СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА Российский патент 2012 года по МПК C01C1/04 

Изобретение относится к процессам химической технологии, а именно к способам производства аммиака из природного газа (ПГ), и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения аммиака из углеводородного сырья, водяного пара, воздуха и кислорода, включающий очистку сырья от соединений серы, парокислородовоздушную каталитическую конверсию метана в шахтном конверторе, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, компримирование и проведение синтеза аммиака в замкнутом цикле (Справочник азотчика. - М., Химия, 1967, т.1, с.95-98, 211, 366).

Основным недостатком данного способа является использование технического кислорода при проведении конверсии метана, что сопряжено с большими капитальными и энергетическими затратами на кислородную установку.

Известен также способ получения аммиака из ПГ, предусматривающий очистку ПГ от соединений серы, двухступенчатую паровую (I ступень) и паровоздушную (II ступень) конверсию ПГ соответственно в трубчатой печи и в шахтном реакторе, двухступенчатую конверсию оксида углерода, очистку конвертированного газа от диоксида углерода, метанирование оксида и диоксида углерода, компрессию азотоводородной смеси, синтез аммиака при давлении свыше 30 МПа (Справочник азотчика. - М., Химия, 1986, т.1, с.83, 84, 113, 213, 222, 360-364).

Основными недостатками данного способа являются следующие:

- паровая конверсия ПГ осуществляется в трубчатой печи, для которой характерны большие размеры и металлоемкость, а также недостаточная надежность, связанная с частым прогоранием реакционных труб, несмотря на использование для их изготовления дорогостоящих жаропрочных никельсодержащих сплавов;

- для паровоздушной конверсии ПГ используется шахтный реактор, для которого характерны большое гидравлическое сопротивление, неравномерное распределение реагентов по зернистому слою катализатора, а также неравномерное распределение температур по высоте и по поперечному сечению аппарата;

- для размещения трубчатой печи и шахтного реактора необходима большая производственная площадь;

- проведение каталитической конверсии ПГ последовательно в двух аппаратах сопровождается большими потерями тепла как непосредственно от аппаратов, так и от соединяющей их «горячей» трубы, по которой частично конвертированный газ из трубчатой печи подается в шахтный конвертор;

- проведение синтеза аммиака при высоком давлении (свыше 30 МПа) связано с повышенными капитальными затратами и с большим расходом энергии на привод компрессоров.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способу и принятый в качестве прототипа способ получения аммиака из углеводородного сырья, водяных паров и воздуха, включающий компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, компримирование, синтез аммиака в замкнутом цикле, использование неочищенного от соединений серы сырья в качестве топлива, утилизацию тепла дымовых газов (ДГ) и их выделение в окружающую среду; отличительная особенность данного способа заключается в том, что незначительную часть углеводородного сырья, прошедшего очистку от соединений серы, сжигают в смеси с компримированным воздухом, а полученные ДГ подают на паровоздушную каталитическую конверсию метана ((патент RU №2196733, М. кл. С01С 1/04, опубл. 20.01.2003, бюл. №2). Как следует из примеров, приведенных в патенте, предусмотрено проведение синтеза аммиака при давлении 33,5 МПа.

Недостатки способа заключаются в следующем:

- в качестве топлива используют сырье, не очищенное от соединений серы, что приводит к выбросу в окружающую среду вместе с ДГ диоксида серы;

- сжигание части углеводородного сырья, прошедшего очистку от соединений серы, в смеси с компримированным воздухом, и подача полученных ДГ на паровоздушную каталитическую конверсию метана, приводит к усложнению и удорожанию установки;

- проведение синтеза аммиака при высоком давлении (свыше 33,5 МПа) связано с повышенными капитальными затратами и с большим расходом энергии на привод компрессоров;

- преимущества способа весьма незначительны - как указано в патенте, по сравнению с принятым в нем прототипе, количество газовых выбросов в атмосферу сокращаются всего на 0,18%, а расход углеводородного сырья уменьшается всего на 0,12%.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение экономичности получения аммиака.

Задачей изобретения является также снижение металлоемкости отдельных элементов схемы и установки производства аммиака в целом;

Задачей изобретения является также уменьшение количества ДГ, выбрасываемых в атмосферу;

Задачей изобретения является также исключение или минимизация выбросов вредных веществ (СО и NOx) в окружающую среду с отходящими ДГ.

Поставленная задача достигается тем, что в способе производства аммиака из природного газа, включающем компримирование, подогрев и очистку природного газа от соединений серы, двухступенчатую каталитическую конверсию метана под давлением, в том числе паровую конверсию в первой ступени и паровоздушную конверсию во второй ступени, с использованием тепла газа, конвертированного во второй ступени, а также дополнительно сжигаемых на горелке части природного газа, продувочных и танковых газов для проведения конверсии в первой ступени процесса конверсии, каталитическую конверсию содержащегося в конвертированном газе оксида углерода с получением азотоводородной смеси, очистку ее от диоксида углерода, очистку от кислородсодержащих соединений путем метанирования, компримирование очищенной азотоводородной смеси, синтез аммиака в замкнутом цикле и выделение полученного аммиака с последующей выдачей его потребителю, а также утилизацию тепла ДГ и их выделение в окружающую среду, согласно изобретению предусмотрено следующее:

- двухступенчатую конверсию природного газа осуществляют в одном, разделенном на две секции реакторе радиально-спирального типа, с проведением процесса паровой конверсии в первой секции при температуре 800-1000°С и паровоздушной конверсии во второй секции при температуре 900-1400°С;

- каталитическую конверсию оксида углерода проводят при температуре 200-220°С в одну ступень в реакторе радиально-спирального типа, причем требуемую температуру процесса поддерживают путем водяного испарительного охлаждения с выдачей товарного насыщенного водяного пара потребителю;

- очистку природного газа от соединений серы, очистку азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений и синтез аммиака проводят также в реакторах радиально-спирального типа;

- температуру ДГ после горелки перед первой секцией реактора конверсии природного газа поддерживают в пределах 900-1100°С с помощью рециркуляции части охлажденных ДГ с подмешиванием их к воздуху, подаваемому на горелку;

- тепло конвертированного газа используют для подогрева исходного природного газа перед сероочисткой и для генерации водяного пара, направляемого затем для проведения паровой и паровоздушной конверсии природного газа, а тепло ДГ после первой секции реактора конверсии природного газа используют для предварительного подогрева подаваемых на горелку смеси воздуха с охлажденными ДГ, продувочных и танковых газов;

- синтез аммиака проводят при давлении 12-18 МПа;

- в качестве топливного газа для сжигания на горелку подают природный газ, очищенный от соединений серы;

- сжигание топливного, продувочных и танковых газов перед первой ступенью реактора конверсии природного газа осуществляют на горелке беспламенного типа;

- в процессе утилизации тепла ДГ путем предварительного подогрева подаваемых на горелку смеси воздуха с охлажденными ДГ, продувочными и танковыми газами, ДГ охлаждают до температуры 70-80°С, после чего их перед сбросом в окружающую среду доохлаждают хладоносителем от внешнего источника в концевом теплообменнике до температуры 30-50°С, а образующийся водяной конденсат сепарируют и направляют в установку водоподготовки;

- процессы рекуперации и утилизации тепла технологических и энергетических потоков рабочих сред, а также отвод тепла от рабочих сред хладоносителями от внешних источников проводят преимущественно в теплообменных аппаратах радиально-спирального типа.

Предлагаемый способ имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с известными техническими решениями, в том числе:

1) Проведение двухступенчатой паровой и паровоздушной каталитической конверсии ПГ в одном двухсекционном реакторе радиально-спирального типа вместо двух аппаратов (трубчатой печи и шахтного реактора) позволяет уменьшить габариты, занимаемую производственную площадь и потери тепла (в частности, за счет исключения «горячей» трубы), снизить металлоемкость и стоимость блока конверсии ПГ.

2) Использование реактора радиально-спирального типа с водяным испарительным охлаждением для каталитической конверсии оксида углерода дает возможность проводить процесс в одну ступень со стабильным поддержанием оптимальной температуры конверсии и более полной утилизацией тепла конвертированного газа.

3) Использование реакторов радиально-спирального типа для очистки природного газа от соединений серы, очистки азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, синтеза аммиака, а также для проведения каталитических процессов на других этапах реализации способа обеспечивает эффективный подвод тепла непосредственно в зону реакции при эндотермических каталитических процессах и отвод тепла непосредственно из зоны реакции при экзотермических каталитических процессах с поддержанием оптимального температурного режима на всем пути реагентов, а также позволяет использовать мелкозернистый катализатор при низкой потере давления реагентов, проходящих через зернистый слой; причем использование мелкозернистых катализаторов существенно уменьшает металлоемкость и габаритные размеры аппаратов.

4) Проведение процессов подвода и отвода тепла при внутренней рекуперации, а также при теплоотдаче к внешним источникам в теплообменных аппаратах радиально-спирального типа позволяет существенно интенсифицировать теплопередачу, уменьшить потери напора рабочих сред, а также массу и габариты аппаратов.

5) Благодаря глубокой утилизации тепла конвертированного газа и ДГ достигается существенное снижение расхода ПГ в качестве топлива и количества ДГ, а соответственно и парниковых газов, сбрасываемых в окружающую среду; при этом увеличивается выход конечного продукта - аммиака на единицу расходуемого ПГ.

6) С помощью рециркуляции части охлажденных ДГ с подмешиванием их к воздуху, подаваемому на горелку, обеспечивается поддержание температуры ДГ за горелкой перед первой ступенью реактора конверсии ПГ в пределах 900-1100°С, благодаря чему исключается образование в процессе горения и выброс с ДГ в окружающую среду вредных примесей (СО и NOx).

7) Благодаря использованию в качестве топливного газа ПГ, очищенного от соединений серы, исключается выброс в окружающую среду с ДГ диоксида серы.

8) Благодаря использованию горелки беспламенного типа обеспечивается устойчивый процесс горения, несмотря на пониженное содержание кислорода в смеси воздуха и рециркулирующих ДГ, подводимой к горелке.

9) Снижение давления, при котором в замкнутом цикле осуществляется синтез аммиака, до 12-18 МПа позволяет существенно уменьшить капитальные затраты на установку, а также расход энергии на компримирование азотоводородной смеси.

10) Охлаждение ДГ в процессе внутренней рекуперации тепла до температуры 70-80°С и последующее доохлаждение их в концевом теплообменнике хладоносителем от внешнего источника до температуры 30-50°С перед сбросом в окружающую среду позволяет выделять и сепарировать значительное количество конденсата, направляемого затем в установку водоподготовки.

Ниже изобретение поясняется конкретным примером его выполнения и прилагаемым чертежом, на котором изображена принципиальная технологическая схема производства аммиака из природного газа (ПГ).

На схеме обозначены следующие элементы:

1 - газовый компрессор; 2 - воздушный компрессор; 3 - теплообменник; 4 - блок сероочистки; 5 - каталитический реактор конверсии ПГ; 6 и 7 - соответственно I и II секции реактора 5 конверсии ПГ; 8 и 9 - радиально-спиральные теплообменные поверхности; 10 - канал конвертируемого газа; 11 - канал конвертированного газа; 12 - горелка; 13 - паровой котел-утилизатор; 14 - каталитический реактор конверсии оксида углерода; 15 - воздухоподогреватель; 16 - подогреватель продувочных и танковых газов; 17 - водяной холодильник; 18 - сепаратор; 19 -дымосос; 20 - вентилятор; 21 - блок очистки АВС от диоксида углерода; 22 - блок метанирования; 23 - компрессор АВС; 24 - отделение синтеза аммиака; 25 - сборник жидкого аммиака; 26 - узел водоподготовки; 27 и 28 - водяные насосы; 29-47 - линии подвода-отвода рабочих сред.

Природный газ (ПГ) с давлением 0,4 МПа подводится к газовому компрессору 1, в котором сжимается до давления 4 МПа с повышением температуры до 145°С, нагревается в теплообменнике 3 до температуры 340°С конвертированным газом, поступающим по линии 29 из реактора 5, и подается в блок сероочистки 4. Затем ПГ, очищенный от соединений серы, разделяется на два потока: первый поток смешивается с насыщенным водяным паром, поступающим по линии 30 из котла-утилизатора 13, после чего образовавшаяся смесь по линии 31 подводится к секции 6 реактора 5, где осуществляется первая ступень каталитической конверсии ПГ - паровая конверсия.

Второй поток ПГ, очищенного от соединений серы, подводится по линии 32 на сжигание к горелке 12. Газ, конвертированный в секции 6, с температурой 900°С по каналу 10 подается в верхнюю полость секции 7 реактора 5 для проведения второй ступени конверсии ПГ - паровоздушной конверсии.

Воздух, необходимый для проведения паровоздушной конверсии, поступает в установку по линии 33, сжимается компрессором 2 до давления 4 МПа, смешивается с водяным паром, подводимым по линии 34 от котла-утилизатора 13, и по линии 35 подается в верхнюю полость секции 7, где смешивается с конвертируемым газом, поступающим по каналу 10.

Конвертированный газ из секции 7 с температурой 930°С по каналу 11 поступает в размещенную в секции 6 радиально-спиральную теплообменную поверхность 8 и охлаждается в ней до температуры 550°С, отдавая тепло конвертируемому ПГ для покрытия эндотермического эффекта процесса паровой конверсии.

Из радиально-спиральной поверхности 8 конвертированный газ направляется через теплообменник 3, охлаждаясь до температуры 515°С, затем через котел-утилизатор 13, в котором генерируется водяной пар с давлением 4 МПа, необходимый для проведения паровой и паровоздушной конверсии ПГ. Питательная вода подается в котел-утилизатор 13 по линии 36 насосом 27 из установки водоподготовки 26.

Конвертированный газ, охлажденный в котле-утилизаторе 13 до температуры 215°С, подается по линии 37 в каталитический реактор 14 радиально-спирального типа, в котором в одну ступень осуществляется конверсия СО. Постоянная температура экзотермического процесса конверсии СО в реакторе 14 в пределах 200-220°С поддерживается с помощью водяного испарительного охлаждения, вода для которого подается в реактор 14 насосом 28 по линии 38 из установки водоподготовки 26. Насыщенный водяной пар с давлением 1,5 МПа, образующийся в реакторе 14 в процессе испарительного охлаждения, направляется по линии 39 потребителю.

После реактора 14 полученная азотоводородная смесь (АВС) проходит блок очистки от диоксида углерода 21, блок метанирования 22 и направляется в компрессор 23, в котором сжимается до давления 15 МПа, а затем по линии 40 направляется в отделение синтеза аммиака 24, процесс в котором осуществляется в замкнутом цикле. Полученный жидкий аммиак сливается в сборник аммиака 25, а продувочные и танковые газы отводятся по линии 43.

Дополнительное тепло, необходимое для проведения эндотермической реакции паровой конверсии ПГ, вносится в секцию 6 с помощью размещенной в ней радиально-спиральной теплообменной поверхности 9, обогреваемой ДГ, поступающими с температурой 915°С из горелки 12 беспламенного типа, к которой подводятся следующие среды: воздух, отбираемый из линии 33 перед компрессором 2 по линии 41; топливная часть ПГ, поступающая по линии 32; часть охлажденных ДГ, отбираемых по линии 42 за напорным патрубком дымососа 19; продувочные и танковые газы, которые отводятся по линии 43 из отделения синтеза аммиака 24. При этом холодный воздух и ДГ, поступающие соответственно по линии 41 и линии 42, смешиваются в линии 44 в соотношении, обеспечивающем поддержание адиабатической температуры горения в пределах 900-1100°С, прокачиваются вентилятором 20 через воздухоподогреватель 15, после нагрева в котором до температуры 550°С по линии 45 подводятся к горелке 12; продувочные и танковые газы подогреваются в теплообменнике 16 до температуры 230°С, после чего по линии 46 подводятся к горелке 12.

ДГ, отдав тепло конвертируемому газу через стенки теплообменной поверхности 9, размещенной в секции 6, и охладившись до температуры 570°С, прокачиваются дымососом 19 последовательно через воздухоподогреватель 15 и теплообменник 16, нагревая соответственно смесь воздуха и охлажденных ДГ, а также продувочные и танковые газы; в результате температура ДГ снижается до 75°С, после чего они дополнительно охлаждаются до температуры 40°С в теплообменнике 17 водой от внешнего источника.

Конденсат, образовавшийся при охлаждении ДГ, отделяется в сепараторе 18 и по линии 47 направляется в установку водоподготовки 26, а осушенные охлажденные ДГ откачиваются дымососом 19, после чего разделяются на два потока: одна часть сбрасывается в окружающую среду, а вторая - по линии 42 направляется на смешение с холодным воздухом, подаваемым вентилятором 20 через воздухоподогреватель 15 на горелку 12.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Природный газ компримируют, подогревают и очищают от соединений серы в реакторе радиально-спирального типа. Осуществляют двухступенчатую каталитическую конверсию метана под давлением в разделенном на две секции реакторе радиально-спирального типа. В первой секции при температуре 800-1000°С осуществляют паровую конверсию с использованием тепла газа, конвертированного во второй ступени, а также дополнительно сжигаемых на горелке части природного газа, продувочных и танковых газов. Температуру дымовых газов после горелки поддерживают в пределах 900-1100°С путем рециркуляции части охлажденных дымовых газов с подмешиванием их к воздуху, подаваемому на горелку. Подаваемую на горелку смесь газов предварительно подогревают с использованием тепла дымовых газов из первой секции. Во второй секции при температуре 900-1400°С осуществляют паровоздушную конверсию. Тепло конвертированного газа используют для подогрева исходного природного газа и для генерации водяного пара. Каталитическую конверсию оксида углерода осуществляют в одну ступень в реакторе радиально-спирального типа при температуре 200-220°С, которую поддерживают путем водяного испарительного охлаждения. Азотоводородную смесь очищают от диоксида углерода, от кислородсодержащих соединений в реакторе радиально-спирального типа, компримируют и подают на синтез аммиака в реактор радиально-спирального типа. Способ является экономичным и экологически чистым. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ производства аммиака из природного газа, включающий компримирование, подогрев и очистку природного газа от соединений серы, двухступенчатую каталитическую конверсию метана под давлением, в том числе паровую конверсию в первой ступени и паровоздушную конверсию во второй ступени, с использованием тепла газа, конвертированного во второй ступени, а также дополнительно сжигаемых на горелке части природного газа, продувочных и танковых газов для проведения конверсии в первой ступени процесса конверсии, каталитическую конверсию содержащегося в конвертированном газе оксида углерода с получением азотоводородной смеси, очистку ее от диоксида углерода, очистку от кислородсодержащих соединений путем метанирования, компримирование очищенной азотоводородной смеси, синтез аммиака в замкнутом цикле и выделение полученного аммиака с последующей выдачей его потребителю, а также утилизацию тепла дымовых газов и их выделение в окружающую среду, отличающийся тем, что двухступенчатую конверсию природного газа осуществляют в разделенном на две секции реакторе радиально-спирального типа с проведением процесса паровой конверсии в первой секции при температуре 800-1000°С и паровоздушной конверсии во второй секции при температуре 900-1400°С, каталитическую конверсию оксида углерода проводят при температуре 200-220°С в одну ступень в реакторе радиально-спирального типа, причем требуемую температуру процесса поддерживают путем водяного испарительного охлаждения с выдачей товарного насыщенного водяного пара потребителю, очистку природного газа от соединений серы, очистку азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, и синтез аммиака проводят также в реакторах радиально-спирального типа, причем температуру дымовых газов после горелки перед реактором конверсии природного газа первой ступени поддерживают в пределах 900-1100°С с помощью рециркуляции части охлажденных дымовых газов с подмешиванием их к воздуху, подаваемому на горелку, при этом тепло конвертированного газа используют для подогрева исходного природного газа перед сероочисткой и для генерации водяного пара, направляемого затем для проведения паровой и паровоздушной конверсии природного газа, а тепло дымовых газов после реактора конверсии природного газа первой ступени используют для предварительного подогрева подаваемых на горелку смеси воздуха с дымовыми газами, продувочными и танковыми газами.

2. Способ производства аммиака по п.1, отличающийся тем, что синтез аммиака проводят при давлении 12-18 МПа.

3. Способ производства аммиака по п.1, отличающийся тем, что в качестве топливного газа для сжигания на горелку подают природный газ, очищенный от соединений серы.

4. Способ производства аммиака по п.1, отличающийся тем, что сжигание топливного, продувочных и танковых газов перед первой ступенью реактора конверсии природного газа осуществляют на горелке беспламенного типа.

5. Способ производства аммиака по п.1, отличающийся тем, что в процессе утилизации тепла дымовых газов путем предварительного подогрева подаваемых на горелку смеси воздуха с дымовыми газами, продувочными и танковыми газами, дымовые газы охлаждают до температуры 70-80°С, после чего их перед сбросом в окружающую среду доохлаждают хладоносителем от внешнего источника в концевом теплообменнике до температуры 30-50°С, а образующийся водяной конденсат сепарируют и направляют в установку водоподготовки.

6. Способ производства аммиака по п.1, отличающийся тем, что процессы рекуперации и утилизации тепла технологических и энергетических потоков рабочих сред, а также отвод тепла от рабочих сред хладоносителями от внешних источников проводят преимущественно в теплообменных аппаратах радиально-спирального типа.