СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВИНЕЦ, ЦВЕТНЫЕ И БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2008 года по МПК C22B11/02 

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности пирометаллургической переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, серебро и золото.

Целевым продуктом гравитационно-флотационной переработки комплексных серебросодержащих полиметаллических руд являются свинцовые гравитационные и флотационные концентраты, в которых концентрируются до 90% благородных металлов, содержащихся в исходной руде. Получаемые концентраты в среднем содержат, в мас.%: 40÷60 свинца, 0,5÷4,0 меди, 0,4÷5,0 цинка, 3÷10 железа, 0,1÷1,4 сурьмы, 10÷18 серы, 7÷25 SiO₂, 1÷3 Al₂O₃, 1,0÷3,0 СаО. Золото в концентратах в среднем содержится 1-20 г/т, серебро 3000-10000 г/т. Цветные металлы и железо находятся в концентратах в основном в виде сульфидов - галенита (PbS), пирита (FeS₂), халькопирита (CuFeS₂) и сфалерита (ZnS).

Известен способ извлечения благородных металлов из серебросодержащих концентратов, включающий окислительно-восстановительный обжиг исходного концентрата при температуре 600°С и последующую плавку получаемого огарка в смеси с карбонатом натрия и карбонатом кальция [1]. Продукты плавки - шлак и металлический сплав, концентрирующий серебро и золото, после охлаждения разделяют. Недостатками способа-аналога являются существенные потери благородных металлов со шлаками и значительные затраты на обезвреживание большого количества газов операции обжига, содержащих диоксид серы.

Известен способ переработки концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [2].

По известному способу исходный концентрат смешивают с карбонатом натрия, карбонатом кальция, сульфатом кальция и углеродистым восстановителем, смесь плавят с получением шлака и штейна. Продукты разделяют и охлаждают. Штейн измельчают, смешивают с металлическим железом, сульфатом натрия и углеродистым восстановителем и плавят с получением вторичного штейна и металлического сплава на основе свинца, в котором концентрируются благородные металлы. Металлический свинцовый сплав затем перерабатывают известными способами с извлечением благородных металлов.

Недостатком известного способа является недостаточно высокое извлечение благородных металлов и свинца в свинцовый сплав вследствие их задолженности во вторичном штейне.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение извлечения благородных металлов и свинца в свинцовый сплав при переработке сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, полученных обогащением серебросодержащих руд. Поставленная задача решается за счет технического результата, который заключается в доизвлечении благородных металлов и свинца из штейна в оборотный промпродукт и получении отвального сульфидного продукта с низким содержанием благородных металлов.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, включающем смешивание концентрата с карбонатом натрия, карбонатом кальция и углеродистым восстановителем, плавку смеси с получением штейна и шлака, разделение и охлаждение продуктов плавки, согласно изобретению при смешивании в смесь дополнительно вводят продукт на основе оксида железа, плавку ведут с получением металлического сплава на основе свинца, штейн охлаждают со скоростью 10-20 градусов в час, охлажденный штейн выщелачивают в воде с получением пульпы, нерастворимый осадок измельчают в пульпе до крупности 95-97% класса минус 0,074 мм, корректируют пульпу по кислотности до рН 3,0-6,5 и проводят флотацию введением в пульпу сульфгидрильного собирателя и вспенивателя с выделением свинца и благородных металлов в пенный продукт - флотационный концентрат, а хвосты флотации обогащают методом гравитации с получением свинцово-серебряного гравитационного концентрата, флотационный и гравитационный концентраты объединяют и плавят совместно с исходным концентратом.

Отличием предлагаемого технического решения от прототипа является состав смеси на плавку исходного концентрата и введение новых операций выщелачивания штейна в воде с получением пульпы, измельчения нерастворимого осадка в пульпе, пенной флотации пульпы и гравитации хвостов флотации, плавки полученных флотационного и гравитационного свинцово-серебряных концентратов совместно с исходным концентратом.

Физико-химическая сущность разделительной плавки исходного концентрата в заявляемом способе основывается на более высоком сродстве серы к железу по сравнению со сродством к свинцу, серебру, золоту и на ограниченной взаимной растворимости в жидком и твердом состоянии моносульфида железа (FeS) и металлического свинца, серебра и золота.

Разделительная плавка исходного концентрата в смеси с флюсами и добавками ведется на получение легкоплавкого шлака на основе системы NazO-SiO₂-CaO, штейна на основе моносульфида железа (троилита) и металлического сплава на основе свинца. Образование троилитового штейна и металлического свинца происходит за счет протекания реакции между сульфидом свинца (PbS), оксидом железа (Fe₂О₃) и углеродом при температуре 1000-1200°С (1):

В заявляемом способе в качестве продукта на основе оксида железа используют относительно дешевые и доступные материалы - железорудный концентрат или пиритный огарок сернокислотного производства, содержащие оксид железа (Fe₂О₃) до 80-90%.

При плавке шихты протекает также взаимодействие карбоната натрия с сульфидом свинца и углеродом с образованием свинца и сульфида натрия по реакции (2):

Сульфид натрия благоприятно влияет на процесс плавки, поскольку образует легкоплавкую эвтектическую смесь с моносульфидом железа, понижая температуру плавления троилитового штейна и растворимость в штейне свинца и благородных металлов. По данным лабораторных испытаний содержание Na₂S в штейне при плавке концентратов составляет в среднем 3-5%. Остаточное содержание металлического свинца в троилитовом штейне находится на уровне 10-15%. Выделяющийся свинец растворяет основную часть благородных металлов и образует тяжелую металлическую фазу, которая отделяется от легкой штейновой фазы по границе ликвационного разделения. По окончании плавки шлак, штейн и металлический свинцовый сплав разделяют по границе ликвации. Шлак является отвальным продуктом, свинцовый сплав перерабатывают известными способами.

В процессе охлаждения штейна в его объеме протекает монотектическая реакция с выделением кристаллов моносульфида железа и жидкого свинца (3):

Установлено, что жидкий свинец затем растворяет частицы металлического серебра и золота, образуя кристаллы интерметаллидов. В заявляемом способе штейн охлаждают от 1200 до 300°С со скоростью 10-20 градусов в час, что по проведенным исследованиям является необходимым и достаточным для получения крупнозернистой структуры сплава с выраженной межкристаллической ликвацией между фазами моносульфида железа и фазами металлического свинца и его сплавов с серебром и золотом. Образующиеся кристаллы FeS достигают 500-700 мкм, а кристаллы свинца и его сплавов 50-300 мкм. Увеличение скорости охлаждения штейна свыше 20 градусов в час сопровождается образованием мелкокристаллической структуры сплава, взаимному срастанию зерен, что снижает показатели извлечения свинца, серебра и золота из штейна при его последующей переработке.

Извлечение свинца и благородных металлов из троилитового штейна в заявляемом способе осуществляется методами пенной флотации и гравитации с предварительной подготовкой материала, которая включает выщелачивание штейна в воде с получением пульпы, измельчение нерастворимого осадка в пульпе до крупности 95÷97% класса минус 0,074 мм и корректировку кислотности пульпы серной или сернистой кислотой до рН 3,0÷6,5. При выщелачивании штейна в воде в раствор переходит только сульфид натрия, являющийся компонентом цементирующей связки сплава. Исходный штейн в кусках при этом диспергируется, превращаясь в дисперсную массу крупностью частиц менее 1,0 мм, образующаяся пульпа имеет рН 11÷12. Нерастворимый осадок штейна представляет собой смесь кристаллов металлического свинца с растворенными в нем благородными металлами и троилита (FeS), которые присутствуют в виде отдельных свободных кристаллов либо в сростках друг с другом.

Физико-химическая сущность выделения свинца и растворенных в нем благородных металлов из троилитового штейна методом пенной флотации основывается на образовании гидрофобных пленок сульфида и сульфата свинца на поверхности кристаллов свинца металлического в процессе предварительной подготовки материала. В процессе выщелачивания штейна в воде и измельчения нерастворимого осадка в пульпе свинец металлический в поверхностном слое кристаллов взаимодействует с водой и кислородом воздуха с образованием оксида - PbO. При корректировке рН пульпы добавлением кислоты выделяющийся сероводород взаимодействует с оксидом свинца, образуя сульфид и сульфат свинца, по реакциям 4-6:

При последующем введении в пульпу сульфгидрильного собирателя, вспенивателя и флотации пульпы в пенный продукт селективно выделяются свинец с растворенными в нем благородными металлами. В качестве сульфгидрильного собирателя могут быть использованы различные ксантогенаты (бутиловый, амиловый, гексиловый, изобутиловый, изопропиловый), аэрофлоты (диалкил или диарилдитиофосфаты) и их различные сочетания, в качестве вспенивателя - любой спиртовый пенообразователь. Для доизвлечения свинца и благородных металлов из хвостов флотации пульпы камерный продукт перерабатывают методом гравитации с получением гравитационного концентрата и хвостов гравитации.

Получаемые флотационный и гравитационный концентраты, в которые извлекается до 80-90% серебра, золота и свинца, содержащихся в штейне, сушат и плавят совместно с исходным концентратом. Хвосты обогатительной переработки штейна являются отвальным продуктом и могут использоваться в качестве сырья для производства цветных металлов и серы.

Состав смеси на плавку исходного концентрата в заявляемом способе определяется в основном содержанием галенита и шлакообразующих оксидов в концентрате. По данным лабораторных исследований и испытаний массовая доля свинцового концентрата в шихте находится на уровне 58÷67%, железорудного концентрата или пиритного огарка 12÷16%, углеродистого восстановителя 2,2÷3,0%, остальное - карбонат натрия и карбонат кальция. При этом количество каждого из указанных шлакообразующих флюсов в смеси берется в расчете на образование легкоплавкого и жидкотекучего при 1300÷1350°С шлака с примерной массовой долей, %: 15÷25 Na₂O, 15÷25 CaO, 50÷65 SiO₂.

При корректировке кислотности пульпы нерастворимого осадка необходимый и достаточный предел рН среды, равный 3,0-6,5, выбран на основании экспериментальных данных. Кислотность среды выше рН 6,5 не обеспечивает достаточную степень сульфидирования и сульфатизации поверхности кристаллов металлического свинца и соответственно при флотации снижается извлечение свинца и благородных металлов в пенный продукт. При кислотности ниже рН 3,0 показатели флотации не улучшаются, но возрастает химическая агрессивность среды, что требует применения специального дорогостоящего антикоррозионного покрытия оборудования.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного составом смеси на плавку исходного концентрата и введением новых операций - выщелачивания штейна в воде с получением пульпы, измельчения нерастворимого осадка в пульпе, пенной флотации пульпы и гравитации хвостов флотации с получением флотационного и гравитационного концентратов, которые объединяют и плавят совместно с исходным концентратом. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники.

Заявляемый способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, соответствует требованию «изобретательского уровня», так как обеспечивает повышение извлечения благородных металлов и свинца в свинцовый сплав при переработке концентратов, полученных при обогащении серебросодержащих руд, что не следует явным образом из известного уровня техники.

Примеры использования заявляемого способа

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали флюсы и добавки, измельченные до крупности менее 0,5 мм, свинцовые концентраты, полученные при обогатительной переработке руды месторождения «Гольцовое» (Магаданская обл.), пиритный огарок сернокислотного завода (СКЗ) Приаргунского производственного горно-химического объединения (ПГХО). Составы концентратов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Составы перерабатываемых концентратов Наименование материала Массовая доля, % AgPbCu SbFe (FeS₂)S_общ.Fe₂O₃SiO₂ΣAl₂O₃; CaO; MgOPb-гравиоконцентрат 0,8460,21,30,875,3313,02,26,81,9Pb-флотоконцентрат 0,5339,80,71,435,910,83,922,46,3Пиритный огарок СКЗ ----1,40,984,98,62,1

Компоненты шихты взвешивали на лабораторных весах и усредняли, готовую смесь помещали в графитошамотовый тигель ТГ-10. Тигель с шихтой загружали в шахтную печь сопротивления с карбидокремниевыми электронагревателями и выдерживали при температуре 1250°С в течение 90 минут. По окончании выдержки тигель с расплавом охлаждали в печи со скоростью 10-20 градусов в час путем регулируемого понижения токовой нагрузки на нагревателях. По достижении температуры в камере печи 300°С тигель выгружали и охлаждали до комнатной температуры. Продукты плавки - шлак, штейн и веркблей - извлекали из тигля, разделяли по границе ликвации, взвешивали и анализировали на содержание элементов пробирным и химическим методами анализа. Данные по составу шихты, выходу продуктов плавки, содержанию в них серебра, железа и цветных металлов приведены в таблице 2.

Куски штейна массой 361,0 г помещали в лабораторный реактор и заливали водой в соотношении Т:Ж=1:1. Штейн в течение 30÷40 минут диспергировался, превращаясь в дисперсный осадок черного цвета. Полученную пульпу перемешивали, переносили в лабораторную шаровую мельницу и измельчали до крупности 95÷97% класса минус 0,074 мм. Пульпу переносили в камеру лабораторной установки флотации, обрабатывали серной кислотой до снижения рН среды от 12 до 6,5 и агитировали в течение 15 минут. Подготовленную пульпу при содержании твердого около 40% обрабатывали в течение трех минут бутиловым ксантогенатом калия из расчета 80÷130 г на 1 т питания и вспенивателем Т-80 из расчета 10÷20 г на 1 т питания, после чего проводили флотацию в течение трех минут. Полученный пенный продукт сушили. Выход пенного продукта составил 54,8 г, по данным пробирного и химического анализа флотоконцентрат штейна содержал, в мас.%: 1,314 серебра; 42,0 свинца; 30,4 железа; 17,2 серы; 1,12 меди; 0,13 сурьмы.

Хвосты флотации пульпы перерабатывали на концентрационном столе СКО-0,5 со шламовым исполнением деки. Полученные продукты сушили и взвешивали. Гравитационный концентрат массой 19,2 г содержал, мас.%: 2,969 серебра; 78,0 свинца; 9,4 железа; 5,3 серы; 0,27 меди; 0,05 сурьмы. Хвосты стола массой 273,0 г содержали, мас.%: 0,051 серебра; 1,65 свинца; 59,4 железа; 33,6 серы; 2,97 меди; 0,32 сурьмы.

Флотационный и гравитационный концентраты опыта 1 смешали с исходными свинцовыми концентратами, флюсами и добавками и проплавили по методике опыта 1. Данные по составу шихты опыта 2, выходу продуктов плавки и содержанию в них серебра, железа и цветных металлов приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты опытов разделительной плавки свинцовых концентратов ОпытСостав смеси, г Выход продуктов, г: шлак штейн веркблейМассовая доля элементов в продуктах, %Pb-гравиоконцентратPb-флотоконцентрат Флото-гравиоконцентрат штейна оп.1 Na₂CO₃СаСО₃Пиритный огарок СКЗУглеродAgPbCuFeSbSNa1500500-170100210353900,0020,460,067,150,020,1616,13610,41212,52,5049,10,2730,42,74701,13796,20,140,022,22Сл.Сл.250050074180105210374120,0020,410,048,120,020,1418,13780,40912,82,6349,60,2430,12,85081,29496,10,110,032,19Сл.Сл.

Полученные в опыте 1 данные (таблица 2) и расчеты показывают, что при разделительной плавке исходных свинцовых концентратов по заявляемому способу получают шлаки с низким остаточным содержанием серебра на уровне 0,002%. В металлическую фазу - веркблей - извлекается 78,1% серебра, 90,6% свинца, 90,8% сурьмы и 6,6% меди. В штейн извлекается 91,0% меди, 9,0% свинца, 8,48% сурьмы и 21,7% серебра.

При флотационно-гравитационной переработке нерастворимого осадка во флотационный и гравитационный концентраты извлеклось 90,2% серебра и 89,7% свинца, задолженных в штейне. Результаты опыта 2 (таблица 2) показывают, что в полном цикле операций по заявляемому способу достигается извлечение в свинцовый сплав 94% серебра, 95% свинца. Около 3,7% серебра задолживается в оборотном флотационном и гравитационном концентрате, 2,1% серебра переходит в отвальные хвосты обогатительной переработки штейна и 0,2% - в отвальные шлаки.

Пример использования способа-прототипа

Для сравнения показателей заявляемого способа и способа-прототипа провели опыт переработки свинцовых концентратов по технологии способа-прототипа. Навески концентратов массой по 500,0 г смешали с флюсами - карбонатом натрия, карбонатом кальция, сульфатом кальция и древесным углем. Шихту загрузили в графитошамотовый тигель ТГ-10 и проплавили в электрической печи сопротивления при температуре 1250°С в течение 90 минут. По окончании плавки расплав из тигля слили в чугунную коническую изложницу и охлаждали при комнатной температуре. Охлажденные продукты - шлак и штейн первичный - разделили, взвесили и проанализировали на содержание благородных и цветных металлов.

Первичный штейн затем дробили до крупности менее 2 мм, смешивали с чугунной стружкой, сульфатом натрия и древесным углем. Смесь загружали в графитошамотовый тигель. Поверх шихты в качестве защитной покрышки засыпали 100,0 г шлака от плавки исходного концентрата. Тигель с шихтой выдерживали при 1150°С в печи в течение 90 минут. По окончании выдержки тигель извлекали из печи, расплав сливали в изложницу и охлаждали до комнатной температуры. Полученные продукты - вторичный штейн и веркблей - разделяли по границе раздела, взвешивали и анализировали на содержание благородных и цветных металлов. Результаты опытов обогатительной плавки исходного концентрата и разделительной плавки первичного штейна приведены в таблице 3.

Полученные данные и расчеты показывают, что в свинцовый сплав (веркблей) - по способу-прототипу извлекается 77,04% серебра и 90,03% свинца, во вторичном штейне соответственно задолживается 22,96% серебра и 9,97% свинца.

Таким образом, заявляемый способ за счет введения операций обогатительной переработки штейна и плавки получаемых флотационного и гравитационного концентратов совместно с исходным концентратом позволяет повысить извлечение в свинцовый сплав серебра на 17% и свинца - на 5%.

Для доказательства критерия «промышленное применение» заявленный способ испытан в укрупненном масштабе, запланированы его полупромышленные испытания на базе ОАО "Иргиредмет".

Источники информации

1. Патент РФ №2162897 МПК₇ С22В 11/02. Способ извлечения благородных металлов из серебросодержащих концентратов /С.Б.Полонский, В.И.Седых, И.М.Седых (Россия) - опубл. 10.02.2001 г., БИПМ №4, ч. II.

2. Патент РФ №2219264 МПК₇ С22В 11/02. Способ переработки концентратов, содержащих цветные и благородные металлы /С.Г.Рыбкин, Ю.Л.Николаев, Е.П.Николаева, С.Б.Полонский (Россия) - опубл. 20.12.2003 г., БИПМ №35, ч. II - прототип.

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности пирометаллургической переработки сульфидных концентратов, содержащих серебро и золото. Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, заключается в том, что концентрат смешивают с карбонатом натрия, карбонатом кальция и углеродистым восстановителем, смесь плавят и полученные продукты - шлак и штейн - разделяют и охлаждают. В состав смеси на плавку дополнительно вводят продукт на основе оксида железа, плавку ведут с получением металлического сплава на основе свинца. Штейн охлаждают со скоростью 10÷20 градусов в час и выщелачивают в воде. Нерастворимый осадок штейна измельчают до крупности 95÷97 класса минус 0,074 мм, корректируют пульпу по кислотности до рН в пределах 3,0÷6,5 и перерабатывают методом пенной флотации и гравитации. Флотационный и гравитационный концентраты объединяют и плавят совместно с исходным концентратом. Техническим результатом является повышение извлечения благородных металлов в целевой свинцовый сплав. 3 табл.

Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, включающий смешивание концентрата с карбонатом натрия, карбонатом кальция и углеродистым восстановителем, плавку смеси с получением штейна и шлака, разделение и охлаждение продуктов плавки, отличающийся тем, что при смешивании в смесь дополнительно вводят продукт на основе оксида железа, плавку ведут с получением металлического сплава на основе свинца, штейн охлаждают со скоростью 10÷20 градусов в час, охлажденный штейн выщелачивают в воде с получением пульпы, нерастворимый осадок измельчают в пульпе до крупности 95÷97% класса минус 0,074 мм, корректируют пульпу по кислотности до рН 3,0÷6,5 и проводят флотацию введением в пульпу сульфгидрильного собирателя и вспенивателя с выделением свинца и благородных металлов в пенный продукт - флотационный концентрат, а хвосты флотации обогащают методом гравитации с получением свинцово-серебряного гравитационного концентрата, флотационный и гравитационный концентраты объединяют и плавят совместно с исходным концентратом.