СПОСОБ ПРОБИРНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА В РУДАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2006 года по МПК C22B11/02 G01N33/20 

Изобретение относится к области аналитической химии благородных металлов (БМ), а именно к пробирному анализу, и может быть использовано для определения содержания золота в рудах различного минералогического типа и продуктах их технологической переработки.

Сущность пробирного анализа состоит в сплавлении навески анализируемого материала с флюсом и коллектором. Основная часть породы (макроэлементы) связывается с флюсом и переходит в шлак. Благородные металлы количественно переходят в коллектор. Горячий плав выливают в изложницу. После остывания коллектор отделяют от шлака и направляют на дальнейшую химическую обработку с последующим определением БМ.

Плавку проводят в мощных печах специальной конструкции (тигельных печах) при температуре 1000-1200°С в течение 1-2 часов.

В качестве флюсов обычно используют соду, буру, кварц.

В качестве коллекторов используют ряд металлов и сульфидов металлов. В состав шихты коллектор вводится в виде оксида металла, либо сульфида, либо металла и серы. Для восстановления оксида металла до металла-коллектора необходимой частью шихты становится восстановитель. Действующим началом в большинстве таких восстановителей служит углерод (древесный уголь, мука, отруби, крахмал, сахар, бумага).

Схема химической обработки коллектора определяется типом коллектора.

Вид конечного инструментального анализа определяется схемой химической обработки коллектора и содержанием БМ в конечном концентрате.

Известен метод пробирного концентрирования золота в оловянном корольке с последующим атомно-абсорбционным определением (Н.В.Маркова, Н.С.Сумакова, Т.В.Пучкова и др. Концентрирование серебра и золота в оловянном корольке с целью дальнейшего их определения атомно-абсорбционным методом. Труды ЦНИГРИ, 1981, №157, с.78-82). Тигельная плавка проводится при температуре 1200-1250°С в течение часа. В состав шихты входит диоксид олова (40 г), сода (50 г), кремнезем (15 г), бура плавленая (10 г), мука (40 г). Весовое соотношение навески пробы и шихты 1:7,5. Полученный сплав олова растворяют при нагревании в смеси хлористоводородной и азотной кислот (5:1), раствор несколько раз упаривают с добавлением той же смеси для удаления SnCl₄, переводят в хлориды путем трехкратной обработки хлористоводородной кислотой и перекисью водорода с промежуточным упариванием до влажных солей. Далее соли растворяют в 1М HCl и направляют на атомно-абсорбционный анализ. Недостатками метода является высокая температура сплавления и трудоемкость кислотной обработки, т.к. на растворение направляется весь сплав олова, полученный при тигельной плавке.

Известен метод пробирного концентрирования золота в медном сплаве с последующим атомно-абсорбционным определением (Diamantatos A. Fire-assay collection of gold and silver by copper. Talanta, 1987, 34, №8, р.736-738). Метод включает прокаливание при 750°С навески пробы массой 1-3 г, смешивание ее с флюсом (40 г CuO, 25 г буры, 60 г соды, 10 г кремнезема, 2 г графита) и плавку при температуре 1200°С в течение 1,5 часов. Полученный сплав меди массой 30 г растворяют в 300 см³ хлорной кислоты при нагревании в течение 2 часов, после добавления уксусной кислоты кипятят еще 1 час. После охлаждения раствор выстаивают в темноте 1,5 часа, фильтруют, осадок с фильтром растворяют в царской водке при кипячении. Полученный раствор выпаривают досуха с хлоридом натрия, соли растворяют при кипячении в хлористоводородной кислоте с добавлением перекиси водорода и переводят в объем 3М хлористоводородной кислотой. Раствор направляют на атомно-абсорбционное определение золота. Недостатками метода являются высокая температура сплавления, необходимость проведения предварительного обжига, маленькая навеска пробы (непредставительность навески) и трудоемкость кислотной обработки, т.к. на растворение направляется весь сплав меди, полученный при тигельной плавке.

Известен метод пробирного концентрирования золота и платиновых металлов в медно-никелевом коллекторе с последующим атомно-эмиссионным определением (Ф.И.Данилова, И.А.Федотова, P.M.Назаренко. Пробирно-химико-спектральное определение металлов группы платины и золота в сульфидных медно-никелевых рудах и продуктах их переработки. Заводская лаборатория, 1982, 48, №8, с.9-10). Метод разработан для анализа сульфидных медно-никелевых руд. Необходимым предварительным этапом в схеме пробирного определения таких руд является обжиг пробы (навеска 30-100 г) при температуре 850°С в течение 7 часов. Тигельную плавку обоженной пробы проводят при температуре 1200°С в течение 1-1,5 часов. Шихту рассчитывают на образование Cu-Ni коллектора с массовым отношением Cu:Ni≥2:1 (добавляют CuO с учетом содержания меди и никеля в руде). Остальные составляющие шихты на 100 г руды: сода безводная - 95 г, бура плавленая - 250 г, стекло - 25 г, крахмал - 20 г. Полученный Cu-Ni сплав (переведенный в стружку) растворяют в 50 см³ хлористоводородной кислоты с добавлением по каплям перекиси водорода, раствор фильтруют. Фильтр с остатком озоляют, сплавляют с пероксидом натрия, плав выщелачивают 6М HCl. Все растворы объединяют, упаривают и переводят в 1М HCl. Платиновые металлы и золото сорбируют из раствора на активированном угле и сорбенте ПВБ-МП-20Т и определяют содержание атомно-эмиссионным методом. Недостатками метода являются высокая температура сплавления, необходимость проведения предварительного обжига и трудоемкость кислотной обработки, т.к. на растворение направляется весь Cu-Ni сплав, полученный при тигельной плавке.

Известен метод пробирного концентрирования золота и платиновых металлов в никелевом штейне и последующим атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой определением (инструкция НСАМ №366-с «Атомно-эмиссионное с индуктивно-связанной плазмой определение платины, палладия, родия, иридия, рутения и золота в сульфидных медно-никелевых рудах и продуктах их технологической переработки с предварительным концентрированном в никелевом штейне». М., 1995 г.). Метод разработан для анализа сульфидных медно-никелевых руд. Метод включает тигельную плавку навески пробы (0,5-100 г) с шихтой с получением никелевого штейна, кислотного растворения коллектора, анализа нерастворенного остатка, содержащего в себе все благородные металлы. Тигельная плавка производится при температуре 1000-1100°С в течение 1 часа. В шихту вводят оксид никеля и серу для образования коллектора (расчет проводится на образование штейна массой около 20 г по эмпирическим формулам с учетом содержания в руде серы и никеля) и флюсы: кальцинированную соду 50-120 г, буру 25-60 г, стекло 0-60 г (составы флюсов в зависимости от массы навески пробы приведены в таблице). С целью уменьшения потерь БМ метод предусматривает переплавку шлака с флюсом и сульфидом никеля. Объединенный штейн измельчают, отбирают навеску (масса навески подбирается в соответствии с таблицей и составляет 10-15 г), обрабатывают концентрированной хлористоводородной кислотой (200-250 см³) при нагревании, отделяют фильтрацией нерастворившиеся сульфиды БМ, которые переводят в раствор кипячением в царской водке и далее в хлориды путем многократного упаривания с добавлением хлористоводородной кислоты. Полученный раствор БМ (на основе хлористоводородной кислоты 1:5) направляют на атомно-эмиссионное определение (спектрометр с плазменным источником возбуждения фирмы ФКД, модель 3580. Недостатками метода являются высокая температура плавки, необходимость обработки практически всей массы полученного штейна, трудоемкость кислотной обработки.

Общим недостатком приведенных выше методов является необходимость трудоемкой кислотной обработки всей получаемой в процессе плавки массы коллектора, которая, как правило, сопоставима с массой самой пробы. Указанного недостатка лишена методика пробирного концентрирования золота в свинцовый коллектор (веркблей), включающая в себя (помимо тигельной плавки) операцию купелирования веркблея, т.е. его окислительную плавку на капелях: свинец окисляется до оксидов, которые избирательно впитываются в расплавленном состоянии в материал капели - магнезит, костную муку и т.п. Таким образом купелирование позволяет полностью удалить свинец из веркблея и получить золотосеребряный королек малой массы.

Для получения свинцового коллектора в состав шихты дополнительно включают глет (низкотемпературную модификацию оксида свинца), который при нагревании с восстановителем в процессе тигельной плавки легко отдает кислород с образованием металлического свинца (температура плавления 327°С). Глет является одновременно сильно основным флюсом и образует легкоплавкие силикаты, легко растворяющие окислы металлов. При наличии в пробе серы глет служит также десульфуризатором.

Известен способ пробирного определения золота и серебра в ионообменных смолах (Ю.Б.Макаров, С.Б.Макаров, В.А.Горонков, А.В.Нарсеев. «Способ определения золота и серебра в ионообменных смолах». Авторское свидетельство №1547319, МКИ С 22 В 3/00, опубл. 01.11.1989 г., приоритет от 11.12.1987 г.). Способ включает сушку насыщенной смолы при температуре 60-80°, ее плавку при 890-940°С в присутствии буры, глета, селитры до получения золотосеребросодержащего свинцового сплава. При этом селитра вводится в количестве 0,5-0,6 от массы смолы и глета, взятого на 20 единиц массы больше массы селитры (пример приведен на навеску высушенной смолы массой 24 г со смесью селитры - 13 г, глета - 33 г, буры - 5 г). Веркблей купелируют до получения золотосеребряного королька, который взвешивают, разваривают в азотной кислоте до золотой корточки, которую обжигают и повторно взвешивают. Недостатками способа являются его узкоспецифичное направление: приведенный состав шихты и температура плавки пригодны только для анализа смол.

Известен способ пробирного определения золота (ISO 10378 International Standart «Concentres sulfures de plomb - Dosage cte Г argent et de for - Methode par voie seche et spec-trometrie d'absorption atomique dans la flamme a partir d'une coupellation. Первое издание 1994-06-11. Шифр документа ISO 10378:1994 (Е)), который включает пробирную тигельную плавку пробы при1150°С с шихтой на основе соды, буры, глета, восстановителя до получения свинцового сплава (веркблея), его купелирование до золотосеребряного королька, растворение серебра в разбавленной азотной кислоте и взвешивание полученной золотой корточки. При массе золотой корточки менее 0,005 мг ее растворяют в смеси азотной и хлористоводородной кислот и определяют золото методом пламенной атомно-абсорбционный спектрометрии. Метод разработан для концентратов сульфида меди, вследствие чего в шихту вводят дополнительное количество глета и селитру (на 20 г пробы 30 г соды, 210 г глета, 25 г диоксида кремния; массу селитры рассчитывают по восстановительной способности пробы и определяют в контрольной плавке).

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является: Пробоотбирание и анализ благородных металлов, под редакцией И.Ф.Барышникова. М., «Металлургия», 1968, 121-132, 154 с, в котором раскрыт способ пробирного определения золота в рудах и продуктах их переработки, включающий плавку при температуре 1150°С шихты из пробы исходного материала с глетом, содой, бурой и мукой с получением свинцового сплава, его купелирование до золотосеребряного королька, растворение серебра в разбавленной азотной кислоте и определение количества золота путем взвешивания полученной золотой корточки или инструментальным методом.

Задачей изобретения является упрощение и ускорение проведения анализа, а также снижение его стоимости за счет уменьшения длительности и температуры плавления пробы, увеличения срока службы печей, многоразового использования металлических тиглей.

Технический результат достигается тем, что в способе пробирного определения золота в рудах и продуктах их переработки, включающем плавку шихты из пробы исходного материала с глетом, содой, бурой и мукой с получением свинцового сплава, его купелирование до золотосеребряного королька, растворение серебра в разбавленной азотной кислоте и определение количества золота путем взвешивания полученной золотой корточки или инструментальным методом,

- в шихту вводят гидроксид натрия или калия при составе шихты, на 10 г пробы: 20-50 г гидроксида натрия или калия, 2-20 г буры, 1-10 г соды, 15-30 г глета, 1-3 г муки, и плавку проводят в металлических тиглях в течение 10-30 минут при температуре 600-800°С.

Способ рекомендуется для анализа проб массой 10-100 г.

Техническая реализация способа

Шихта для пробирно-щелочного сплавления подготавливается путем взвешивания отдельных компонентов на технических весах (точность 0,1-0,01 г) и последующего перемешивания, которое производят известными методами (перемешивание шпателем. затем перекатывание на листе кальки; перемешивание в закрытой банке или полиэтиленовом пакете и т.д.), при этом сначала перемешивают пробу, соду, глет, буру, муку, затем добавляют щелочь и перемешивают еще раз.

Приготовленную шихту засыпают в металлические тигли (коэффициент заполнения 0,2-0,4), которые помещают в нагретую до заданной температуры печь, выдерживают в печи заданное время, вынимают и, не охлаждая плава, выливают его в металлическую изложницу. После остывания изложницу переворачивают и легко удаляют из нее застывший плав 1-2 ударами о наковальню. Затем ударом молотка отделяют от шлака свинцовый сплав. Полученный веркблей купелируют до золотосеребряного королька, растворяют серебро в разбавленной азотной кислоте и определяют количество золота путем взвешивания полученной золотой корточки или другим инструментальным методом (например, растворяют золотую корточку в кислотах и анализируют раствор методом атомной абсорбции).

Одним из преимуществ заявляемого метода является использование для щелочной плавки металлических тиглей вместо шамотных тиглей, применяемых в классическом пробирном анализе, изготовляемых по специальному заказу и используемых повторно обычно не более 3-5 раз (при этом возможно заражение проб). Металлические тигли можно использовать многократно: после плавки (после выливания из тиглей расплава) их помещают в большую емкость с водой (например, бочку) и оставляют на несколько часов. Затвердевший шлак частично растворяется и «отмокает». Тигли легко очищаются от размокшего шлака. Прилипания шариков свинцового сплава к стенкам и дну отмытых тиглей не наблюдается. Таким образом, заражение последующей пробы остатками предыдущей не происходит. Подготовленные указанным способом тигли могут использоваться для следующих плавок.

Основным же преимуществом заявленного метода является использование легкоплавкой шихты, что позволяет снизить температуру плавки на 200-400°С, а время сплавления уменьшить до 10-30 минут. В результате значительно увеличиваются срок службы печей, производительность анализа и, следовательно, снижается стоимость анализа. При этом для плавки могут использоваться не только печи специальной конструкции (сконструированные применительно к данному способу сплавления), но также пробирные тигельные и обычные муфельные печи.

В таблице приведены результаты анализа заявленным способом (конечная операция - взвешивание золотой корточки) ряда стандартных образцов и проб Покровского рудника. Минералогический состав проб следующий:

- гранит-порфиры с прожилками кварца (пробы Покровского рудника),

- кварцевая золотосеребряная руда РЗС-6 (ГСО 5806-91),

- золотая сульфидная руда РЗ-6 (ОСО 283-96).

Для сравнения пробы Покровского рудника проанализированы в пробирно-аналитической лаборатории ОАО «Покровский рудник» (Амурская обл., г.Благовещенск) аттестованным методом - методом классического пробирного анализа.

Таким образом, при проверке заявленного способа был задействован межметодный межлабораторный эксперимент - два независимых метода и две независимые лаборатории.

Таблица
Результаты анализа стандартных образцов и проб Покровского рудника№ пробы№ опытаСостав шихты и условия плавки по заявленному способуСодержание Au в пробе, г/тДопустимая погрешность определения (Р=0,68), г/тСостав шихты, г (на 10 г пробы)Температура плавки, °СВремя плавки, минЗаявленный способКлассический пробирный анализГлетЩелочьСодаБураМукаПробы Покровского рудника (гранит-порфиры с прожилками кварца)112030002750330,30,20,1222040002750297,57,80,93320400027501910,010,00,8442040002750284,85,20,6552040002750306,76,60,8620500102800206,8720500102800206,4820501002800176,792040002800176,7610205001028002012,012,41,011204001028002312,912205001028002012,01320400028001411,514303001038001012,015203002028001312,216303002028001311,9Кварцевая золотосеребряная руда РЗС-6 ГСО 5806-91 172030-2027503012,812,81,05182040-2027502011,8193030--27502511,8202030-2028001313,2Золотая сульфидная руда РЗ-6 ОСО 283-96 212030--2750104,04,10,74222030-102800134,4232030--2800133,9242035--2800155,3252030--2800123,9

Как видно из таблицы, результаты определения золота по заявленному способу отличаются от результатов классического пробирного анализа в пределах наиболее жесткой (Р=0,68) допустимой погрешности анализа

Д_доп.=С·σ_Д,r:100, г/т,

где С - содержание определяемого компонента в пробе, г/т,

σ_Дr - допустимое относительное среднеквадратическое отклонение результатов анализа, выполняемого методами III категории классификации (нормируется по ОСТ 41-08-212-82), %.

Абсолютная допустимая погрешность рассчитана по содержанию золота в пробе, определенному аттестованным методом - классическим пробирным анализом.

Изобретение относится к области аналитической химии благородных металлов, а именно к пробирному анализу, и может быть использовано для определения содержания золота в рудах различного минералогического типа и продуктах их технологической переработки (хвостах, концентратах). Техническим результатом изобретения является упрощение и ускорение процесса проведения анализа и снижение его стоимости. Способ пробирного определения золота в рудах и продуктах их переработки включает плавку исходного материала с оксидом свинца, содой, бурой и мукой с получением свинцового сплава (веркблея), его купелирование до золото-серебряного королька, растворение серебра в разбавленной азотной кислоте и определение количества золота путем взвешивания полученной золотой корточки или другим инструментальным методом. Процесс плавления проводят при температуре 600-800°С в металлических тиглях в течение 10-30 минут; в состав шихты на 10 г пробы входят: 20-50 г гидроксида натрия или калия, 2-20 г буры, 1-10 г соды, 15-30 г глета, 1-3 г муки. Способ рекомендуется для анализа проб массой 10-100 г. 1 табл.

Способ пробирного определения золота в рудах и продуктах их переработки, включающий плавку шихты из пробы исходного материала с глетом, содой, бурой и мукой с получением свинцового сплава, его купелирование до золото-серебряного королька, растворение серебра в разбавленной азотной кислоте и определение количества золота путем взвешивания полученной золотой корточки или инструментальным методом, отличающийся тем, что в шихту вводят гидроксид натрия или калия при составе шихты на 10 г пробы: 20-50 г гидроксида натрия или калия, 2-20 г буры, 1-10 г соды, 15-30 г глета, 1-3 г муки, и плавку проводят в металлических тиглях в течение 10-30 мин при температуре 600-800°С.