СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАФТОРПРОПЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C17/25 C07C21/18 C07C19/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к получению тетрафторпропенов и, более конкретно, к получению 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234yf) и 1,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234ze) из 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb).

Уровень техники

В результате принятия Монреальского протокола, направленного на постепенное свертывание применения разрушающих озоновый слой хлорфторуглеродов и гидрохлорфторуглеродов, в течение последних десятилетий в промышленности идет поиск возможностей замены этих хладагентов. Для большинства производителей хладагентов приемлемым решением стал выпуск хладагентов на основе гидрофторуглерода (HFC). Новые хладагенты на основе гидрофторуглерода, из которых в настоящее время наиболее широко используется HFC-134а, не оказывают отрицательного влияния на озоновый слой и, следовательно, не подпадают под действие существующих требований Монреальского протокола. Производство других гидрофторуглеродов, предназначенных для использования в качестве растворителей, продувочных агентов, очищающих средств, газа-вытеснителя для аэрозольных упаковок, теплопроводящих сред, диэлектриков, средств пожаротушения и рабочих жидкостей энергетического цикла, также было объектом повышенного интереса.

Кроме того, интерес представляет разработка новых хладагентов, вносящих меньший вклад в глобальное потепление, для передвижных кондиционеров воздуха.

В качестве потенциальных хладагентов стали рассматривать HFC-1234yf и HFC-1234ze, которые не разрушают озоновый слой и незначительно влияют на глобальное потепление. В патенте США № 2006/0106263 А1 описано раздельное производство HFC-1234ze (смеси E- и Z-изомеров) путем каталитического дегидрофторирования в газовой фазе CF₃CH₂CHF₂ и производство HFC-1234yf путем каталитического дегидрофторирования в газовой фазе CF₃CF₂CH₃.

Существует потребность в новом способе производства как HFC-1234yf, так и HFC-1234ze.

Сущность изобретения

Настоящим изобретением обеспечивается способ, включающий пиролиз HFC-245еb с получением HFC-1234yf и HFC-1234ze.

Подробное описание

Настоящим изобретением обеспечивается способ получения HFC-1234yf и HFC-1234ze путем пиролиза HFC-245еb. Реакция может быть представлена следующим образом:

CF₃СFHCFH₂ + Δ ¦ CF₃CF=CH₂ + CF₃CFH=CFH + HF

где Δ означает нагревание, а HF представляет собой фтороводород.

HFC-245еb может быть получен путем гидрирования CF₃CCIFCCI₂F (CFC-215bb) на палладиевом, нанесенном на углерод, катализаторе, как описано в заявке на патент США № 60/816649 [реестровый № FL 1183 US PRV], поданной 27 января 2006 г., которая полностью включена в настоящее описание, или путем гидрирования CF₃CF=CFH, как описано в патенте США № 5396000, включенном в настоящее описание в виде ссылки.

Используемый в настоящем документе термин «пиролиз» означает химические изменения, вызванные нагреванием в отсутствие катализатора. В пиролизаторах, обычно, имеются три зоны: а) зона предварительного нагрева, в которой температура реагентов приближается к температуре реакции; b) реакционная зона, в которой температура реагентов достигает температуры реакции, реагенты, по меньшей мере частично, пиролизуются, и образуются продукты и побочные продукты реакции; с) зона гашения, в которой выходящий из реакционной зоны поток охлаждают, чтобы остановить реакцию пиролиза. В реакторах лабораторного масштаба имеется реакционная зона, а зоны предварительного нагрева и гашения могут отсутствовать.

Реактор для осуществления способа настоящего изобретения может иметь любую форму, согласующуюся с условиями процесса, однако предпочтительно, - это цилиндрическая труба, прямая или свернутая в спираль. Внутренний диаметр таких реакторов, обычно, хотя и не обязательно, составляет от примерно 1,3 до примерно 5,1 см (от примерно 0,5 до примерно 2 дюймов). Тепло подводят к наружной поверхности трубы, химическая реакция осуществляется внутри трубы. Реактор и связанные с ним линии подачи, отвода и вспомогательные устройства, по меньшей мере, те их поверхности, которые контактируют с реагентами и продуктами, должны быть изготовлены из материалов, стойких к фторводороду. К типичным конструкционным материалам, хорошо известным в области фторирования, относятся нержавеющие стали, в частности аустенитного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как медно-никелевые сплавы Monel®, сплавы на основе хастелоя и хром-никелевые сплавы Inconel®, медная плакированная сталь. Если температура в реакторе высокая, реактор может быть изготовлен из более чем одного материала. Например, наружный поверхностный слой реактора следует подбирать по способности сохранять конструктивную целостность и по коррозионной стойкости при температуре пиролиза, для внутреннего поверхностного слоя следует выбирать материалы, устойчивые к воздействию (то есть, инертные) реагентов и продуктов реакции. Что касается описываемого процесса, образующийся продукт - фторводород - вызывает коррозию некоторых материалов. Таким образом, реактор может быть изготовлен из наружного материала, подбираемого по прочности при высокой температуре, и внутреннего материала, подбираемого по коррозионной стойкости к реагентам и продуктам при температуре пиролиза.

Для способа настоящего изобретения является предпочтительным, чтобы внутренний поверхностный слой реактора был изготовлен из высоконикелевого сплава, то есть сплава, содержащего, по меньшей мере, примерно 50% мас. никеля, предпочтительно, никелевого сплава, содержащего, по меньшей мере, примерно 75% мас. никеля, более предпочтительно, никелевого сплава, содержащего, по меньшей мере, примерно 8% мас. хрома, еще более предпочтительно, никелевого сплава, содержащего, по меньшей мере, примерно 98% мас. никеля, наиболее предпочтительно, по существу, чистого никеля, такого как известный под торговой маркой Nickel 200. Более предпочтительным, чем никель или его сплавы, в качестве материала для изготовления внутреннего поверхностного слоя реактора является золото. Толщина внутреннего поверхностного слоя, по существу, не влияет на процесс пиролиза и не является решающей при условии, что целостность внутреннего поверхностного слоя не нарушается. Толщина внутреннего поверхностного слоя обычно составляет от примерно 10 до примерно 100 мил (0,25-2,5 мм). Толщина внутреннего поверхностного слоя может определяться способом производства, стоимостью материалов и необходимым сроком службы реактора.

Наружный поверхностный слой реактора устойчив к окислению и другим видам коррозии и сохраняет при температуре реакции такую прочность, которая достаточна для предохранения реакционного резервуара от разрушения или деформации. Этот слой, предпочтительно, изготавливают из сплава Inconel®, более предпочтительно, Inconel® 600.

Рассматриваемый пиролиз HFC-245еb до HFC-1234yf и HFC-1234ze и HF осуществляют в отсутствии катализатора в, по существу, пустом реакторе. Под отсутствием катализатора понимается, что в пиролизатор не добавляют никакой материал или средство обработки, повышающее скорость реакции путем снижения энергии активации процесса пиролиза. Следует понимать, что хотя поверхности, неизбежно имеющиеся в любом резервуаре, таком как пиролизатор, могут случайно оказывать каталитическое или антикаталитическое влияние на пиролиз, степень этого влияния на скорость пиролиза, если оно и имеет место, незначительна. Отсутствие катализатора, более конкретно, означает отсутствие обычных катализаторов в форме частиц, гранул, волокон или на носителе, используемых для ускорения отделения фторуглерода от гидрофторуглерода (то есть, дегидрофторирования). К примерам таких катализаторов дегидрофторирования относятся: фторированный оксид алюминия, фторид алюминия, оксид хрома, по выбору, содержащие другие металлы, оксиды металлов или галиды металлов; фторид хрома и активированный уголь, по выбору, содержащие другие металлы, оксиды металлов или галиды металлов.

По существу пустой реактор, пригодный для осуществления настоящего способа, представляет собой трубы из описанных выше конструкционных материалов. К, по существу, пустым реакторам относятся те, в которых поток проходящих через реактор газов частично блокирован с целью организации возвратного смешивания, то есть турбулентности, и, тем самым, интенсификации перемешивания газов и обеспечения высокой теплоотдачи. Такого частичного блокирования обычно достигают путем размещения внутри реактора насадки, заполняющей его поперечное сечение, или путем использования перфорированных перегородок. Насадка может быть зернистой или волокнистой, предпочтительно, помещенной в картридж для простоты установки и извлечения, иметь открытую структуру подобно кольцам Рашига или другим типам насадки с большим свободным объемом, что позволяет избежать накопления углеродистых отложений и минимизировать падение давления, а также позволяет газу перемещаться свободно. Наружная поверхность такой насадки, предпочтительно, образована из тех же материалов, что и внутренний поверхностный слой реактора, материалов, которые не катализируют дегидрофторирование гидрофторуглеродов и являются стойкими к фторуглероду. Свободный объем реакционной зоны составляет, по меньшей мере, около 80%, предпочтительно, по меньшей мере, около 90%, более предпочтительно, около 95%. Свободный объем - это объем реакционной зоны минус объем материала, образующего насадку.

Пиролиз, в ходе которого осуществляется преобразование CF₃CFHCFH₂ в CF₃CF=CH₂ и CF₃CH=CFH, проводят при температуре от примерно 450ºС до примерно 900ºС, предпочтительно, от примерно 550ºС до примерно 850ºС, наиболее предпочтительно, от примерно 600ºС до примерно 750ºС. Температура пиролиза - это температура газов внутри, примерно, средней части реакционной зоны.

Время пребывания газов в реакционной зоне, обычно, составляет от примерно 0,5 до примерно 60 секунд, более предпочтительно, от примерно 2 секунд до примерно 20 секунд.

Путем надлежащего выбора условий эксплуатации, таких как температура и время контакта, способ настоящего изобретения может быть осуществлен с получением из HFC-245еb, преимущественно, смесей HFC-1234yf и HFC-1234ze. Под преимущественным получением понимается, что общее количество HFC-1234yf и HFC-1234ze, полученное за один проход HFC-245еb, превышает 50%, предпочтительно, превышает 60%.

Соответствующая настоящему изобретению реакция может быть осуществлена в присутствии одного или более химически инертного разжижающего газа, то есть при условиях пиролиза разжижающие газы в реакцию не вступают. К таким химически инертным разжижающим газам относятся инертные газы азот, аргон и гелий. Фторуглероды, стабильные в условиях пиролиза, например трифторметан и перфторуглероды, также могут быть использованы в качестве химически инертных разжижающих газов. Известны процессы, в которых молярное отношение инертного газа к подаваемому в пиролизатор CF₃CН₂СF₃ составляет от примерно 5:1 до 1:1. Предпочтительным инертным газом является азот, так как он относительно дешев.

Реакцию осуществляют, предпочтительно, при общем давлении ниже атмосферного или атмосферном давлении. Целесообразно осуществлять реакцию при пониженном общем давлении (то есть, общем давлении меньше одной атмосферы). Предпочтительным является общее давление, близкое к атмосферному.

Исходящий из реактора после пиролиза HFC-245еb поток, обычно, содержит HF, CHF₃, CH₂=CF₂, CF₃CF=CH₂, CF₃CH=CHF, CF₃CH=CF₂ и небольшое количество других побочных продуктов и непрореагировавшего CF₃CHFCFH₂.

Продукты реакции - HFC-1234yf и HFC-1234ze - и непрореагировавший HFC-245еb извлекают из потока, выходящего из реактора. Непрореагировавший HFC-245еb может быть снова рециркулирован в реактор для получения дополнительного количества HFC-1234yf и HFC-1234ze. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения непрореагировавший HFC-245еb рециркулируют в реактор в виде азеотропной смеси с HF. В заявке на патент США [реестровый № FL 1183 US PRV], на которую уже ссылались выше, описан азеотроп HF/HFC-245eb. В заявке на патент США № 60/732397 описан азеотроп Е-изомера HFC-1234ze и HF и способ выделения HFC-1234ze из этой азеотропной смеси, в заявке на патент США № 60/732321 описан азеотроп HFC-1234yf и HF и способ выделения HFC-1234yf из этой азеотропной смеси. HFC-1234ze может быть извлечен как азеотроп HF/HFC-1234ze. Аналогично HFC-1234yf может быть извлечен как азеотроп HF/HFC-1234yf. Чистый HFC-1234ze и чистый HFC-1234yf затем могут быть извлечены из соответствующих азеотропных смесей с HF способами, аналогичными описанным в заявке WO 97/05089, 13.02.1997 (см. например, с.14, строка 20 - с.15, строка 26).

Дистилляционные колонны, связанные с ними линии подачи, линии отвода и вспомогательные устройства, используемые при реализации способа настоящего изобретения, должны быть изготовлены из материалов, стойких к фторводороду. К типичным конструкционным материалам, хорошо известным в области фторирования, относятся нержавеющие стали, в частности аустенитного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как медно-никелевые сплавы Monel®, сплавы Hasteloy™ на основе никеля, хром-никелевые сплавы Inconel®, медная плакированная сталь.

Приведенные далее конкретные варианты осуществления изобретения следует рассматривать лишь как иллюстративные, которые никоим образом не ограничивают остальную часть настоящего описания.

Примеры

Общая методика анализа продуктов

Приведенная ниже общая методика поясняет способ, используемый для анализа продуктов реакций фторирования. Из потока, выходящего из реактора, отбирают пробу для анализа органических продуктов при помощи газового хроматографа, снабженного масс-селективным детектором. Для газохроматографического анализа используется колонка длиной 20 футов (6,1 м), диаметром 1/8 дюйма (0,32 см), заполненная перфторированным полиэфиром Krytox® на инертном углеродном носителе. Расход гелия составляет 30 мл/мин (5,0×10^-7 м³/с). Условия анализа: 60ºС в течение первых трех минут удерживания с последующим повышением температуры до 200ºС со скоростью 6ºС/мин.

Условные обозначения:

23 - CHF₃

1132a - CH₂=CF₂

1225zc - CF₃CH=CF₂

1234yf - CF₃CF=CH₂

1234ze - E- и Z-CF₃CH=CHF

245eb - CF₃CHFCH₂F

Примеры

Реактор представлял собой трубку длиной 9,5 дюймов (24,1 см), внешним диаметром 0,50 дюйма (1,3 см), внутренним диаметром 0,35 дюйма (0,89 см), с толщиной стенки 0,15 дюйма (3,8 мм) с внутренней облицовкой из золота. Толщина золотой облицовки составляла 0,03 дюйма (0,08 см). Реактор нагревали при помощи керамического ленточного нагревателя длиной 5,7 дюйма (14,5 см), внешним диаметром 1 дюйм (2,5 см), прикрепленным к реактору снаружи. Для регулирования и измерения температуры в реакторе использовали дифференциальную термопару, центрированную по ширине ленточного нагревателя между наружной стороной реактора и внутренней стороной ленточного нагревателя. В реактор, нагреваемый до различных рабочих температур, подавали 5 ст.см³/мин (sccm) (8,33×10^-8 м³/с) азота и 2,37 мл/ч жидкого HFC-245еb, который испарялся до попадания в реактор. Для всех экспериментов время контакта было равно 60 сек. Выходящий из реактора поток анализировали при помощи газового хроматографа, снабженного масс-селективным детектором. Результаты анализа продуктов в молярных процентах при различных рабочих температурах приведены в таблице.

Темп.ºС Неиз-
вестн. 23 1132a 1234yf Е-1234ze 1225уе Z-1234ze 245eb 600 0,5 0,8 0,1 3,1 1,0 НО 0,2 94,3 650 1,9 4,7 1,0 5,9 2,3 0,3 0,8 83,1 700 4,3 17,4 5,1 16,7 8,5 1,8 3,7 42,5 750 7,7 24,6 7,9 28,0 14,8 3,4 6,6 6,9 НО - не обнаружено.

В настоящем изобретении раскрывается способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающий пиролиз 1,1,1,2,3-пентафторпропана в отсутствии катализатора при температуре от 600 до 900°С. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающий пиролиз 1,1,1,2,3-пентафторпропана в отсутствии катализатора при температуре от 600 до 900°С.

2. Способ по п.1, в котором указанный пиролиз осуществляют до степени преобразования указанного 1,1,1,2,3-пентафторпропана за один проход, по меньшей мере, около 50%.

3. Способ по п.1, в котором указанный пиролиз осуществляют при температуре от 650 до 850°С.

4. Способ по п.1, в котором указанный пиролиз осуществляют при общем давлении, близком к атмосферному.

5. Способ по п.1, в котором указанный пиролиз осуществляют в течение времени реакции от примерно 0,5 до 60 с.

6. Способ по п.1, в котором указанный пиролиз осуществляют в присутствии химически инертного разжижающего газа.

7. Способ по п.6, в котором указанный химически инертный разжижающий газ выбирают из группы, включающей азот, аргон, гелий.

8. Способ по п.1, в котором указанный пиролиз осуществляют в реакторе, являющемся, по существу, пустым.