистого восстановителя в известном способе используются вещества, в которых действующим началом служат углерод - древесный уголь в виде порошка, пшеничная или ржаная мука, отруби, крахмал. Недостатками способа являются повышенные затраты, обусловленные проведением операции предварительной обработки анализируемого материала -окислительного обжига или выщелачивания в кислотах.

Известен способ определения благородных металлов в сульфидных рудах и продуктах их переработки, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [3].

По известному способу навеску пробы анализируемого материала смешивают с флюсами, оксидом свинца, нитратом или хлоридом серебра и углеродистым восстановителем, смесь подвергают термообработке при температуре 400-600°С в течение 20-30 минут и плавят при температуре 1100-1300°С с получением шлака и свинцового сплава в виде веркблея, продукты охлаждают и разделяют, веркблей купелируют до серебряного королька и определяют содержание благородных металлов в серебряном корольке химическими и физико-химическими методами.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая точность определения содержания в анализируемых материалах родия, иридия и рутения вследствие частичного окисления этих металлов на конечной стадии купелирования с образованием оксидов Ru₂O₃, RuO₂, Ir₂O₃, IrO₂, Rh₂O₃, которые всасываются в капель либо возгоняются в газовую фазу.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение точности определения содержания благородных металлов, в частности металлов-спутников платины, в рудах и продуктах их переработки при использовании метода пробирной плавки на свинцово-серебряный коллектор. Поставленная задача решается за счет технического результата, который заключается в предотвращении окисления благородных металлов в процессе купелирования веркблея на серебряный королек.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения содержания благородных металлов в рудах и продуктах их переработки, включающем приготовление смеси из навески пробы анализируемого материала с флюсами, оксидом свинца, нитратом или хлоридом серебра и углеродистым восстановителем, плавку смеси при температуре 1100-1300°С с получением шлака и свинцового сплава в виде веркблея, охлаждение и разделение продуктов плавки, купелирование веркблея до серебряного королька и определение содержания благородных металлов в серебряном корольке химическими и физико-химическими методами, согласно изобретению перед купелированием к веркблею добавляют металлическое олово в количестве 0,4-1,0% от массы веркблея и купелирование ведут при температуре 880-930°С.

Отличием предлагаемого технического решения от прототипа является состав смеси на операцию купелирования веркблея и температурный диапазон операции купелирования веркблея.

Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на образовании в процессе купелирования на поверхности жидкого веркблея и серебряного королька термически устойчивой кристаллической пленки толщиной 1-3 мкм, состоящей из оксида свинца (PbO), имеющего температуру плавления 886°С и тугоплавкого диоксида олова (SnO₂), температура плавления которого 2000°С. Образующаяся пленка проницаема для свинца и неблагородных металлов и не препятствует их окислению, но непроницаема для благородных металлов. Существование оксидной свинцово-оловянной пленки предотвращает контакт благородных металлов с кислородом воздуха, образование оксидов благородных металлов и их потери путем всасывания в капель и возгонки в газовую фазу.

Диапазон температуры 880÷930°С, при котором ведется купелирование свинцово-серебряного коллектора, и расход металлического олова 0,4÷1,0% от массы веркблея выбраны на основании специальных исследований. Установлено, что оксидная свинцово-оловянная пленка при заявляемом расходе олова и температуре купелирования содержит, мас.%: 1,0÷5,0 SnO₂; 95,0÷99,0 PbO. Купелирование веркблея при температуре ниже 880°С прекращается из-за образования на его поверхности сплошной твердой корки из оксида свинца и олова, а купелирование при температуре выше 930°С сопровождается полным расплавлением оксидной свинцово-оловянной пленки и впитыванием ее в капель. Введение металлического олова на купелирование менее 0,4% массы веркблея не обеспечивает существования защитной пленки на завершающей стадии процесса купелирования. Расход олова свыше 1,0% от массы веркблея приводит к образованию на поверхности расплавленного веркблея тугоплавкой оксидной пленки с содержанием диоксида олова более 5,0%, которая при заявляемом температурном диапазоне операции приводит к полному прекращению процесса купелирования.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного составом смеси на операцию купелирования веркблея и температурным диапазоном операции купелирования веркблея.

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники.

Заявляемый способ определения благородных металлов в рудах и продуктах их переработки соответствует требованию «изобретательского уровня», так как обеспечивает повышение точности определения содержания благородных металлов, в частности металлов-спутников платины, в рудах и продуктах их переработки при использовании метода пробирной плавки на свинцово-серебряный коллектор, что не следует явным образом из известного уровня техники.

Примеры использования заявляемого способа и способа-прототипа

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали стандартные для пробирной плавки реагенты, металлическое олово в гранулах марки О1пч, пробу хромитовой руды SARM-65 UG 2 месторождения Южной Африки «А» и пробу промпродукта переработки медно-никелевого концентрата ФШТ-42 ГМК «Норильский никель» «Б», измельченные до крупности менее 0,315 мм. Содержание благородных металлов и основных компонентов в материалах приведено в таблице 1.

Таблица 1 Состав анализируемых материалов Наименование материала Содержание компонентов: г/т^*; массовая доля,% Au^* Pt^* Pd^* Rh^* Ir^* Ru^* Cr₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ SARM 65-UG 2«А» 0,04 2,64 1,29 0,51 0,18 0,83 37,4 21,8 17,0 Промпродукт ФШТ-42 «Б» 3,1 23,07 131,03 3,43 0,15 0,3 - 42,6 38,5

Компоненты шихты взвешивали на технических весах с точностью взвешивания 0,1-0,01 г и усредняли на листе кальки. Приготовленную шихту помещали в шамотовый пробирный тигель ПТ-2. Пробирную плавку проводили в шахтной тигельной печи сопротивления с карбидокремниевыми электронагревателями. Контроль температуры в шахте печи вели с использованием платинородиевой термопары ТПР. Печь разогревали до температуры в камере печи ~1250°С. Тигли с шихтой загружали в камеру печи и выдерживали при температуре ~1200°С в течение 45 минут. Затем тигли извлекали из печи и выливали расплав в конические стальные изложницы. Продукты плавки - шлак и свинцовый сплав - веркблей после охлаждения извлекали из изложницы и разделяли по границе раздела. К слитку веркблея добавляли навеску металлического олова и купелировали металлы в муфельной электропечи на магнезитовых капелях до серебряного королька в течение 50-60 минут при контроле температуры с использованием платино-платинородиевой термопары ТПП.

Содержание благородных металлов в анализируемых пробах определяли известными методами - полным растворением серебряного королька в кислотах и анализом полученного раствора атомно-абсорбционным или атомно-эмиссионным методами анализа. Состав шихты пробирной плавки руды и выход продуктов плавки представлены в таблице 2.

Таблица 2 Состав шихты и выход продуктов пробирной плавки анализируемых материалов Состав шихты, г Масса продуктов, г Материал «А», «Б» Оксид свинца (PbO) Сода Na₂CO₃ Бура плавл. Стекло CaO Углеродистый восстановитель AgNO₃ Шлак Веркблей 25,0 40,0 30,0 70,0 70,0 23,0 15,0 0,05 201,0-207,0 37,0-38,8

В таблице 3 приведены данные по купелированию веркблеев заявляемым способом и способом-прототипом и результаты определения содержания благородных металлов в пробах анализируемых материалов.

Таблица 3 Условия купелирования веркблеев и результаты определения содержания благородных металлов в пробах материалов заявляемым способом и способом-прототипом Проба Номер опыта Масса веркблея, г Масса олова, г t, °C Содержание благородных металлов в пробе, г/т Au Pt Pd Rh Ir Ru «А» 1 38,0 0,15 880 0,06 2,65 1,32 0,52 0,19 0.85   2 38,2 0,20 890 0,05 2,67 1,30 0,51 0,18 0,83   3 38,1 0,25 900 0,07 2,70 1,33 0,53 0,21 0,84   4 37,9 0,30 910 0,05 2,66 1,29 0,52 0,20 0,86   5 38,3 0,34 920 0,04 2,68 1,38 0,54 0,19 0,83   6 37,8 0,38 930 0,06 2,64 1,34 0,51 0,18 0,84   7 38,0 0,12 880 0,05 2,66 1,29 0,44 0,15 0,65   8 38,0 0,38 950 0,05 2,64 1,28 0,48 0,14 0,71   9 37,9 0,43 930 0,03 2,27 1,08 0,36 0,09 0,62   10 38,1 0,15 860 0,02 2,16 1,15 0,33 0,11 0,55   11 38,2 - 880 0,04 2,62 1,26 0,38 0,12 0,44   12 37,9 - 900 0,04 2,63 1,22 0,37 0,11 0,39 «Б» 13 38,0 0,15 910 3,10 23,07 129,94 3,45 0,14 0,29   14 38,7 0,25 900 3,09 23,19 132,03 3,47 0,15 0,30   15 38,2 0,20 920 3,13 23,02 131,81 3,38 0,14 0,27   16 38,8 0,12 890 3,08 23,09 129,40 2,47 0,07 0,05   17 37,9 0,30 950 3,09 23,01 126,34 1,85 0,03 -   18 38,0 0,45 920 3,06 22,94 129,08 2,40 0,08 0,12   19 38,1 0,20 860 2,72 22,05 124,27 2,23 0,05 0,03   20 37,0 - 890 3,10 23,00 125,31 1,50 0,03 0,07   21 37,8 - 900 3,09 22,94 123,20 1,23 0.03 0,06

Приведенные данные показывают, что купелирование веркблеев заявляемым способом (опыты №1-6, 13-15) позволяет получить результаты по содержанию благородных металлов в руде, близкие к аттестованным. Купелирование веркблея в заявленном температурном интервале, но при недостатке олова (опыт №7, 16) или при заявленном расходе олова, но при температуре выше заявленного предела (опыт №8, 17), обуславливает получение заниженных результатов по содержанию благородных металлов в руде вследствие отсутствия на серебряных корольках защитной пленки из оксидов свинца и олова. Купелирование веркблея в заявленном температурном интервале, но с превышением количества добавляемого олова (опыт №9, 18) или при заявленном расходе олова, но при температуре ниже заявленного предела (опыт №10, 19) также приводит к получению заниженных результатов по содержанию благородных металлов в руде. Объясняется это тем, что процесс купелирования при данных условиях протекает не в полной мере вследствие наличия на поверхности расплавленного веркблея массивной твердой пленки из оксидов свинца, олова и других металлов. Продуктом купелирования в этом случае является свинцово-серебряный сплав, содержание свинца в котором на порядок и более превышает содержание серебра. Последующее кислотное растворение королька по существующим методикам сопровождается осаждением хлорида свинца (PbCl₂), на поверхности кристаллов которого частично сорбируются благородные металлы, что обуславливает занижение итоговых результатов анализа содержания благородных металлов в анализируемом материале.

Купелирование веркблея по способу-прототипу (опыты №11-12, 20-21) позволяет получать результаты, соответствующие аттестованным содержаниям в руде только по золоту и платине. Содержание металлов-спутников платины - родия, иридия и рутения - определяется с существенным занижением от аттестованного значения вследствие частичного окисления металлов и растворением их оксидов в расплаве оксида свинца на завершающей стадии купелирования, а также возгонки летучих оксидов иридия и рутения в газовую фазу.

Для доказательства критерия «промышленное применение» заявленный способ испытан в укрупненном масштабе и планируется к использованию в аналитическом центре ОАО «Иргиредмет».

Источники информации

1. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Назаренко P.M. Пробирно-химико-спектральное определение металлов группы платины и золота в сульфидных медно-никелевых рудах и продуктах их переработки. Заводская лаборатория, 1982, 48, №8, с.9-10.

2. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. / Под ред. И.Ф.Барышникова. - М.: Металлургия, 1978, с.118-120, 151-158, 316-320.

3. Патент РФ №2365644 МПК C22B 11/02. Способ определения металлов в сульфидных рудах и продуктах их переработки / Е.В.Богородский, Л.А.Медведева, С.Г.Рыбкин (Россия) - опубликовано 27.08.2009 г. - прототип.

Изобретение относится к области аналитической химии благородных металлов, в частности к пробирному анализу, и может быть использовано для определения содержания золота и металлов платиновой группы в рудах и продуктах их переработки. Способ определения благородных металлов в рудах и продуктах их переработки включает приготовление смеси из навески пробы анализируемого материала с флюсами, оксидом свинца, нитратом или хлоридом серебра и углеродистым восстановителем. Затем проводят плавку смеси при температуре 1100-1300°С с получением шлака и свинцового сплава в виде веркблея. После этого осуществляют купелирование веркблея до серебряного королька и определение содержания благородных металлов в серебряном корольке химическими и физико-химическими методами. При этом перед купелированием к веркблею добавляют металлическое олово в количестве 0,4-1,0% от массы веркблея и купелирование ведут при температуре 880-930°С. Техническим результатом является повышение точности определения содержания благородных металлов за счет предотвращения их окисления в процессе купелирования. 3 табл., 1 пр.

Способ определения содержания благородных металлов в рудах и продуктах их переработки, включающий приготовление смеси из навески пробы анализируемого материала с флюсами, оксидом свинца, нитратом или хлоридом серебра и углеродистым восстановителем, плавку смеси при температуре 1100-1300°С с получением шлака и свинцового сплава в виде веркблея, охлаждение и разделение продуктов плавки, купелирование веркблея до серебряного королька и определение содержания благородных металлов в серебряном корольке химическими и физико-химическими методами, отличающийся тем, что перед купелированием к веркблею добавляют металлическое олово в количестве 0,4-1,0% от массы веркблея и купелирование ведут при температуре 880-930°С.